降低氧氟沙星环境污染的组合物、其制造方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种控制环境中的抗生素氧氟沙星污染的组合物、其制造方法及其应用，特别涉及降低水相中的氧氟沙星污染的含有溶解有机质和铜离子的组合物、其制造方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着抗生素氧氟沙星的广泛应用，越来越多的氧氟沙星进入到环境中。氧氟沙星拥有复杂的结构和物理化学性质，目前的水处理技术不能完全去除。没有被去除的氧氟沙星可通过不同方式进入地表水，地下水甚至自来水。病毒由于长期与环境中残留的氧氟沙星直接接触而可能发生变异，或通过基因传递而得到抗体，从而对氧氟沙星产生抗药性。如果抗药性基因发生全球范围的迁移，将导致抗生素失效，对人类健康产生严重威胁。氧氟沙星在环境中的迁移主要是发生在水相，因此研究水相中降低氧氟沙星环境风险的方法具有十分重要的意义。
[0003]溶解有机质普遍存在水环境中，如土壤毛管水、海水、地下水和地表水中。
[0004]溶解有机质(Dissolved Organic Matter, DOM):亦称为水溶性有机质，泛指能够溶解于水、酸或碱溶液的总的有机质。其操作上的定义为能通过0.45 μ m滤膜的有机质。溶解有机质的来源可以分为内源与外源，内源主要来源于水体微生物或藻类的分解，而外源来源于土壤和动植物有机质残体的分解。溶解有机质是由大量的不同组分构成，包括脂肪族化合物、芳香族化合物等。由大量的化学混合物和不同分子尺寸的物质构成的水中的天然有机质同时包括亲水性组分和疏水性组分。疏水性组分中主要包括芳香族化合物，含有有酚键和共辄双键。亲水性组分主要包括脂肪族化合物和含氮化合物，如糖类、蛋白质等。
[0005]在天然水体中，抗生素能够与胶体(主要成分为溶解有机质)相结合而使抗生素被固定。溶解有机质与抗生素之间的相互作用机制除了憎水性作用外，还包括离子交换、不定型包和、阳离子桥连和氢键作用等。多种作用机制的原因是溶解有机质和抗生素都含有多种官能团。溶解有机质和氧氟沙星的相互作用可改变氧氟沙星的溶解度、吸附作用、迁移率、生物利用率，从而降低氧氟沙星的环境风险。
[0006]在大部分的环境条件下，溶解有机质和抗生素之间的相互作用极大地受水化学条件的控制。在水化学条件的研究中，离子强度(包括阴离子和阳离子)对抗生素行为的影响极为重要。由于各种农业种植手段，包括污水灌溉、施肥、堆肥和工业污染物覆盖等，使得农业土壤中金属含量越来越高。阳离子的出现对于抗生素的行为有很大影响，涉及的机制有形成阳离子-抗生素复合物、阳离子桥接以及外层和内层配位作用。
[0007]对于水体中氧氟沙星污染的治理方法尚未有专利报道。
【发明内容】
[0008]本发明提供一种能够降低水环境中氧氟沙星污染的组合物、其制备方法以及应用。
[0009]本发明的组合物中含有溶解有机质和2价铜离子。其中的溶解有机质和铜离子在环境中十分常见，环境友好，没有二次污染，该组合物的有效期长，可在农田中直接使用。
[0010]本发明中的组合物的制备方法包括以下步骤:
[0011]1)将胡敏酸在溶剂中溶解，通过渗透膜过滤去除小分子后，得到溶解有机质的溶液，
[0012]2)将所得溶解有机质的溶液与含有铜离子的盐溶液混合。
[0013]所述的溶剂优选为水。
[0014]本发明中组合物的应用方法包括将本发明的组合物的水溶液投入到含有氧氟沙星的水环境中的步骤。
[0015]本发明的组合物的构成成分(溶解有机质和铜离子)常见，易于获得，具有应用范围广和结构、浓度可调等优势。由于在环境中铜离子具有极强的结合能力，溶解有机质具有高度芳香化结构、高比表面积以及丰富的官能团，因而两者存在对氧氟沙星有超强的结合能力，且结合有效期相当长，使氧氟沙星很难解离。溶解有机质和铜离子来源广泛，普遍存在于环境中，环境友好，将两者应用于环境中不会带来二次污染问题。因此，在溶解有机质和铜离子存在条件下能够降低氧氟沙星的环境风险。
【具体实施方式】
[0016]本发明的组合物含有溶解有机物和2价铜离子。
[0017]溶解有机质(D0M):亦称为水溶性有机质，泛指能够溶解于水、酸或碱溶液的总的有机质。其操作上的定义为能通过0.45 μ m滤膜的有机质。溶解有机质的组成和结构十分复杂，是一类物理上不均匀的有机混合物。尽管如此，发明人发现，各种溶解有机质在与铜离子共同作用下，能够降低环境中，特别是水环境中的氧氟沙星的浓度，从而降低氧氟沙星的环境风险。
[0018]本发明中的铜离子为由铜原子失去最外层的两个电子得到的，显正2价。在本发明的组合物中采用能够在溶剂中离解出正2价铜离子的铜盐，例如水溶性无机盐、水溶性有机酸盐。具体的，例如氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜。这些铜盐可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。对于溶解有机质与铜离子的相对比例，相对于100g D0M，铜离子浓度为 0.04 ?0.40mol，例如为 0.04,0.08,0.16,0.20,0.30,0.40mol，优选为 0.20 ?0.40mol,更优选为0.20?0.30moL.
[0019]本发明中的组合物的制备方法包括以下步骤:
[0020]1)将胡敏酸在溶剂中溶解，通过渗透膜过滤去除小分子后，得到溶解有机质的溶液，
[0021]2)将所得溶解有机质的溶液与含有铜离子的盐溶液混合。
[0022]所述的溶剂只要是能够溶解胡敏酸并使铜以2价铜离子的形式存在的，即可以使用。优选为水。
[0023]本发明中的溶解有机质是通过将胡敏酸溶解而获得。胡敏酸可以是市售的，也可以是通过以下方法来制备。即，1)采集远离工业区和耕作区区域的土壤或者沉积物；2)将土壤或者沉积物样品风干，碾碎；3)将碱液与土壤或者沉积物样品混合，浸泡后收集上清液，加盐酸水浴加热，静置过夜，弃上清液，用氢氟酸洗三次，使用蒸馏水反复洗至中性，冷冻干燥得到胡敏酸。
[0024]本发明中组合物的应用方法包括将本发明的组合物的水溶液投入到含有氧氟沙星的水环境中的步骤。其中，在使用时，使得水环境中最终的溶解有机质的浓度为5?100mg/L,优选为10?70mg/L,更优选为30?50mg/L。
[0025]实施例
[0026]溶解有机质的制备
[0027]土壤或者沉积物的采样点设在远离工业区，污染物含量相对较低，远离耕作区，农药化肥影响较小的区域。采用混合土样方法，在采样范围内S型分布10个采样点，采集0.5m深的土壤或者沉积物样品。
[0028]将土壤或者沉积物样品通风处晾干，挑出沉积物中石块和植物残体。然后经冷冻干燥后，深度碾碎，过100目筛(2mm孔径)。
[0029]将0.1M NaOH和0.1M Na4P207的混合溶液与沉积物样品(50:1，v: w)混合来提取胡敏酸。浸泡12小时后，将1000g混合物离心10分钟，收集上层溶液。加盐酸至溶液pH〈l.0，40°C水浴加热2h，静置过夜。取混合溶液离心15min，弃上清液，用氢氟酸(HF:HA = 1:3)每6h清洗一次固体，共清洗3次，再用蒸馏水反复洗至接近中性，直到用AgN03检测不到氯化物为止。将得到的胡敏酸冷冻干燥，研磨到颗粒〈500 μ m待用。制得的胡敏酸颗粒的元素组成为C、Η、N、S和0，质量含量分别为43.9,4.3,3.2,0.9和46.5%。
[0030]将胡敏酸颗粒(lg)用20ml mL Na0H(0.5M)溶解(需过夜)，并且与980mlmL的背景溶液(0.01M NaCl、200mg/L NaN3)混合来制备溶解有机质溶液。滴加盐酸来调节溶解有机质溶液的pH到7.0。将小分子(分子量小于3500Da)通过渗透膜实验洗掉，得到溶解有机质溶液。
[0031 ] 烧瓶中，将20mL (100mg/L)溶解有机质溶液与10mL (0.6mM)铜离子溶液混合，加入受氧氟沙星污染水体的水样10mL(0.4mM)，在25°C对烧瓶进行振荡，持续5天。用高效液相色谱测量氧氟沙星的浓度。测试结果:氧氟沙星的浓度降低了 86.3%。
[0032] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种组合物，用于降低水环境中氧氟沙星污染，特征在于，含有溶解有机质和2价铜离子。2.根据权利要求1所述的组合物，特征在于，相对于10g溶解有机质，铜离子浓度为0.04 ?0.40mol ο3.根据权利要求1或2所述的组合物，特征在于，所述铜离子通过将铜盐溶解于溶剂来得到。4.根据权利要求3所述的组合物，特征在于，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜和/或醋酸铜。5.一种制备权利要求1所述的组合物的制备方法，包括以下步骤: 1)将胡敏酸在溶剂中溶解，通过渗透膜过滤去除小分子后，得到溶解有机质的溶液， 2)将所得溶解有机质的溶液与含有铜离子的盐溶液混合。6.根据权利要求5所述的制备方法，所述溶剂为水。7.权利要求1所述的组合物的应用方法，包括将权利要求1的组合物的水溶液投入到含有氧氟沙星的水环境中的步骤。8.根据权利要求7所述的应用方法，使得在水环境中最终的溶解有机质的浓度为5?100mg/L。
【专利摘要】本发明提供一种降低氧氟沙星环境污染的组合物、其制造方法及应用。该组合物含有溶解有机质和2价铜离子。所述组合物通过将溶解有机质的溶液与含有铜离子的盐溶液混合来得到。通过将该组合物投入到含有氧氟沙星的水环境中来降低氧氟沙星的环境污染。
【IPC分类】C02F1/58
【公开号】CN105330001
【申请号】CN201410398411
【发明人】高博, 邱梦怡, 周怀东, 高继军, 陆瑾, 郝红, 殷淑华
【申请人】中国水利水电科学研究院
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年8月13日