一种铁基-腐殖质复合材料及其在土壤重金属污染治理中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于重金属污染土壤修复领域，具体涉及一种铁基-腐殖质复合材料及其 在土壤重金属污染治理中的应用。
【背景技术】
[0002] 土壤重金属污染是影响农产品安全生产及人体健康的突出的土壤环境问题。在土 壤重金属污染中，砷镉复合污染具有一定的特殊性，是重金属污染土壤治理的难点。资料显 示，我国约六分之一的农田受到不同程度的砷镉复合污染，尤其是在矿集区农田中，砷镉复 合污染问题尤其严重。矿集区矿山开采以及冶炼等活动的废水排放及废矿渣和尾矿砂经自 然风化和雨水侵蚀，是矿集区农田土壤砷镉复合污染的主要来源。土壤中砷和镉的迀移性、 生物有效性及毒性均较强，农田中种植的作物容易从污染土壤中吸收高活性的砷和镉，并 在作物体中富集，人类食用农产品后对人体健康造成严重危害。因此，如何治理砷镉复合污 染土壤，降低其迀移性和有效性，已成为土壤污染修复领域一个亟待解决的重大问题。
[0003] 土壤腐殖质是土壤有机质的主体，为高分子化合物，呈弱酸性，由死亡生物体在土 壤中经微生物分解而形成。按在水溶液中溶解特性腐殖质可分为三个相对均质的组分：（1) 富里酸（Fulvic Acid，FA)，可溶于酸也可溶于碱；（2)胡敏酸（Humic Acid，HA)，只溶于碱 溶液，碱萃取液酸化后生成沉淀（pH〈2) ;(3)胡敏素（Humin，HM)，不溶于酸也不溶于碱。腐 殖质含有作物生长发育所需要的一些重要营养元素，如氮，硫，钾和磷。因此腐殖质是土壤 养分的主要来源，同时也能对土壤物理、化学和生物学性质产生影响，能改善土壤质量，增 加土壤肥力，促进作物生长。更为重要的是，腐殖质的环境意义重大，能影响土壤中污染重 金属的迀移转化。腐殖质含有羧基、醇羟基和酚羟基等多种功能团，具有较高的氧化还原及 络合活性，能与进入环境中的Cu、CcU PcU Zn和Hg等有毒金属离子发生络合作用。更为重 要的是，腐殖质的醌基基团决定了它是一类具有氧化还原活性的天然有机物。腐殖质模型 物AQDS的标准氧化还原电位为-0. 184V，其他几种含有醌基的腐殖质的标准氧化还原电位 值大概在5~-0. 003V。这些值均低于硝酸盐还原、硫酸盐还原及铁还原的标准氧化还 原电位。这说明在大多数情况下，腐殖质均可以先于硝酸盐、硫酸盐及氧化铁获得电子，并 把其获得的电子传递给包括硝酸盐、硫酸盐及氧化铁在内的其他电子受体。因此，腐殖质也 在土壤污染重金属的生物地球化学循环过程中充当电子穿梭体的角色。
[0004] 相比于纯阳离子重金属污染，土壤的砷镉复合污染具有其独特的特点。在土壤中 施用重金属稳定/固化材料后，材料的吸附/稳定容量通常使阳离子镉的迀移性和有效性 大大降低，但是作为阴离子重金属砷，在添加稳定/固化材料后土壤性质发生改变，砷通常 被还原为移动性和毒性更强的As (III)，砷的有效性反而提高。如有研宄报道，复合重金属 污染土壤使用生物炭材料后，土壤滤出液中镉的浓度能分别降低300倍，但砷的浓度则明 显提高，生物炭材料在施用到砷镉复合污染土壤中后，能显著降低镉的活性，但是提高了砷 的移动性。腐殖质对于砷镉复合污染土壤中这两种重金属的稳定性作用同样存在类似的问 题，通常在降低土壤镉的生物有效性的同时，提高了砷的移动性。腐殖质还原能促进砷的还 原与移动，其作用机制包括：（1)腐殖质作为电子穿梭体促进含砷铁矿的还原溶解，从而促 进微生物介导的砷释放；（2)腐殖质具有激活砷还原菌的功能，促进土壤砷还原，从而提高 其移动性；（3)腐殖质可与砷形成络合物，提高或降低砷的移动性。因此，如何改进腐殖质 的结构、组成与性质，使其具备同时降低土壤砷镉有效性的能力，是挑战性极强的工作，同 时具有重要土壤环境意义。
[0005] 已有大量文献报道，铁基能显著降低土壤中砷的生物有效性。砷的生物有效性取 决于其价态和形态，土壤砷的氧化与吸附固定，能降低其有效性。例如，氧化铁具有较强的 电子转移和吸附能力，在有氧环境中，能通过电子转移促进土壤三价砷的氧化以及五价砷 的吸附固定，大大降低其生物有效性。专利申请《用于含砷废弃物固化处理的复合添加材料 及其制备方法》（201410377138. 3)正是利用铁与砷的强络合作用，采用铁盐溶液与腐殖质 中相对小分子的可溶成分富里酸和部分胡敏酸通过均相反应制备成复合添加材料，实现对 含砷废弃物的固化处理（砷含量在g/kg级以上）。虽然此专利申请文件报道了一种含铁的 可固化砷的腐殖质复合添加材料，但是从其技术流程来看，所需的腐殖质必须是纯相的富 里酸和胡敏酸，从常规的腐殖质中提取这两种成分技术流程复杂；另外，反应的铁基前驱物 为铁盐溶液，在与腐殖质结合后只能以Fe 3+结构形式存在，与氧化铁相比，限制了材料对砷 的吸附容量；同时，该材料只利用了铁与砷的强络合能力，没有利用腐殖质本身的高吸附容 量，对于砷镉复合污染物没有同时吸附稳定的功效，尤其是对于应用于农业生产、污染含量 通常在mg/kg级砷含量土壤中砷有效性的降低，是否同样具有这一性能，需要进一步确认。
[0006] 因此，如何利用原始的复杂结构腐殖质的高吸附容量及氧化铁与砷的强结合作 用，使腐殖质与氧化铁通过化学反应相结合，制备铁基-腐殖质复合材料，使其具有同时降 低土壤中砷和镉有效性的性能，具有重要的环境意义。
【发明内容】
[0007] 本发明的首要目的是针对土壤砷镉复合污染，充分利用铁基和腐殖质的吸附和氧 化还原性能，提供一类吸附量大、并具有氧化还原活性的能同时降低土壤中砷镉有效性的 铁基-腐殖质复合材料的制备方法。
[0008] 本发明的另一个目的在于提供上述制备方法获得的铁基-腐殖质复合材料。
[0009] 本发明的再一个目的在于提供上述铁基-腐殖质复合材料在治理土壤重金属污 染中的应用。使用本发明的铁基-腐殖质复合材料及治理土壤砷镉复合污染的方法，能同 时降低土壤中砷和镉的植有效性及生态毒性，使农作物能在砷镉复合污染土壤中保持正常 的生长势和生长发育状况。
[0010] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0011] 一种铁基-腐殖质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)将零价铁与二氧化锰粉末按照质量比1 :〇. 5~1:1混合，然后将混合物制备成 质量百分数为10%的铁锰悬浮液，铁锰悬浮液体按照体积比1:5~1:10的比例与质量百分 比为10~25%的腐殖质悬浮液按照体积比1 :5~10混合，搅拌反应1. 5~4h后静置，固 液分离，去除上层水相成分，固态物质经水洗涤后在40~60°C烘干，然后粉碎；
[0013] (2)将质量百分比为0. 1~10%的活化剂聚乙烯吡咯烷酮溶液加入到步骤⑴制 得的产物中对其进行活化，搅拌反应2. O~5. Oh后静置，固液分离，去除上层水相成分后， 固态物质经水洗涤后在40~60°C烘干，烘干后的固态物质经粉碎后即为所述铁基-腐殖质 复合材料。
[0014] 步骤（1)所述腐殖质优选腐殖化系数高、胡敏酸与胡敏素含量高的腐殖质，优选 提取自泥炭土、池塘底泥和果园土的腐殖质。
[0015] 提取自泥炭土、池塘底泥和果园土的腐殖质，总碳含量高，胡敏酸和胡敏酸中性和 酸性条件下不容的大分子物质成分含量高，使后续的反应过程在多相体系中进行，利于铁 基与腐殖质官能团形成稳定的化学键；同时高分子物质含量高，使制备的复合材料保持了 高吸附容量。
[0016] 步骤（1)所述零价铁粒径为50~500nm〇
[0017] 所述粒径范围的零价铁，既能使其进入到腐殖质结构空隙，又能保证被为氧化后 中心保留零价铁成分，使其具有还原性能，在材料应用过程中持续活化三氧化二铁，保持对 砷的强结