铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境处理领域，具体涉及一种铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资 源化协同处置方法。
【背景技术】
[0002] 铜冶炼行业污酸水的主要来源是冶炼工段的烟气洗涤、烟气回收的制酸阶段以及 电解液工段，这三个阶段产生的污酸水(包括制酸阶段的污酸）占整个冶炼生产酸性废水的 90%以上。污酸水中含有大量砷、镉、铅、锌、铜等元素，尤其是砷元素，大大增加了污酸水的 毒性。因此，在处理污酸水的过程中，还要同时去除污酸水中的砷及重金属元素。污酸水产 生的水量巨大，呈强酸性，若直接排入市政污水管网将严重影响城市污水处理厂的正常运 行，排入外界环境将使水体水质恶化，处理难度较高，目前已经成为了有色金属行业难以解 决的一大难题。污酸水常规的理化指标如表1所示。
[0003] 表1常规污酸水的理化指标
由表1中的数据可以看出，污酸水中砷的浓度达到了 12470mg/L，约占溶液的1.2%，浓度 非常高，重金属元素锌、镉、铜等元素含量也较高，氟元素也显著超标。因此，污酸水属于严 重污染的有毒废水，直接排放势必会对环境造成极大的破坏，需要处理达标后才能进入到 市政管网或者环境水体中。
[0004] 在现有处理技术中，高含含砷废水一般采用石灰-硫酸亚铁法和硫化钠法进行处 理。硫酸亚铁-石灰法是用石灰中和，再利用硫酸亚铁中的铁能与砷生成难溶盐、铁的氢氧 化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性，达到去除污酸中砷、镉等有害重金属的目的。采用 此技术一方面砷的去除效果不稳定，要想达标排放，需要大量的石灰和硫酸亚铁，药剂消耗 很大，成本很高；另一方面产生的废渣较大，且容易发生二次污染。硫化法是用可溶性硫化 物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化法去除砷、镉的效果不太显著， 处理后的污酸中砷的含量有的达到l〇〇mg/L，远超过排放标准的限值。此外，产生的废渣中 砷元素为3+砷，毒性极大。
[0005] 在镁法脱硫过程中，经过长时间的喷淋，底部会形成污泥，最终污泥会在浓密机底 部进行浓缩。镁法脱硫产生的污泥含有砷及重金属元素，因此不能随意堆放或者简单处理， 否则会污染周围环境。目前，对于镁法产生的脱硫污泥处理技术主要有两种处理方法:填埋 和建库暂存。填埋处理主要是将脱硫污泥作为固体废弃物填埋与危废填埋厂。由于脱硫污 泥中含有大量的砷及重金属元素，其含量严重超标，因此不能当做一般废弃物进行处理，而 是进行危废处理，因此所需要的处理费用很高；建库暂存也是企业处理脱硫污泥的常规方 法，企业将脱硫污泥进行浓缩、干化，减少污泥的体积和质量，建库暂存，待技术发展到可以 有效处理这些污泥的时候在进行处理。但是脱硫污泥产生量很大，因此会出现胀库的现象。 目前，还有一些技术，比如将脱硫进行高温分解，将固体分解为S0 2和含氧化镁的固体等，因 成本较高，且有二次污染，其工程化应用受阻。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零 排放资源化协同处置方法，可直接同步解决钙、镁法脱硫污泥和污酸水的治理问题的同时 实现资源化利用。
[0007] 本发明涉及了铜冶炼行业污酸水及镁法脱硫污泥的处理工艺，公开的铜冶炼污酸 水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法，其主要内容如下： (1) 将污酸水在pH〈l的强酸性条件下直接打入含有特种铁碳催化氧化器，反应时间为 10-60min，主要是将主要将As3+在强酸性条件下氧化为As 5+，同时可以产生一定量的Fe2+; (2) 将步骤(1)反应后的污酸水与浓缩脱水后的镁法脱硫污泥（以含水率60%计)按照质 量比为1:0.5-1.2比例混合，搅拌，反应时间为10-120min，补充适量的浓硫酸，维持浆液的 pH在2_4之间； (3) 向步骤(2)中得到的浆液中加入质量分数为0.1-10%的液态氧化剂和/或气态氧化 剂，反应时间为10-120min，使溶液中的As 5+形成H2As〇4-、HAs〇42-、As〇43 一； (4) 将步骤(3)得到的浆液进行中和反应，用干粉氧化镁调节浆液的pH为7-8之间，以减 少进入下一步工序的溶液量，使溶液中的H 2As〇4_、HAs〇42_转化为As〇43_，并与污酸水中的Cu2 +、卩132+、0(12+、2112+、？63+等金属离子形成相应砷酸盐沉淀，反应时间为1〇-12〇111；[11，沉淀、过滤 ； 反应方程式为： 3Cu2+ + 2As043--Cu 3(As04)2丄其Ksp为 10-44 3Pb2+ + 2As043--Pb3(As04)2 丄其 Ksp 为 ΙΟ-36 3Cd2++ 2As043--Cd 3(As04)2丄其Ksp为ΙΟ-33 3Zn2+ + 2As043--Zn 3(As04)2丄其Ksp为 10-28 Fe3+ + As043--FeAsOU 其 Ksp 为 10-21 3Mg2+ + 2As043--Mg 3(As04)2丄其Ksp为 10-20 因为&12+^2+、2112+翁2+及 3+与48043，成的难溶于水的砷酸盐盐沉淀，可将污酸水中 的砷及其他重金属元素去除。由离子积常数可知，AsOA先与Cu2+、Pb2+、Zn2+、Fe 3+反应，再与 Mg2+离子反应，这也减少了对镁离子的消耗，增加了镁元素的利用率； 当溶液的pH大于7时，Fe3+与0!Γ反应形成Fe(0H)3沉淀，可以将砷元素沉淀以及未形成 沉淀的汞离子吸附下来，增加砷及其他重金属的去除率； (5) 将步骤(4)得到的滤液进行蒸发、结晶，回收蒸发过程中的冷凝水，作为纯水回用； 得到晶体为七水硫酸镁，作为工业盐出售。
[0008] 优选的，步骤（1)中所述特种铁碳材料，即铁、碳、稀土元素在大于980度的高温条 件下进行烧结。
[0009] 优选的，步骤（1)中所述的特种铁碳填料是铁、炭、稀土精矿，其中铁的质量比为 50-80%、炭的质量比为10-20%、稀土精矿的质量比为10-30%。
[0010]优选的，稀土元素为氯化镧或氯化铈。
[0011]优选的，步骤(1)中，最佳反应时间为20-50min。
[0012] 优选的，步骤(2)中，污酸水与脱硫污泥（以含水率60%计)按照质量比为1:0.5-1.2 比例混合。
[0013] 优选的，步骤(2)中，污酸水与脱硫污泥最佳反应时间为20-60min。
[0014] 优选的，步骤(3)中，所用的液态氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸中的一种或者 几种;气态氧化剂为空气、氧气、臭氧中的一种或几种。
[0015]优选的，步骤(3)中，氧化的最佳反应时间为40-60min。
[0016] 优选的，步骤(5)中，蒸发采用三效蒸发器，第三个蒸发器的出液进行快速冷却，结 晶，保证MgS〇4 · 7H20的生成。
[0017] 优选的，步骤(5)中，蒸发采用小流量、大流速的循环方式进行，确保列管式换热器 不结垢、不堵塞。
[0018] 优选的，步骤(5)中，结晶采用盘管式极冷结晶反应器，将母液温度从60度以上快 速降低至48度以下，确保MgS〇4 · 7H20的纯度大于98%。
[0019] 本发明专利的优势： 1、实现了化学元素的多组分回收。在本发明专利中，分别实现了污酸水中酸的利用、镁 法脱硫污泥中硫元素的回收、镁法脱硫污泥中镁元素的回收、污酸水以及污泥中纯水的回 收，充分将废弃物中的化学元素回收利用，真正达到了以废制废，废弃物的资源利用。在实 现废弃物环保治理的同时，实现了资源的回收利用，达到了社会效益和经济效益的双赢，创 新性十分显著，取得了意想不到的成就。
[0020] 2、将废弃物环境治理成本投入转变为利益收入。在环保领域中，污酸水的治理以 及脱硫处理需要较高的成本，包括一次性投资成本和运行成本，在很多中小企业中由于承 担不起昂贵的环保成本，而濒临倒闭和破产。但是，在本项目中跨时代的改变了环保是一种 增加成本的定律，将环保运行转变为了一种盈利措施，超越了减少环保运行成本的范畴。在 本发明工艺中，回收的七水硫酸镁可以达到工业用盐一级品的标准，可以作为商品出售；回 收的蒸发冷凝水，纯度达到了超纯水的标准，可以进行回用和出售；同时减少了污酸水的运 行成本。综合考虑，本项目可以为企业带来上千万的盈利。
[0021] 3、所得到的七水硫酸镁产量大、纯度高。镁法脱硫中主要采用的吸收剂为氧化镁 浆液，通过脱硫吸收后反应为亚硫酸镁。通过化学计算，1吨氧化镁可以得到6吨七水硫酸 镁，因此氧化镁的投入可以回的大量的七水硫酸镁。此外，在本发明工艺中通过两级氧化， 已经全部将As3+转化为沉淀，将MgS0 3转变为MgS04,因此通过蒸发结晶得到的七水硫酸镁中 杂质离子很少，纯度可以达到98%，达到工业盐用品的一级标准。
[0022] 4、同时处理污酸水和镁法脱硫污泥。本发明专利，利用污酸水和脱硫污泥两种废 弃物的特点，进行同时处理，不仅利用脱硫污泥中的碱性物质和弱酸性物质，中和污酸水中 的硫酸，减少中和反应所需要的大量的碱，还可以利用脱硫污泥中大量的Mg 2+、Ca2+沉淀污 酸水中As〇437i成Mg 3(As〇4)2、Ca 3(As〇4)2沉淀，最终将污酸水中的砷离子去除。本发明专利 充分利用了两种废弃物的特点，将其协同处理，节省了污酸水和脱硫污泥两种废弃物的处 理成本，实现了废弃物资源化、无害化、绿色化的处理。
[0023] 5、实现了废弃物的零排放。在本发明专利中，将污酸水中的砷及重金属元素催化、 氧化、中和、沉淀，通过固液分离将污染因子去除，得到含有近饱和浓度的MgS0 4溶液，在进 行蒸发结晶，蒸发液进行冷凝回收，固体为工业用盐进行出售，因此实现了污酸水的资源化 回收利用，同时实现了污酸水的零排放处理，实现了经济效益和环境效益的双赢。
【附图说明】
[0024]图