处理含钠粉煤灰以降低其中包含的硒的可浸出性的制作方法
【专利说明】处理含钠粉煤灰以降低其中包含的砸的可浸出性
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2012年12月5日提交的美国临时申请号61/733, 521的优先权，为 了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
[0003] 发明的技术领域
[0004] 本发明涉及处理含钠粉煤灰以降低其中所包含硒的可浸出性，其中该含钠粉煤灰 在燃烧过程中被提供，该燃烧过程利用钠基吸附剂污染控制系统，特别是利用用于发电的 燃煤过程中的包含碳酸钠、碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠（或天然碱）的干吸附剂。
[0005] 发明背景
[0006] 在美国的排放法规已导致通过增加排放控制的煤基发电厂的改变。
[0007] 在燃煤系统的煤燃烧期间，产生燃烧产物/副产物并且其被夹带在废气（有时称 作烟道气）中。这些燃烧副产物包括包含轻质微粒物质的粉煤灰；以及气态化合物如二氧 化硫（S02)、三氧化硫（S03)、盐酸（HC1)和氢氟酸（HF)。如果这些气态燃烧副产物排放到大 气中，它们可能变成空气污染物。控制S02/S03排放（通常被称为'SOx'排放）和HC1/HF 排放要求在将烟道气释放到环境之前从烟道气去除这些气态化合物。许多材料已被用于处 理烟道气。这些材料的物理性质从湿法洗涤到注入干粉状材料而变化并且取决于所用的整 体污染控制处理系统。
[0008] 气态燃烧副产物总体上呈酸性，并且因此用于将它们从烟道气中除去（"洗涤"） 所使用的浆液或干材料是碱性的。用于烟道气脱硫的湿法去除系统（被称为"冼涤器'）典 型地利用石灰基试剂（例如，氧化钙）或石灰石的水性浆液来中和从烟道气在洗涤器中的 溶解和随后的氧化所产生的亚硫酸和/或硫酸。在使用CaC03(石灰石）浆液或石灰基浆 液（Ca(0H)2)的S02湿法洗涤中发生的反应产生CaSO3 (亚硫酸钙）。
[0009] 当使用采用石灰石浆液或石灰基试剂的湿法洗涤器时，产生大量废产物并且其必 须被清理走进行处置。这种做法在位于填埋空间是充足的或者是具有成本效益的处置替代 方案的地区的发电厂中是普遍的。
[0010] 最近，其他的碱性材料代替石灰基试剂和石灰石或除其之外已经得到接受，这些 材料在烟道气脱硫洗涤器系统的排放控制、维护和废物处置要求的操作中提供了灵活性和 通用性。这些其他的材料典型地是比石灰和石灰石更昂贵的，但也是更有效的，并且更经常 被用于：
[0011] 1.其中待处理的废气的体积小（相对于来自大型发电厂的那些）；
[0012] 2.其中其他因素如碱性材料的运输成本是经济的；
[0013] 3.其中受当地或地区法规限制的要求或需要；或者
[0014] 4.其中这些和其他经济、技术或法规问题的任何组合使这种替代方案是经济和环 境上可行的。
[0015] 在烟道气处理中使用的这些替代碱性材料中一些是干钠基吸附剂，这些吸附剂包 括碳酸钠（Na2C03)、碳酸氢钠（NaHC03)、碳酸氢三钠（Na2C03.NaHC03. 2H20)、它们的组合，或 包含它们的矿物如，天然碱、苏打石。
[0016] 天然碱，由于其高碳酸氢三钠含量（典型地70_99wt% )有时被称为碳酸氢三钠 (Na2C03.NaHC03. 2H20)，是天然矿物，并在干烟道气处理系统中正受到增加的广泛使用。苏打 石，有时被称为碳酸氢钠（NaHC03)，也是天然矿物，其能够被用于干或浆液烟道气处理系统 中。
[0017] 对于干吸附剂注入，将干粉状含钠吸附剂（如颗粒天然碱或碳酸氢钠）注入到烟 道气流（含有燃烧固体物质和气态酸性燃烧副产物）从中流过的通风道中。这些酸性气体 和含钠吸附剂（例如，天然碱或碳酸氢钠）反应形成处理副产物。将处理过的烟道气中的 固体组分，包括燃烧固体物质、处理副产物（其可以是固体钠盐和/或可以被吸附/吸收在 燃烧固体物质上）以及任选地任何未反应的含钠吸附剂（当使用化学计量过量时）使用微 粒回收系统从烟道气流中除去，该微粒回收系统是例如一个或多个袋式过滤器或优选是一 个或多个静电除尘器（ESP)以收集被称为'含钠粉煤灰'的固体并且回收DSI处理过的烟 道气流，该处理过的烟道气流可进一步进行湿法洗涤来进一步除去残留的酸气态燃烧副产 物。
[0018] 只要有可能，从该微粒回收系统收集的由煤燃烧产生的粉煤灰（'煤飞灰'）可以 在各种应用中使用；不然它被处置到填埋场中。
[0019] 在2006年，美国的燃煤电厂已产生了 7200万吨粉煤灰。几乎45 %的这些固 体残渣（3200万吨）被用于十几种应用中。根据美国煤灰协会，"2006年煤炭燃烧产品 (CCP)-生产和使用调查"（AMERICANCOALASHASSOCIATION, "2006CoalCombustion Product(CCP)-ProductionandUseSurvey"），在这些应用中：
[0020] : 1500万吨在混凝土 /混凝土产品/灰浆中；
[0021] 700万吨在结构性填料/堤岸中；以及
[0022] Z400万吨在水泥/用于熟料的原料中。
[0023] 使用钠基干吸附剂注入技术的烟道气脱硫处理的一个例子在Maziuk的美国专利 号7854911中进行说明。Maziuk描述天然碱与S02的化学反应，它不像碳酸氢钠在高温下 熔化。根据Maziuk，当处于或高于275°F加热时，天然碱（主要是碳酸氢三钠）经历所包含 碳酸氢钠快速煅烧成碳酸钠。Maziuk提出了"类似爆米花"的分解通过使未反应的碳酸钠 到用于S02*和的颗粒表面产生了一个大的并且反应性的表面。该反应的副产物是硫酸钠 并且收集在煤灰中。天然碱与S02的化学反应表示如下：
[0024] 2 [Na2C03.NaHC03. 2H20] - 3Na2C03+5H20+C02
[0025] Na2C03+S02-Na2S03+C02
[0026] Na2S03+l/202-Na2S04
[0027] 当注入到一个燃煤发电厂的烟道气中时与天然碱的其他反应可以包括根据以下 与盐酸的反应：
[0028] [Na2C03.NaHC03. 2H20] +3HC1 - 3NaCl+4H20+2C02
[0029] 天然碱与酸性气体（例如，S02、S03、HF、HC1)的固体反应产物，其主要是钠盐（例 如，硫酸钠、亚硫酸钠、氟化钠和/或氯化钠）以及未反应的钠碳酸，然后收集在一个或多个 微粒收集装置，如一个或多个袋式过滤器或一个或多个静电除尘器中。
[0030] 例如，天然碱可以保持与烟道气体接触足够长的时间以使该天然碱的一部分与该 so3的一部分反应而降低烟道气流中的so3浓度。对于so3的去除，总脱硫优选为至少约 70 %，更优选至少约80 %，并且最优选至少约90 %。
[0031] 因此，从主要使用粉末状的天然碱或碳酸氢钠作为DSI系统中的钠基吸附剂的烟 道气酸气去除处理所产生的含钠粉煤灰不仅包含钠盐（例如，亚硫酸钠、硫酸钠、氯化钠和 /或氟化钠）涂覆并密切混合的粉煤灰颗粒和未反应的钠基吸附剂，还包含各种金属化合 物和其他化学属性（attributes)，这些属性可能造成环境问题（如果含钠粉煤灰被置于填 埋场或用于有益的再利用的话）。
[0032] 尽管用于从燃煤发电厂的烟道气去除酸气的天然碱或碳酸氢钠对解决在美国的 法规限制是有帮助的，这些钠基吸附剂已经改变了粉煤灰的物理和化学特性，具有如下两 种后果：
[0033] -痕量元素（如硒）和可溶性物质的浸出随着钠含量的增加而增加：这提出了其 对环境的影响（环境的存储管理、地表水和地下水的质量、人体健康...）的问题，并且
[0034] -高含量的水溶性钠盐可必然阻止含钠粉煤灰到混凝土的可能的增值 (valorization)(如果没有进行任何进一步处理的话）（标准ASTM-C-618 :作为火山灰质添 加剂，粉煤灰不得含超过1. 5wt%的Na20)，并提出了其存储的问题。
[0035] 由于引入钠基吸附剂，当包含在烟道气中的重金属与该钠基吸附剂接触时，可能 形成一些水溶性钠-重金属络合物、化合物、和类似物。当与粉煤灰形成水溶性物质时，痕 量元素（如Se)随钠含量增加而增加，这些痕量元素中的一些从含钠粉煤灰中的可浸出性 也是如此。
[0036] 特别地，在由煤燃烧提供的未处理的天然碱基粉煤灰中的硒（Se)含量通常高于 法规限度，并且此种含钠粉煤灰必须在地面处置或有益再利用之前进行处理。例如，对于 到RCRA副标题D(RCRASubtitleD)规定的填埋场中的硒的可接受的最大沥滤液浓度是一 (l)mg/L〇
[0037] 硒是一种难以处理的金属，因为硒（Se)呈现各种氧化态。在弱氧化条件下的碱 性环境中，硒酸根（Se+4、Se(V2)离