一种从铬污染土壤中回收铬的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从铬污染土壤中回收铬的工艺。
【背景技术】
[0002]在自然环境中常见铬的形态有三价铬和六价铬，铬污染土壤中的三价铬常以难溶氢氧化物的形式存在，一般低毒或微毒，流动性小，且在一般条件下不易自发地氧化为六价铬；而六价铬的毒性是三价铬的100倍，流动性强，比三价铬更容易迀移引起生物链富集，可溶性六价铬具有强氧化性、致突变性和致癌性，干扰农作物根部对其他元素正常吸收和运输，通过食物链从生物圈的低端向上富集，使动物体内的蛋白质变性，干扰酶系统。六价铬对人体主要是慢性毒害，通过皮肤、呼吸道和消化道等途径进入人体，在体内主要积聚在肺、肝、肾和内分泌腺中，造成恶心、腹泻、肤溃疡、黏膜损坏、鼻中隔出血甚至穿孔、支气管炎等症状，长期接触严重者甚至致癌危及生命。
[0003]近年来，市场上金属铬和铬盐在电镀、铸造、化工、冶金、皮革制造及航空航天等行业中作为工业原料广泛应用，其需求量日益增加，其在工业生产过程中产生的含铬废渣对附近土壤造成严重污染，但行之有效的铬污染土壤修复技术和工艺不太成熟。目前，铬污染土壤修复的主要方法有以下几种:
(1)化学清洗法:铬污染土壤中的铬是被土壤颗粒表面吸附或溶解在土壤孔隙水中的铬酸盐，利用水力压头推动清洗液通过铬污染土壤而将铬从土壤中清洗出去，然后再对含铬的清洗液进行处理。清洗液可能含有某种络合剂，或者就是清水。化学清洗的总体效率既与清洗剂和污染物之间的作用有关，也与清洗剂本身的物理化学性质及土壤对污染物、化学清洗剂的吸附作用等有关。化学清洗法费用较低，操作人员不直接接触污染物，但仅适用于砂壤等渗透系数大的土壤，且引入的清洗剂易造成二次污染。
[0004](2)化学还原法:利用铁肩、硫酸亚铁或其他一些容易得到的化学还原剂将六价铬还原成三价铬，形成难溶的化合物，从而降低铬在土壤中的迀移性和生物可利用性，从而减轻铬污染的危害。当六价铬主要集中在土壤颗粒表面时，直接向土壤中加入还原剂能迅速有效地起作用，但当六价铬存在于土壤颗粒内部时，则难以与还原剂接触并发生还原反应。化学还原法属于原位修复方法，该法可操作性强，处理成本较低，还原剂产生的氧化产物有可能造成二次污染且难以处理，加大后续的处理成本，其还原法需进一步的优化研宄。
[0005](3)电动修复法:在土壤中插入阴、阳电极，施加直流电，在电场作用下，铬酸盐阴离子Cr042_向阳极迀移，将阳极富集的铬酸盐溶液抽送至地面处置，利用吸附法或氧化还原法清除六价铬，净化后的水回灌，继续对土壤中的铬酸盐进行溶解、电迀移、吸附或还原，如此循环，使土壤得以修复。但其能耗大，易引起土壤肥力减弱，适用于小面积的污染。
[0006](4)生物修复法:通过植物和微生物来治理铬污染土壤。植物修复技术是利用其吸收铬污染土壤中的铬，将铬移至植株中，然后收割植株将铬带离土壤，植物修复适用于大面积处理，处理成本低，但处理周期很长，适用于浅层修复。微生物修复是通过两种作用固化铬，以降低铬污染土壤造成的危害，一是通过微生物自身的新陈代谢过程，将铬固化在微生物自身体内，再通过对微生物的筛选剥离以达到去除铬的目的；二是通过生物还原反应，将六价铬还原成三价铬，或将铬的其他有毒形态转化为相对无毒的形态，微生物法依赖寻找耐酸碱性强，还原性强的微生物菌株，该法投资小、运行费用低、无二次污染，但处理铬渣量小，效率较低。
[0007](5)固化稳定法:将铬污染土壤与某种粘合剂混合(也可以辅以一定的还原剂，用于还原六价铬)，通过水泥、硅土等粘合剂固定其中的铬，使铬不再向周围环境迀移。该法需要挖掘土壤，成本较高，而且需要较大量的固化剂，固化剂处理不当可能造成二次污染，经济效益差。
[0008]以上对铬污染土壤修复的方法有利有弊，为了达到既消除六价铬的危害，使受铬污染土壤得到恢复，又能让稀缺的铬资源回收利用，需开发一种新的铬污染土壤修复方法，使其达到工艺简单、处理效率高、无二次污染、经济效益较高的目的。
【发明内容】
[0009]本发明解决的技术问题是，使铬污染土壤修复工艺简单、处理效率高、无二次污染、经济效益较高。
[0010]本发明的技术方案是，提供一种从铬污染土壤中回收铬的工艺，包括以下步骤:
(1)向铬污染土壤中加入氧化剂，将铬污染土壤中的铬氧化成六价铬，得六价铬土壤；
(2)向六价铬土壤中加入淋洗液进行浸取或/和淋洗，得残留六价铬的微毒土壤和含六价铬淋洗液；
(3)向微毒土壤中加入还原剂，使残留的六价铬还原，得到无毒土壤；向所述含六价铬淋洗液中加入萃取剂，使六价铬富集在有机相中并分离，得到回收淋洗液和负载六价铬的有机相；
(4)用含有机还原剂的水溶液对所述负载六价铬的有机相进行还原，使六价铬还原成三价铬后被反萃取进入水相，两相分离后得到三价铬水溶液和再生有机相；所述有机还原剂为碳原子数为1~3的醇、醛和羧酸中的一种或几种混合；
(5)对所述三价铬水溶液进行溶剂蒸发后结晶，回收三价铬。
[0011]进一步地，在步骤(3)的微毒土壤中还加入碱性固结材料。
[0012]进一步地，所述碱性固结材料为石灰、水玻璃和水泥中的一种或几种。
[0013]进一步地，所述淋洗液是含解吸剂的水溶液，所述解吸剂为可溶性硫酸盐。
[0014]进一步地，所述解吸剂为硫酸钠。
[0015]进一步地，所述有机还原剂为乙醇。
[0016]进一步地，所述萃取剂为三烷基叔胺。
[0017]进一步地，所述萃取为三级逆流萃取；所述反萃取为三级逆流反萃取。
[0018]进一步地，所述萃取剂与所述含六价铬淋洗液的体积比为1: (20?30)。
[0019]进一步地，所述回收淋洗液返回步骤(2)中作为淋洗液使用。
[0020]虽然三价络在土壤中迀移性较弱，能稳定存在于土壤中，一定量的三价络对环境的影响较小。但是如果土壤中存在大量的三价铬，其环境风险系数还是比较大的。土壤中体系复杂，在一定条件下三价铬能被氧化成六价铬而进入地下水体，污染水体，并随地下水发生流动迀移，甚至进入生物链，危害人体健康。降低土壤中总铬含量，是降低铬污染风险的有效措施之一。
[0021]本发明是将土壤中大量的铬通过氧化-浸取的方法，使其从土壤中分离出来，并回收其中的铬。最大限度的减少土壤中的铬含量，降低铬污染的风险系数。残余的铬通过还原稳定化处理，使其稳定固结在土壤中，最大限度的降低铬污染的风险系数。具体采用的技术是“氧化_浸取_铬回收_ 土壤稳定化处理”。首先采用氧化的方法使含铬土壤中的三价铬氧化成六价铬，通过浸取淋洗出土壤中的六价铬，使六价铬进入淋洗水中，再利用萃取与还原反萃取对淋洗水中的六价铬进行提取、浓缩和还原，进而得到铬系产品得以回收利用，残余的六价铬通过还原稳定化处理后，使受铬污染土壤得以解毒。
[0022]为了实现上述目的，本发明对所采用的部分技术要点详细介绍如下:
将土壤中的铬氧化成六价铬:在一定的pH值条件下，向铬污染土壤中加入计量的氧化剂，将三价铬氧化成六价铬。氧化剂包括但不限于高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸盐、二氧化氯、高氯酸盐和过硫酸盐等能够将三价铬氧化成六价铬的氧化剂中的一种或两种及两种以上的混合，两种及两种以上混合时，可以是任意比例混合。在进行氧化反应时，通过向铬污染土壤中加入酸调节土壤的酸碱度，并控制酸碱度保持稳定。所用的酸可以是包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸等中的一种或两种及两种以上的混合酸，两种及两种以上混合时，可以是任意比例混合。体系酸碱度调整到能使氧化得到充分反应，一般调整并控制体系酸碱度(pH值)在4?7之间。
[0023]对氧化后的铬污染土壤进行浸取或/和淋洗:为了提高六价铬的浸取率，加入淋洗液，淋洗液包括淋洗剂和解吸剂