一种环境友好型水处理剂及其制备方法和水处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水处理的技术领域，尤其涉及一种环境友好型水处理剂及其制备方法 和应用该环境友好型水处理剂的水处理方法。
【背景技术】
[0002] 水处理剂被广泛的应用于原水和污水处理领域，可以降低原水的浊度、色度等感 观指标。通过水处理剂除去多种高分子有机物、某些重金属和放射性物质，既可以自成独 立的处理系统，也可以与其它处理单元过程进行组合，作为预处理、中间处理和最终处理过 程，还可用于污泥脱水前的浓缩过程，改善污泥的脱水性能。
[0003] 然而水处理剂的回收是治理过程中较为棘手的问题，主要包括两个问题，其一，回 收的收率较低，如何提高回收效率是解决这一问题的关键；其二，降解过程复杂，无论是回 收的水处理剂还是残留的水处理剂，要保证其有效的降解，是防止二次污染产生的关键因 素。因此，亟需开发一种能够高效回收且较快降解的环境友好型的水处理剂。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在针对现有技术中复合水处理剂的水处理剂回收效率不高、降解速率不 够理想等技术问题，提供一种环境友好型水处理剂及其制备方法，并提供一种应用该环境 友好型水处理剂的水处理方法，本发明中通过磁性物质的复合，在磁场作用下能够实现絮 凝物的快速沉降，极大的提高了水处理剂的回收效率，采用锌改性聚丙烯酰胺提高了水处 理剂的降解，两者协同作用提高了水处理剂的环境友好性。此外，本发明还采用下层水回流 技术实现水处理剂的高效复用，降低了生产成本，提高了水处理效率。
[0005] 首先，本发明提供了一种环境友好型水处理剂，包括以重量份数计的如下组分： 丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物 2~10， 锌改性聚丙烯酰胺 28~65， 聚硅酸铝铁 20~40， 碳酸氢钠 1~5。
[0006] 在本发明披露的环境友好型水处理剂中，引入了复合有四氧化三铁的氧化石墨 烯、丙烯酰胺低聚物的复合材料，利用四氧化三铁的磁性，实现了水处理剂絮凝后形成的絮 凝物可以在磁场条件下的快速分离。此外，发明人采用了该复合物中丙烯酰胺低聚物接枝 在氧化石墨烯上的设计，氧化石墨烯在近年来受到了广泛的关注，其中最重要的原因在于 其高比表面积和广泛而优异的吸附性质，在本发明中，采用了丙烯酰胺低聚物对其进行改 性，一方面提高了絮凝能力，以氧化石墨烯为基材，接枝的丙烯酰胺低聚物从氧化石墨烯表 面伸出，形成多齿状结构，有利于胶质的形成，提高絮凝的效果；另一方面，对重金属离子、 有毒小分子，尤其是苯类化合物污染物具有极强的吸附去除效果，为实现复杂污染体系来 源的水体具有高效的净化能力。因此，该复合物的发明达到了提高絮凝效果和絮凝速率的 双重效果，这是现有技术中所不曾存在的。更重要的是，磁性物质的引入极大的提高了水处 理剂的回收效率，采用锌改性聚丙烯酰胺提高了水处理剂的降解，两者协同作用提高了水 处理剂的环境友好性。
[0007] 具体的，丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物包括氧化石墨烯 2. 5~9wt%、四氧化三铁0. 5~1%和丙烯酰胺低聚物90~97wt%，所述丙烯酰胺低聚物分子量为 5000~20000〇
[0008] 为提高整体的絮凝效果，便于较大胶团的形成，并提高水处理剂的降解效果，同时 加入的锌改性聚丙烯酰胺分子量为200~1000万，离子度为50%~80%。
[0009] 为实现分段絮凝，适应多次加药、多次絮凝的水处理工艺，采用的锌改性聚丙烯酰 胺包括：分子量为200~400万的锌改性聚丙烯酰胺10~30wt%，分子量为400~800万的锌改 性聚丙烯酰胺40%~50wt%和分子量为800~1000万的锌改性聚丙烯酰胺20%~40wt%。
[0010] 其次，本发明还提供了一种环境友好型水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤： (1) 氧化石墨烯的羧基化 在l~10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，混合反应1~10小时，分 离、洗涤，获得羧基化的氧化石墨烯； (2) 羧基化四氧化三铁的制备 将三价铁盐、丙烯酸钠、无水乙酸钠和乙二醇混合物转移至反应釜中，于200°C下反应， 冷却后，经乙醇、去离子水洗涤，即得表面羧基化的四氧化三铁； (3) 丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物的制备 在DMSO中混合羧基化的氧化石墨烯、表面羧基化的四氧化三铁和丙烯酰胺低聚物，加 入EDCI，45°C下回流反应，分离、洗涤，获得丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合 物； (4) 锌改性聚丙烯酰胺的制备 在丙烯酰胺水溶液中滴加硝酸锌，其中丙烯酰胺和Zn2+摩尔比为100:1~5,升温至 30~65°C ;加入硫酸铵、亚硫酸氢钠、尿素和EDTA的混合物，其中，硫酸铵：亚硫酸氢钠：尿 素：EDTA=70:15:10:9 ;反应2~10小时即得不同分子量的锌改性聚丙烯酰胺； (5) 环境友好型水处理剂的制备 在45°C以上将丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物、锌改性聚丙烯酰胺 按比例混合均匀并自然降温至室温，依次加入聚硅酸铝铁、碳酸氢钠，混合均匀即可。
[0011] 各个组分以重量份数计的如下： 丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物 2~10， 锌改性聚丙烯酰胺 28~65， 聚硅酸铝铁 20~40， 碳酸氢钠 1~5。
[0012] 根据接枝需要，可通过调整羧基化过程控制羧基化程度，优选的，步骤（1)中氧化 石墨烯水溶液：氢氧化钠：氯乙酸=IL :l~2g :l~2g。
[0013] 同样的，接枝量的控制也可以通过对接枝过程中的原料用量进行控制，优选的， 步骤（3)中DMSO :羧基化的氧化石墨烯：表面羧基化的四氧化三铁：丙烯酰胺低聚物： EDCI=IL :2· 5~9g :0· 5~Ig :90~97g :10~lOOg。
[0014] 最后，本发明提供了一种应用上述水处理剂进行水处理的方法，其特征在于，至少 包括如下步骤： A. 混合阶段：将原水引入混合池，加入上述的环境友好型水处理剂，混合均匀； B. 初步絮凝阶段：将步骤A中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行初步絮凝，采用磁 场分离絮凝物； C. 再次絮凝阶段：将步骤B中初步絮凝后的上层水引入第二絮凝池，在流动过程中加 入上述的环境友好型水处理剂，在第二絮凝池中进行再次絮凝，采用磁场分离絮凝物； D. 过滤阶段：将步骤C中再次絮凝后的水通过过滤设备进行过滤。
[0015] 进一步的，为提高水处理剂的利用效率，还包括步骤C'回流阶段：将步骤B中初步 絮凝后的下层水回流入混合池。
[0016] 根据原水的具体情况，步骤A中环境友好型水处理剂加入原水的量为10~500mg/ L ;步骤C中环境友好型水处理剂加入水的量为l~100mg/L。
[0017] 相比于现有技术，本发明的有益效果在于： (1)水处理剂二次污染小，氧化石墨烯的存在，有效提高了胶团的凝聚力，减少了絮凝 过程中水处理剂中相关单体的扩散所造成的二次污染；磁性物质的引入极大的提高了水处 理剂的回收效率，采用锌改性聚丙烯酰胺提高了水处理剂的降解，两者协同作用提高了水 处理剂的环境友好性。
[0018] (2)絮凝速率快，絮凝沉降效率高，除浊、脱色能力强。采用复合水处理剂配方，综 合了有机高分子水处理剂、助凝剂、无机高分子水处理剂的性能优点，经过反复验证，协调 各水处理剂的电荷效应，做到了絮凝效果的最优化。引入四氧化三铁，使所形成的絮凝胶团 具备磁性，采用磁场的辅助作用加速了胶团的形成。同时在梯度分子量的聚丙烯酰胺的作 用下，有利于胶团的由小及大的快速形成。两者协同实现絮凝速率的快速提高，同样情况 下，水处理时间缩短60%以上。
[0019] (3)成本有效降低，通过将絮凝过程中上下层水分别引出，提高了水处理剂的有效 利用率，上层水的引出，减少了后续处理过程的压力；下层水的回流，充分实现了水处理剂 的复用，经测算，就饮用水处理标准而言，每立方水处理成本降低约5% ;就工业污水初步处 理为中水标准而言，每立方水处理成本降低约7%。
【具体实施方式】
[0020] (一）环境友好型水处理剂的制备 实施例1-1 (1) 氧化石墨烯的羧基化 在5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，氧化石墨烯水溶液：氢氧化 钠：氯乙酸=IL :2g :2g，混合反应1小时，分离、洗涤，获得羧基化的氧化石墨烯； (2) 羧基化四氧化三铁的制备 将三氯化铁、丙烯酸钠、无水乙酸钠和乙二醇混合物转移至反应釜中，其中三氯化铁、 丙烯酸钠、无水乙酸钠和乙二醇混合时投料比为27g :75g :75g :1000ml，于200°C下反应，冷 却后，经乙醇、去离子水洗涤，即得表面羧基化的四氧化三铁； (3) 丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物的制备 在DMSO中混合羧基化的氧化石墨烯、表面羧基化的四氧化三铁和丙烯酰胺低聚物，加 入EDCI，其中，DMSO :羧基化的氧化石墨烯：表面羧基化的四氧化三铁：丙烯酰胺低聚物： EDCI=IL :7. 5g :0. 5g :90g :50g。45°C下回流反应，分离、洗涤，获得丙烯酰胺低聚物/氧化 石墨烯/四氧化三铁复合物； (4) 锌改性聚丙烯酰胺的制备 在丙烯酰胺水溶液中滴加硝酸锌，其中丙烯酰胺和Zn2+摩尔比为100: 5,升温至 60°C ;加入硫酸铵、亚硫酸氢钠、尿素和EDTA的混合物，其中，硫酸铵：亚硫酸氢钠：尿素： EDTA=70 :15 :10 :9 ;反应2~10小时即得不同分子量的锌改性聚丙烯酰胺； (5) 环境友好型水处理剂的制备 在45°C以上将丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物、锌改性聚丙烯酰胺 按比例混合均匀并自然降温至室温，依次加入聚硅酸铝铁、碳酸氢钠，混合均匀即可。
[0021] 各个组分以重量份数计的如下： 丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物 1〇， 锌改性聚丙烯酰胺 65， 聚硅酸铝铁 40， 碳酸氢钠 5。
[0022] 实施例1-2 本实施例中，环境友好型水处理剂的制备过程如实施例1-1，仅在各个组分的配比上有 所调整。各个组分的重量份数如下： 丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合