一种去除硫酸锌生产废水中重金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫酸锌生产废水除杂方法，尤其是涉及一种去除硫酸锌生产废水 中镉、锌、铊等重金属的方法。
【背景技术】
[0002] 硫酸锌生产行业含重金属的废水并没有得到较好的处理，也缺乏对重金属资源回 收再利用的考虑，其废水处理工艺大部分是：先采用石灰中和，然后再硫化，重金属成分复 杂的废水还要增加电絮凝及其它深度除铊的措施，工艺流程复杂。其中，石灰中和是指向含 重金属的废水中加入石灰乳，利用石灰乳产生的OH与重金属离子发生化学反应，生成难溶 的金属氢氧化物沉淀，通过过滤予以分离。硫化是指向中和后的废水中投加硫化物(如黄铁 矿FeS、Na2S)使重金属离子同硫离子反应生成难溶的金属硫化物沉淀，然后过滤分离。石 灰中和-硫化法是利用水解和硫化两种方法来脱除废水中的重金属离子，两种方法除重金 属有取长补短的作用。但石灰中和-硫化法中和渣量大，中和渣中有价金属不易回收，中和 终点PH值不易准确控制，中和后液中容易残留络合锌离子，络合锌离子又会与硫化铊反应 生成硫酸铊，导致硫化后液中铊离子含量达不到国家或地方制订的排放标准，后续还需有 进一步除铊的措施。
[0003] CN 104445732 A公开了一种含铊重金属废水中和混凝除铊工艺，分两级进行，一 级处理：对含铊重金属废水通过酸碱调节至碱性，加入高效混凝剂、硫化物、絮凝剂，再通过 斜板沉降池进行固液分离；二级处理：在一级处理后的上清净化水中加入硫化物、硅藻土、 絮凝剂，经过斜板沉降池固液分离；将二级处理后的净化水调节至中性后投加铁盐，最后经 过滤器过滤后直接外排。该除铊工艺复杂，处理成本高。
[0004] 目前，现有的硫酸锌生产废水除杂技术主要是去除硫酸锌生产废水中的铅、砷、 镉、钴、镍、铜等物质，较少报道关于硫酸锌生产废水中铊的去除。而我公司的硫酸锌生产废 水的pH为5~6,重金属离子含量为Zn2+:500~1000 mg/L、Cd2+:50~500mg/L、Tl + 和Tl3+之和为 4~8mg/L，这三种重金属含量严重超过国家排放标准，废水中Pb2+、As' Co2+、Ni' Cu2+可以 达到国家排放标准，要使这种废水处理后达到国家排放标准，需要开发联合脱除废水中镉、 锌、铊的技术。虽然也有关于废水中铊的去除方法的报道，但其工艺复杂，去除成本高。因 此，需要提供一种操作简单，成本低，除铊效率高的去除硫酸锌生产废水中重金属的方法。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种操作简单，成本低， 除铊率高，且能循环利用处理废渣的去除硫酸锌生产废水中重金属的方法，使硫酸锌生产 废水处理后的重金属含量全部达到国家或地方制订的废水的排放标准。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种去除硫酸锌生产废水中重金属 的方法，包括以下步骤： 1)锌粉置换：调节硫酸锌生产废水pH至3. 0~6. 0 ;按废水中镉、铊的质量之和的5~12 倍添加锌粉，搅拌混合反应I. 5~3h，去除硫酸锌生产废水中的镉和铊，并过滤分离得到置换 液和置换渣； 2) 中和水解：调节步骤1)中的置换液的pH至9. 0~11，搅拌反应0. 5~2h，使置换液中 的锌和镉水解沉淀，过滤得到中和渣和中和液； 3) 硫化除铊：向中和液中添加硫化剂和辅助除铊剂，硫化沉淀反应l~2h，使废水中的 铊含量彡〇· 〇〇5mg/L ; 任选地，将步骤1)中的置换渣和步骤2)中的中和渣直接送去硫酸锌生产车间做生产 原料，进行循环利用。
[0007] 进一步，所述去除硫酸锌生产废水中重金属的方法，还包括，对硫化除铊的废水中 进行鼓风去除硫离子，并调节废水pH至6. 0~9. 0。
[0008] 进一步，步骤1)中，锌粉置换的pH为3. 0~4. 0,锌粉的添加量为废水中镉、铊的质 量之和的8~10倍。
[0009] 进一步，步骤2)中，置换液pH调节采用I. 5~3mol/L的NaOH标准溶液。
[0010] 进一步，步骤3)中，所述硫化剂为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠或硫化氨中的一种或 几种的混合物。
[0011] 进一步，步骤3)中，以S2离子计，硫化剂的用量为3. 0~10. 5mg/L，优选，硫化剂的 用量为 3. 5~7. 5mg/L。
[0012] 进一步，步骤3)中，所述辅助除铊剂为含有硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙或铁铝 酸四钙中的一种或几种的普通娃酸盐水泥，其用量为〇. 8~1. 5g/L。
[0013] 现有硫酸锌生产废水除杂处理时石灰中和过程采用石灰乳调节pH，石灰乳反应存 在延迟，导致废水中的pH检测和控制准确度较低，当pH值过高，氢氧化锌沉淀会与氢氧化 钙起反应形成[Zn(OH)4]2离子进入溶液中，[Zn(OH) 4]2离子浓度高了还会影响后续步骤 3)硫化除铊的效果，会导致处理后废水中的铊超过国家或者地方制订的排放标准，而本发 明步骤2)中采用NaOH标准溶液进行中和水解过程中的pH调节，pH检测的误差干扰因素 少，有利于中和反应pH精准地控制在所需的范围，提尚锌和锦去除率。
[0014] 步骤1)中，当锌粉的添加量小于废水中镉、铊的质量之和的5倍时，锌粉置换去除 镉和铊的效果欠佳，铊去除率低于50% ;而当锌粉的添加量大于废水中镉、铊的质量之和的 12倍再继续增大，锌粉对废水中镉和铊的置换去除率的提高幅度较小，且增加了锌粉的用 量和后续中和水解的处理量，因此，锌粉的添加量为废水中镉、铊的质量之和的5~12倍。
[0015] 步骤2)中，pH对中和水解反应有显著的影响。pH过高（ρΗ>11)，水解反应中形成 的氢氧化锌沉淀会发生复溶，且增加了 PH调节用的NaOH标准溶液的用量；而pH过低，不利 于Zn2+形成氢氧化锌沉淀，当pH小于9. 0时，锌的去除率低于60%。
[0016] 步骤3)中，硫化剂和辅助除铊剂结合除铊工艺，尤其，在铊含量较低的时候，硫化 剂、辅助除铊剂的用量对除铊效果有显著影响。硫化剂用量偏低（S2离子浓度小于3. Omg/ U时，不能将中和液中的铊彻底去除，硫化过程中铊的去除率低于70%，会导致处理后的废 水中铊含量不能达到国家或地方政府制定的排放标准。而硫化剂用量偏高（S2离子浓度大 于10. 5mg/L)时，中和液的铊去除率高达97%以上，再继续提高硫化剂的用量，铊去除率提 尚幅度$父小，且会导致废水中S2含量提尚，延长后续鼓风除S 2的时间。
[0017] 辅助除铊剂主要是对硫化剂除铊起辅助作用，当辅助除铊剂用量偏低，辅助作用 效果较小，而辅助除铊剂用量偏高，虽然辅助作用加大，但会增加硫化渣的量及其后续处理 成本，因此，辅助除铊剂的用量既不宜偏高也不宜偏低。
[0018] 本发明一种去除硫酸锌生产废水中重金属的方法的有益效果： 1) 操作简单，成本低，除铊率高达99. 9% ; 2) 先锌粉置换去除废水中大部分的铊和镉，减少了后续硫化除铊处理的硫化剂用量， 也降低了处理后废水中残留的硫根离子含量； 3) 采用I. 5~3mol/L的NaOH标准溶液调节置换液的pH，有利于中和反应pH的精准控 制，相对于现有技术，减少了中和水解过程中的废渣量，提高了重金属的去除率和回收利用 率； 4) 采用硫化剂和辅助除铊剂进行联合硫化除铊，其中，辅助除铊剂一方面能与铊反应 形成较稳定的复杂络合态物质进行除铊；还可以起混凝剂的作用与硫化物共沉淀；并可以 减少硫化剂用量及缩短后续除硫根时间，还有确保硫化铊在硫化渣中稳定存在的作用； 5) 将处理过程产生的置换渣和中和渣送去硫酸锌生产车间做原料，循环利用处理废 渣，降低了废渣处理成本和硫酸锌的生产成本。
【附图说明】
[0019] 图1 一为一种去除硫酸锌生产废水中重金属的方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0020] 以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
[0021] 实施例1 本实施例处理的硫酸锌生产废水原液中的重金属含量为：Zn :520mg/L;Cd: 86 mg/ L ;As :0· 0001 mg/L ;Pb 未检出，Tl :4. 6125 mg/L，pH :6. 0。
[0022] 参照图1，本实施例一种去除硫酸锌生产废水中重金属的方法，包括以下步骤： 1) 锌粉置换：硫酸锌生产废水的PH为6. 0,不进行调节处理；按废水中镉、铊的质量之 和的5倍添加锌粉（0. 453g/L)，搅拌混合反应2h，去除硫酸锌生产废水中的镉和铊，并过滤 分离得到置换液和置换渣； 其中置换液中 Zn :630 mg/L ;Cd :64 mg/L ;T1 :1. 6638mg/L; 2) 中和水解：用I. 5mol/L的NaOH标准溶液调节步骤I)中的置换液的pH至9. 0,搅拌 反应I. 0h，使置换液中的锌和镉水解沉淀，过滤得到中和渣和中和液； 其中中和液中 Zn :2. 2 mg/L ;Cd :1 . Omg/L ;T1 :1. 6638mg/L; 3) 硫化除铊：向中和液中质量比为1:1的硫化钾和硫氢化钠混合物，硫化钾和硫氢化 钠混合物，以S2离子计，该混合物的添加量为4. 8. mg/L ;并添加 I. lg/L的普通硅酸盐水泥 (含硅酸三钙)，硫化沉淀反应2h，处理后废水中的重金属含量如表1所示。
[0023] 将步骤1)中的置换渣和步骤2)中的中和渣直接送去硫酸锌生产车间做生产原 料，进行循环利用。
[0024] 实施例2 本实施例处理的硫酸锌生产废水原液中的重金属含量为：Zn :875mg/L;Cd: 110 mg/ L ;As :0· 0019mg/L ;Pb:0. 0785 mg/L，Tl :4· 073 mg/L，pH :6