一种气流床煤气化黑水深度处理工艺的制作方法

本发明属于煤化工领域，特别涉及一种气流床煤气化黑水处理工艺。

背景技术：

煤气化单元是整个煤化工的源头，目前应用最广泛的煤气化技术是气流床气化(包括水煤浆和粉煤气化)，该类型气化工艺均使用水洗工艺去除合成气中煤灰，因此产生大量废水(含有悬浮煤灰、可溶性钙镁硅、氨氮等)，行业内一般称之为气化黑水。目前行业内气化黑水处理工艺普遍采用絮凝沉淀法，在黑水中混入混凝剂聚丙烯酰胺，通过澄清槽使煤渣沉降，澄清槽溢流水(行业内称为气化灰水)少部分外排至生化处理系统，大部分返回气化系统用于合成气洗涤。由于目前的气化黑水处理工艺过于简单，仅能除去黑水中大部分的悬浮固体，处理后的灰水悬浮物含量约40-100mg/l，钙镁离子浓度约400-600mg/l，可溶硅100-120mg/l，因此在气化系统造成了非常严重的结垢问题；为减缓结垢，一个单日处理3000吨原煤的典型煤气化装置每小时需外排120t/h废水，同时外排至生化处理系统的灰水也造成生化系统积渣、结垢、反渗透膜结垢。黑水处理不彻底导致的结垢堵塞是气化行业难题，业内一直尝试解决，最常用工艺为加碱除钙镁，但由于该方法需要将灰水ph提高至10.5以上才能得到较好的钙镁去除率，而灰水中高浓度氨、二氧化碳构成的缓冲体系ph稳定在8-8.5，必须加入大量药剂导致成本很高；此外，加碱除钙镁后需加酸调节ph，引入氯离子或硫酸根离子，前者会造成气化系统管道和设备腐蚀，后者会加剧气化炉、黑水管线的硫酸钙结垢，降低减排效果。因此部分煤气化企业尝试加碱除钙镁工艺后，均未长期使用。

技术实现要素：

本发明提供一种煤气化黑水的深度处理工艺，使用本发明工艺处理后得到的净化水，悬浮固体含量<5mg/l，硬度小于20mg/l(以碳酸钙计)，可溶性硅浓度<40mg/l(采用国标硅钼黄法分析)，氯离子浓度<20mg/l，减少气化系统结垢速率90％以及减少80％的外排废水量。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种气化黑水处理工艺，包括以下步骤：

(1)将气化黑水通入电磁反应池，所述电磁反应池由金属材料或合金制成；反应池上下安装有永磁体，反应池内形成垂直于水流方向的磁场；

(2)气化黑水从电磁反应池进入混凝池及絮凝池中，混凝池内加入有除硅剂和混凝剂，絮凝池内加入有絮凝剂；气化黑水中的钙镁离子等阳离子与碳酸根、除硅剂等形成不溶物，最终与煤灰一起与混凝剂、絮凝剂结合，通过沉淀池沉淀；

(3)然后经过过滤器过滤后脱除悬浮固体。

优选的，所述气化黑水还包括以下步骤：

(4)最后经离子交换树脂进一步去除杂质。

过滤后黑水使用阳离子交换树脂进一步去除钙镁离子，可使黑水硬度降至20mg/l以下。

优选的，所述树脂为弱酸性阳离子交换树脂，过滤通量为5-10bv/h，离子交换树脂的运行周期为120-150h，可采用5-10％盐酸和5-8％氢氧化钠再生。

优选的，本发明中的气化黑水为来自气流床煤气化渣水系统的气化黑水。

优选的，所述电磁反应池可由碳钢或不锈钢等导电材料制成，利用材料本身构成导电回路，为节约成本优选碳钢，可与常规黑水管线采用相同材质，底部和顶部衬有环氧树脂涂层，上方及下方对称安装有永磁体，在反应池内形成垂直于水流方向的强磁场。

水处理行业内目前普遍采用在管外安装电极、线圈等进行水处理的工艺，其核心为利用交变电流产生变化磁场，利用磁场改变水中成垢离子活性、电位等性质，使其形成的结垢产物变得疏松，从而难以在设备壁面上生长。本申请中采用永磁体来产生磁场，该磁场为静态磁场，当电荷在静态磁场中运动时，若其运动方向不完全平行于磁场方向，则会受到平行于磁场方向的洛伦兹力。黑水从反应池内高速流过时，其中的带电离子受前述洛伦兹力影响，根据所带电荷正负不同会向反应池两侧偏转。黑水中溶解的阳离子和阴离子分别在反应池两侧聚集并形成电势差，反应池本身由碳钢、不锈钢等导电材料制成，与两侧离子富集区形成通路从而产生电流，此时反应池内部的黑水相当于电池，反应池外壳相当于导线，其能源则来自于黑水本身的动能，外部磁场起转换作用。黑水中阴离子发生氧化反应失去电子，黑水中阴离子主要为碳酸氢根、氢氧根、氯离子、甲酸根离子、硫酸根离子，根据其氧化还原电位排序，氯离子首先失去电子并形成氯气，从水中逸出从而实现除氯目的，阴离子富集区剩余的氢氧根会在此形成强碱性环境，并与碳酸氢根反应使其几乎全部转化为碳酸根。与此同时，另一侧的阳离子富集区得到电子发生还原反应，黑水中阳离子主要为钙离子、镁离子、钠离子、铵根及氢离子，根据其氧化还原电位排序，氢离子首先反应并从水中逸出，因此阳离子区可维持接近中性的环境。

优选的，为了能够在反应池两侧产生足够的电势差，永磁体所产生的磁场强度需达到1t以上，黑水的流速也需要达到3m/s以上，其中的离子具有足够的速度才能在磁场中产生足够的电势差。

优选的，所述电磁反应池截面为方形，边长150-200mm，总长度25-40m，所述边长和总长度可由本领域技术人员根据需要进行适当调整，但一般认为边长过大将导致管内磁场强度无法达到要求，总长度过长会增加投资没有必要。

优选的，黑水在电磁反应池中的流速为3-6m/s，优选4-6m/s；所述永磁体优选安装在上方和下方，永磁体优选钕铁硼永磁体，反应池内平均磁场强度为1-3t，反应过程产生的微量气体经导气管引出、碱吸收后排空。

离开电磁反应池后，黑水在在混凝池及絮凝池中依次加入除硅剂、混凝剂及絮凝剂。在这一过程内，黑水中阴阳离子重新混合，钙离子与碳酸根、镁离子(水中原有的以及除硅剂提供的)与硅酸形成不溶物，最终与煤灰一起与混凝剂、絮凝剂结合，通过沉淀池沉淀。沉淀池溢流清水经过滤器进一步脱除悬浮固体，实现黑水的彻底净化。

优选的，所述沉淀池为斜板沉淀池。

优选的，所述除硅剂为氧化镁浆体，氧化镁加入量(干基)为20-40mg/l(每升黑水)。

优选的，所述混凝剂为聚合硅酸铁、聚合硅酸铁铝、聚合硅酸铝中的一种或多种，混凝剂(干基)加入量为100-400mg/l(每升黑水)。

优选的，所述絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，分子量400-800万，絮凝剂(干基)加入量为1-10mg/l，例如1.5mg/l、2mg/l、3mg/l、5mg/l、6mg/l、7mg/l、9mg/l。

优选的，黑水在混凝池中的平均停留时间为10-30min，池内搅拌的剪切强度为100-150s^-1。

优选的，黑水在絮凝池中的平均停留时间为10-30min，池内搅拌的剪切强度为30-50s^-1。

优选的，黑水在沉淀池中的平均停留时间为4-6h。

优选的，所述过滤器为多介质过滤器，其中，滤料为改性玻璃滤料，滤速设置为5-12m/h，过滤器内部滤料床层高度400-1200mm；优选的，过滤器内部滤层上方安装有超声源，超声频率20-40khz，超声强度0.5-1w/cm2。其余结构按照常规多介质过滤器设计即可。超声器可以定期清洁滤料，防止滤料粘结。

优选的，所述改性玻璃滤料为异氰酸酯改性玻璃滤料。

优选的，所述异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，包括hdi、ipdi、h12mdi等。

所述改性玻璃滤料的制备方法为：先将玻璃材料研磨成0.1-0.2mm的玻璃粉末，然后将玻璃粉末用氢氧化钠溶液处理后加入氨丙基三乙氧基硅烷进行表面接枝氨基，最后加入适量脂肪族二异氰酸酯(以下简称adi)改性。

优选的，所述改性玻璃滤料的制备方法为：将玻璃原料经清洗、破碎研磨、筛分得到粒径为0.1-0.2mm的玻璃粉末；随后使用质量分数为5-10％的氢氧化钠溶液在50-80℃下处理1-1.5h进行活化，然后用水清洗；向玻璃粉末中加入溶剂一(如三氯甲烷)及占玻璃粉末质量1-3％的氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，在60-80℃下反应2-4h对表面接枝氨基，完成后使用乙醇清洗并烘干；最后将接枝氨基的玻璃粉末加入到溶剂二(如氯苯)中，加入适量adi，在常温下反应4-6h，反应结束后过滤并干燥去除溶剂，得到改性玻璃滤料。

优选的，所述的adi的加入量为玻璃滤料质量的2-6％。

玻璃原料可选用废弃玻璃瓶等废旧玻璃材料，节约环保。

本申请中通过改性玻璃滤料主要拦截未能在前一步通过混凝絮凝沉降的悬浮物。过滤工艺应用于气化黑水处理时主要风险为过滤介质堵塞，由于黑水中溶解有大量钙、镁、硅等成垢离子，会不断析出碳酸钙、氢氧化镁微晶体以及硅胶体，这些物质在水中由单个分子逐步结晶、沉积形成较大悬浮颗粒，其粒径分布非常宽，若使用定型的过滤介质(比如陶瓷滤膜、滤布等)，足够小的微晶体及胶体会进入过滤介质孔道造成堵塞。而多介质过滤的过滤介质由无定型的沙子、陶粒、细玻璃颗粒等构成，反洗时过滤床层会解体并重建，可避免悬浮固体堵塞孔道。但上述常规滤料应用于黑水处理时依然存在较大缺陷，由于其本身为二氧化硅、硅酸盐等物质，表面亲水，水中钙镁硅易在滤料表面沉积、结垢，导致滤料板结、粘连，从而难以有效再生。本申请选用细玻璃颗粒作为过滤介质，通过在其表面接枝聚氨酯，使得滤料表面变为疏水，钙镁硅不易在表面沉积，同时接枝层具有一定弹性，在反洗过程中受到冲击可发生一定变形，使已沉积的物质剥落，保持滤料清洁，滤料不易板结。

通过采用上述技术方案，本发明具有如下积极效果：

本发明通过采用磁流体原理产生电解作用，除去水中氯离子，氯离子是制约气化渣水循环使用的主要因素，常规工艺难以去除。本申请通过外加磁场使气化黑水受磁场影响在负离子聚集区产生强碱性环境，碳酸氢根处于强碱性区，铵根、钙离子、镁离子处于阳离子聚集区，可避免前述氨-碳酸氢根形成缓冲体系导致的药剂消耗高问题，也可以避免使用电极电解处理黑水时电极易结垢问题。黑水离开电磁反应池后，钙离子与碳酸根离子重新混合后立即生成碳酸钙沉淀，结合镁剂在碱性环境下的除硅效果，可除去绝大部分黑水中的成垢离子。

本发明还通过改性玻璃滤料对絮凝澄清后灰水进行精密过滤，保证出水中悬浮固体含量小于5mg/l，保护后端树脂单元稳定运行。所用改性玻璃滤料通过在表面接枝聚氨酯，克服了石英砂、无烟煤等常规滤料易板结的问题，同时所用原料可以为废弃玻璃瓶等废弃玻璃制品，成本低廉，节能环保。

本发明还通过离子交换树脂对黑水中剩余钙镁离子进行进一步去除，可保证出水硬度小于20mg/l。通过组合前端电磁反应池及离子交换树脂，可大幅降低离子交换树脂负荷，减少药剂消耗。

经本发明的方法处理后的黑水杂质含量小，悬浮固体含量<5mg/l，硬度小于20mg/l(以碳酸钙计)，可溶性硅浓度<40mg/l(采用国标硅钼黄法分析)，氯离子浓度<20mg/l，减少气化系统结垢速率90％以及减少80％的外排废水量，解决了行业内气流床煤气化黑水处理工艺过于简单导致的气化系统、下游水处理系统结垢堵塞、外排废水量大等问题。

附图说明

图1为本发明的实施例1所采用的气化黑水处理工艺流程图。

其中，t1电磁反应池，t2混凝池，t3絮凝池，t4沉淀池，d1缓冲罐，d2过滤器，d3尾气碱吸收罐，d4树脂除硬塔。

具体实施方式

以下结合附图与具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本申请中实施例对应的气化主工艺为四喷嘴对置式气流床气化，煤浆和氧气喷入气化炉后在1200℃以上部分燃烧产生合成气，经过水激冷、洗气后送下游，煤灰进入水中形成气化黑水，黑水经过三级减压闪蒸后降低温度并浓缩，随后送至各实施例和对比例工艺单元进行处理。

实施例1

如图1所示，气化黑水自闪蒸系统引出，通过泵加压至0.3mpa后进入电磁反应池t1，流量为450m³/h，池内黑水流速为5.5m/s。电磁反应池总长度30m，截面为矩形，宽0.15m，高0.2m，反应池为碳钢材质，底部和顶部衬有环氧树脂涂层，上下两侧对称安装有钕铁硼永磁体，电磁反应池内磁场强度为1.5t。反应过程产生的气体自电磁反应池顶部导气管引出，并进入吸收罐d3除去氯气，吸收罐内装有30％氢氧化钠溶液。

气化黑水出电磁反应池后通过角阀减压进入t2混凝池，混凝池内加入除硅剂氧化镁浆体，干基加入量为25mg/l，同时加入聚硅酸铁铝混凝剂，干基加入量为150mg/l，黑水在t2混凝池中的平均停留时间为15min，池内搅拌强度为100s^-1。t2内黑水通过隔板底部通道进入t3絮凝池，絮凝池内加入絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺(分子量800万)，加入量为3mg/l，黑水在t3絮凝池内平均停留时间为20min，池内搅拌转速强度为40s^-1。

黑水经过混凝池t3与沉淀池t4之间的折流通道进入沉淀池。沉淀池上端为圆柱形，底部为锥形，圆柱段高度为4m，直径20m，锥底锥角为70°。沉淀池上部设置有斜板，高度为1m，内部安装有刮泥机，刮泥板与槽底间隙为50mm，刮泥板底部安装有钢丝刷与槽底接触，刮泥机转速为0.6rpm，黑水在沉淀池内平均停留时间为4h。黑水在沉淀池内分离出其中的絮体，絮凝沉淀后从锥底中央排出，通过泥浆泵送至装置现有离心机处理，上层清水通过斜板层并越过溢流堰汇集后自流进入缓冲罐d1。

缓冲罐d1有效容积为100m³，搅拌转速为300rpm，清水通过罐底离心泵加压至0.8mpa后进入过滤器，滤速为10m/h，过滤柱共4根(三开一备)，直径4.5m，圆柱段高度为1.5m，内部装填粒径为0.1-0.2mm的改性玻璃滤料，装填高度为0.5m。过滤器内部滤层上方安装有超声源，超声频率25khz，超声强度0.5w/cm²。

出过滤单元清水进入树脂柱，通量为10bv/h，树脂柱共3根(两开一备)，直径2.8m，内部装填弱酸性阳离子交换树脂(羧酸型)，装填高度4m。

树脂柱运行140h后切出，使用10％盐酸再生，随后使用6％氢氧化钠溶液转型。

改性玻璃滤料的制备方法为：废试剂瓶去除塑料盖后使用乙醇为溶剂超声清洗，随后放入球磨机破碎研磨，通过筛分将0.1-0.2mm的玻璃粉分离，未过筛部分返回磨机继续研磨。得到的玻璃粉加入10％氢氧化钠溶液中，升温至75℃保温1h，后使用脱盐水清洗并加入三氯甲烷中，与氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)在70℃下搅拌反应2.5h，kh550用量为玻璃粉质量的1.5％。反应完成后使用乙醇清洗玻璃粉并烘干，加入氯苯溶剂以及占玻璃粉质量5％的hdi(牌号为wannatehdi)，常温下搅拌反应4.5h后烘干去除溶剂，即得到改性玻璃滤料。

本实施例中，进入处理系统的黑水固含量为1.2％，钙镁离子总浓度420mg/l，可溶硅浓度100mg/l(采用硅钼黄法测定)，氯离子浓度156mg/l。经过滤单元过滤后水中悬浮固体含量下降至2.5mg/l，硬度下降至98mg/l，可溶硅浓度下降至16mg/l，氯离子浓度下降至18mg/l。经离子交换树脂处理后，水中悬浮固体含量进一步下降至2mg/l，硬度下降至12mg/l。

经处理后灰水水质得到极大提升，因此送至原灰水槽后可全部回用，同时根据水中钠离子以及甲酸含量适当外排至水系统，目前外排量为15m³/h，作为对比系统投用前外排量为120m³/h。外排废水量降低后，由于水煤浆、变换气洗氨向系统内带入的水可与外排水量平衡，因此无需再额外补充脱盐水。

实施例2

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，将黑水进入电磁反应池的流速调整为3.5m/s，反应池内磁场强度2.5t。

混凝池内除硅剂氧化镁浆体加入量为干基40mg/l；

聚硅酸铁铝混凝剂的干基加入量为300mg/l，黑水在t2混凝池中的平均停留时间为30min，池内搅拌强度为150s^-1。t2内黑水通过隔板底部通道进入t3絮凝池，絮凝池内加入絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺(分子量600万)，加入量为8mg/l，黑水在t3絮凝池内平均停留时间为20min，池内搅拌的剪切强度为50s^-1，在沉淀池内平均停留时间为5.5h。

过滤器滤速为6bv/h，装填高度为1m，过滤器内部滤层上方安装有超声源，超声频率35khz，超声强度1w/cm²。

过滤器内改性玻璃滤料的制备方法为：废试剂瓶去除塑料盖后使用乙醇为溶剂超声清洗，随后放入球磨机破碎研磨，通过筛分将0.1-0.2mm的玻璃粉分离，未过筛部分返回磨机继续研磨。得到的玻璃粉加入5％氢氧化钠溶液中，升温至60℃保温1.5h，后使用脱盐水清洗并加入乙醇中，与kh550在75℃下搅拌反应2h，kh550用量为玻璃粉质量的2.5％。反应完成后使用乙醇清洗玻璃粉并烘干，加入氯苯以及占玻璃粉质量2.5％的ipdi(来源：万华化学)，常温下搅拌反应4h后烘干去除溶剂，即得到改性玻璃滤料。

因气化炉所使用原煤变化，本实施例与实施例1的黑水水质不同，进入处理系统的黑水固含量为1.8％，钙镁离子总浓度380mg/l，可溶硅浓度132mg/l，氯离子浓度220mg/l。经过滤单元过滤后水中悬浮固体含量下降至3.6mg/l，硬度下降至96mg/l，可溶硅浓度下降至30mg/l，氯离子浓度下降至19mg/l。经离子交换树脂处理后，硬度下降至16mg/l，目前外排废水量为22m³/h。

对比例1

本对比例与实施例1不同之处在于，不设置电磁反应池，后不使用离子交换树脂进一步除硬，气化黑水自闪蒸系统引出后采用加碱除硬方式脱除钙镁离子，黑水各项参数与对比例1相同。所述除硬药剂为碳酸钠、氢氧化钠混合物，碳酸钠用量为250mg/l，氢氧化钠用量为100mg/l，混凝絮凝及除硅部分、过滤部分与实施例1相同。黑水经处理后，悬浮物含量为4.6mg/l，但钙镁离子浓度由420mg/l仅下降至150mg/l(对应硬度375mg/l)，虽然可使外排灰水换热器清洗间隔由20天延长至40天，但每年药剂成本高达500万，且未能彻底解决问题。加碱、过滤对于水中可溶硅、氯离子无去除效果，出水可溶硅浓度依然为100mg/l，氯离子浓度依然为156mg/l。由于黑水处理不彻底，仍需向水系统外排100-110m³/h废水并补充80m³/h脱盐水。

对比例2

本对比例与实施例1不同之处在于，过滤工艺采用普通河砂(循环水旁滤滤料)作为滤料，前端电磁反应池、加入除硅剂、混凝絮凝部分以及黑水水质与实施例1相同。由于钙、镁、硅在河砂表面结垢、聚合，过滤单元两次反洗间隔逐渐由16h下降至4h，过滤出水悬浮固体含量由投用初期的8.9mg/l上涨至13mg/l。运行一个月后滤料整体板结无法反洗，只能卸出后装填新滤料。由于过滤出水悬浮固体含量超过树脂耐受极限(5mg/l)，悬浮固体进入树脂床层造成树脂逐渐失效，交换容量由新鲜树脂的每升1.2mol钙离子下降至每升0.7mol钙离子。