一种膜分离的前处理方法
【专利摘要】本发明涉及水处理技术领域，具体为一种膜分离的前处理方法。该方法通过测定需膜处理污水中微粒的表面电荷和可作用基团。然后选择表面电电荷与水中微粒相反或在表面有能够与微粒化学（物理）作用的磁性微粒。在剧烈搅拌和超声分散的条件小使两者成分作用，然后在容器的外壁外加强磁场使吸附了纳米颗粒的磁性微粒快速沉降，并使上层的清水流出。然后加入少量的清水，通过调节pH、提高温度、溶解洗脱等方式使颗粒与磁性微粒解脱。再次超声分离和磁场沉降，使磁性纳米微粒重生；同时可以将重新分散到清水中纳米微粒富集、分离、纯化得到有用的纳米材料。经处理后的清水在经膜处理回收其中有用物质，或实现水的生层净化。
【专利说明】
一种膜分离的前处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及水处理技术领域，具体为一种膜分离的前处理方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]膜分离技术因为具有高效、节能、环保、分子级过滤，并且过滤过程简单、易于控制等基本特点，被广泛应用与化工、医疗、生物、环境保护等诸多领域。今年来，能够高效分离低分子物质的纳滤膜备受关注，其孔径约为l_20nm，其截留有机物的分子量大约为150 —500左右，截留溶解性盐的能力为2-98%之间，被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。但当除去的液体中拥有与膜孔径相近的纳米微粒时，纳米微粒会堵塞纳米孔径而使纳米过滤膜失效。
[0004]要提高纳滤膜的使用寿命，最直接的方式就是在纳滤处理前，将分散在水中纳米微粒高效的出去。考虑到纳米微粒具有巨大得表面面积和极大的表面能，能够吸附带电离子而使其表面带电。本发明拟在含有纳米微粒的原水中，加入另一种带相反电性并具有铁磁性的纳米颗粒，利用相互间得吸附作用形成混合胶体;然后利用强磁场除去磁性纳米颗粒以及与磁纳米颗粒静电吸附的纳米微粒。通过对在磁纳米颗粒进行表面嫁接不同的亲水集团，对磁微粒进行修饰可以使其带上不同的电荷，可处理不同表面性质得纳米颗粒。而且，利用合适的PH的水可将磁纳米微粒重生循环使用。利用该方法可以方便、低成本地将会堵塞纳滤膜孔径的、分散在水中的纳米微粒脱除，是一种延长纳滤膜寿命的有效方法。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明正是针对以上技术问题，提供利用与水中纳米颗粒与磁性微粒间的静电吸附，在强磁场除去磁性纳米颗粒的同时，将纳滤膜分离中会堵塞膜孔的纳米微粒脱除，可延长滤膜的使用寿命的一种膜分离的前处理方法。
[0007]本发明的具体技术方案如下:
一种膜分离前处理方法，该方法具体包括以下步骤:
(I)首先对利用浊度仪或不溶性微粒检测仪确定废水中微粒的粒径数目，并分析微粒的Zeta电位和表面的化学组成；
(2)依据废水中纳米微粒的表面特性，经表面吸收能吸附微粒的磁性微粒，其中包括在某一 PH值下磁性微粒带上相反的表面电荷的铁磁性纳米颗粒，或者使磁性微粒表面带有可以微粒表面化学作用的特定官能团，或极性与微粒表面相近的基团；
(3 )在5-90 0C下将磁性纳米微粒分散到原水中形成I g/L- 100g/L的溶液，然后利用功率I w/L —100 w/L，频率为30Hz —100 MHz的超声并充分搅拌的情况下，使铁磁性微粒在水中分散均匀，并保持搅拌10-100 min；
(4)、在处理容器外壁外加强度为10Gs — 1000Gs的强磁场，并保持10-300 min，或至水中浊度小于〈3.0-5.0 NTU或者处理后的水无丁达尔现象为止，在保有磁场的情况下放出清水；
(5)、加入占原废水体积1%-20%的清水并除去磁场，通过将稳定提高到70-90 °C或调节pH至微粒与磁性微粒具有相同的电荷。然后利用功率I w/L —100 w/L，频率为30Hz —100MHz的超声并充分搅拌的情况下，使铁磁性微粒重新在水中分散均匀，或利用有机溶剂对进行洗脱使分离。调节清水的PH至微粒与铁微粒具有相同的电荷，后重新开启磁场提出磁性微粒，放出含有高浓度纳米微粒的液体。然后可以重复步骤(3)至步骤(5)。
[0008](6)、将利用高压栗将磁处理后的得到的清水，注入膜分离装置中实现对污水的净化或将需要提取的物质进行浓缩。
[0009]其中可吸附微粒的铁磁微粒，具有以下特征:
I)铁磁性核心:包括铁磁金属纳米颗粒及铁、钴、镍的微粒;铁磁性复合金属微粒，铁_钯合金、铁-铂合金，稀土合金微粒，和磁性金属氧化物微粒及四氧化三铁。
[0010]2)铁磁性微粒的粒径lnm-2000m之间，比表面积为20-500 m2/g，其形貌可以为球形、棒状、立方体、长方体、六棱柱、纳米花等多种，磁性纳米颗粒材料可以经溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、溶剂热、离子热法等来何处，也可以利用球磨、砂磨和胶体磨等研磨技术将磁性颗粒粉碎得到超细的粉体。
[0011 ] 3)在铁磁表面嫁接容易电离为出负电荷的羧酸、酚和硫醇等，使能够有效地与表面带有负电荷的微粒发生物理吸附，或在磁性纳米微粒表面嫁接季铵盐、即磷盐或者调解较低的PH使磁性微粒表面带正电荷。或在其表面结有对金属离子具有络合能力的氨基、巯基等配体，或在磁性微粒表面链接与微粒表面发生氢键等弱相互作用的官能团，并是这些官能团在磁性微粒表面的覆盖率为10-95%。且能在水中形成稳定得胶体溶液。
[0012]本发明的积极效果体现在:
(一)、通过对磁性材料表面的改性使其能够吸附水中的与滤膜孔径尺寸接近的纳米微粒，并利用磁场将吸附有纳米微粒的磁性材料从水中脱除，减缓因膜孔堵塞而造成的膜组件失效，延长膜大的使用寿命。
[0013](二)、该方法简单可靠、能源消耗低、磁性微粒可重复利用，原水中纳米微粒脱出率高等技术特点。
[0014](三)、该方法的大规模应用，可以减少膜分离装置中价格昂贵的膜组件耗材的使用，大幅降低膜分离技术的运行成本，促进膜分离技术的推广。
[0015]
【具体实施方式】
[0016]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
[0017]一种膜分离的前处理方法，该方法通过测定需膜处理污水中微粒的表面电荷和可作用基团。然后选择表面电电荷与水中微粒相反或在表面有能够与微粒化学(物理)作用的磁性微粒。在剧烈搅拌和超声分散的条件小使两者成分作用，然后在容器的外壁外加强磁场使吸附了纳米颗粒的磁性微粒快速沉降，并使上层的清水流出。然后加入少量的清水，通过调节pH、提高温度、溶解洗脱等方式使颗粒与磁性微粒解脱。再次超声分离和磁场沉降，使磁性纳米微粒重生；同时可以将重新分散到清水中纳米微粒富集、分离、纯化得到有用的纳米材料。经处理后的清水在经膜处理回收其中有用物质，或实现水的生层净化。
[0018]实施例1:利用四氧化三铁脱除纳滤膜分离前的硅胶微粒
取27.8g的七水合硫酸亚铁和39.9g硫酸亚铁配制成50mL溶液，然后加入10mL氨水溶液(50mL 28%和50 mL去离子水)并剧烈搅拌2h。然后将混合物转移到烧杯中，并将烧杯放置到磁铁上方，使磁性四氧化三铁迅速沉淀到烧杯的底部，倒掉上部的水和杂质，并利用去离子清洗2-3次得到高纯度的四氧化三铁纳米微粒。取其中的20g四氧化三铁微粒分散在100mL的去离子水中并2.5 mL 28%的氨水和2.5mL 50%的硫酸活化后。加入占原废水量0.1%(质量比)四氧化三铁纳米微粒到含有100mg/L硅胶的废水中，并利用硫酸调节溶液的pH值到5.5，在超声中分散201^11然后将溶液放置到磁铁上方，301^11后在保持磁场的条件下放出清水，清水直接经栗进入纳滤膜。通过比较发现未经处理的膜运行3h膜压从0.2 MPa上升0.3 MPa,脱除后运行6h膜压从0.2 MPa上升到0.22MPa。
[0019]实施例2:利用四氧化三铁脱除纳滤膜分离前的粘土微粒
取27.8g的七水合硫酸亚铁和39.9g硫酸亚铁配制成50mL溶液，然后加入10mL氨水溶液(50mL 28%的氨水和50mL去离子水)，并剧烈搅拌2h。然后将混合物转移到烧杯中，并将烧杯放置到磁铁上方，使磁性四氧化三铁迅速沉淀到烧杯的底部，倒掉上部的水和杂质，并利用去离子清洗2-3次得到高纯度的四氧化三铁纳米微粒。取其中的20g四氧化三铁微粒分散在20 mL的去离子水中并0.5 mL28%的氨水和0.5mL 50%的硫酸活化后。加入占原取水量
0.1%(质量比)四氧化三铁纳米微粒到含有100mg/L粘土的废水中，并利用硫酸调节溶液的pH值到6.0，在超声中分散20min然后将溶液放置到磁铁上方，30min后在保持磁场的条件下放出清水，清水直接经栗进入纳滤膜。通过比较发现未经处理的膜运行3h膜压从0.2 MPa上升0.28 MPa,脱除后运行6h膜压从0.2 MPa上升到0.21MPa，
实施例3:利用四氧化三铁微粒脱除聚四氟乙烯微粒防止纳滤膜堵塞取27.8g的七水合硫酸亚铁和39.9g硫酸亚铁配制成50mL溶液，然后加入10mL氨水溶液(50mL 28%氨水和50mL去离子水)，并剧烈搅拌2h。然后将混合物转移到烧杯中，并将烧杯放置到磁铁上方，使磁性四氧化三铁迅速沉淀到烧杯的底部，倒掉上部的水和杂质，并利用去离子清洗2-3次得到高纯度的四氧化三铁纳米微粒。取其中的20g四氧化三铁微粒分散在100 mL的去离子水中并2.5 mL 28%的氨水和2.5 mL 50%的浓硫酸活化后。加入取水量0.1%(质量比)四氧化三铁纳米微粒到含有100 mg/L粘土的废水中，并利用硫酸调节溶液的pH值到6.0，在超声中分散20min然后将溶液放置到磁铁上方，30 min后在保持磁场的条件下放出清水，清水直接经栗进入纳滤膜。通过比较发现未经处理的膜运行3 h膜压从0.2 MPa上升0.28 MPa,脱除后运行6h膜压从0.2 MPa上升到0.21 MPa，
实施例4:利用改性磁铁矿粉脱除粘土纳米微粒防止纳滤膜堵塞取200g市售粒度在1000目以上的高纯磁铁矿粉，加入10mL乙醇和400mL氨水，利用机械搅拌剧烈搅拌充分，然后加入20g正硅酸四乙酯对铁粉进行改性，反应2h后加入5g三乙氧基丙基氨基硅烷，使颗粒表面带上氨基，然后利用磁场将此材料分离处理，重新分散中水中加入甲醛和甲酸，分离干燥后得到表面为叔氨基的磁铁矿粉，最后加材料在氯甲烷中回流，最终得到表面为季铵盐的磁铁矿粉。取改性后矿粉以水量0.1%(质量比)加入含有100mg/L含粘土的废水中，充分搅拌后脱除矿粉，将清水直接经栗进入纳滤膜。通过比较发现未经处理的膜运行3h膜压从0.2 MPa上升0.28 MPa，脱除后运行24h膜压从0.2 MPa上升到
0.21MPa，
实施例5:利用改性磁铁矿粉粘保护海水淡化装置
取200g市售粒度在1000目以上的高纯磁铁矿粉，加入10mL乙醇和400mL氨水，利用机械搅拌剧烈搅拌充分，然后加入20g正硅酸四乙酯对铁粉进行改性，反应2h后加入5g三乙氧基丙基氨基硅烷，使颗粒表面带上氨基，然后利用磁场将此材料分离处理，重新分散中水中加入甲醛和甲酸，分离干燥后得到表面为叔氨基的磁铁矿粉，最后加材料在氯甲烷中回流，最终得到表面为季铵盐的磁铁矿粉。取改性后矿粉以水量0.1%(质量比)加入自然海水中，充分搅拌后脱除矿粉，将清水直接经栗进入膜分离的海水淡化装置。通过比较发现未经处理的膜运行20 h膜压从0.2 MPa上升0.24 MPa，脱除后运行72 h膜压从0.2 MPa上升到
0.21MPao
[0020]实施例6:利用纳米四氧化三铁微粒保护海水淡化装置
取27.8g的七水合硫酸亚铁和39.9g硫酸亚铁配制成50mL溶液，然后加入10mL氨水溶液(50mL浓氨水和50mL去离子水)，并剧烈搅拌2h。然后将混合物转移到烧杯中，并将烧杯放置到磁铁上方，使磁性四氧化三铁迅速沉淀到烧杯的底部，倒掉上部的水和杂质，并利用去离子清洗2-3次得到高纯度的四氧化三铁纳米微粒。取50g纳米四氧化三铁加10 mL氨水和50mL乙醇和200mL氨水，利用机械搅拌剧烈搅拌充分，然后加入5g正硅酸四乙酯对铁粉进行改性，反应2h后加入2g三乙氧基丙基氨基硅烷，使颗粒表面带上氨基，然后利用磁场将此材料分离处理，重新分散中水中加入甲醛和甲酸，分离干燥后得到表面为叔氨基的纳米四氧化三铁微粒，最后加材料在氯甲烷中回流，最终得到表面为季铵盐的磁铁矿粉。取改性后四氧化三铁以水量0.1%(质量比)加入自然海水中，充分搅拌后脱除纳米四氧化三铁微粒，将清水直接经栗进入膜分离的海水淡化装置。通过比较发现未经处理的膜运行20 h膜压从
0.2 MPa上升0.24 MPa,脱除后运行120 h膜压从0.2 MPa上升到0.21MPa。
[0021]实施例7:利用纳米四氧化三铁微粒脱除果汁中残留的果肉
取27.8g的七水合硫酸亚铁和39.9g硫酸亚铁配制成50mL溶液，然后加入200mL氨水溶液(10mL浓氨水和10mL去离子水)，并剧烈搅拌2h。然后将混合物转移到烧杯中，并将烧杯放置到磁铁上方，使磁性四氧化三铁迅速沉淀到烧杯的底部，倒掉上部的水和杂质，并利用去离子清洗2-3次得到高纯度的四氧化三铁纳米微粒。取后纳米四氧化三铁以0.1%的含量(质量比)加入果汁中，充分搅拌后脱除纳米四氧化三铁微粒，将透明的果汁直接经栗进入膜分离的装置。通过比较发现未经处理的果汁经膜浓缩运行20 h膜压从0.2 MPa上升0.24MPa,脱除果肉后运行120 h膜压从0.2 MPa上升到0.21MPa。
[0022]实施例8:利用改性磁铁矿粉脱除污水中微生物
取200g市售粒度在1000目以上的高纯磁铁矿粉，加入10mL乙醇和400mL氨水，利用机械搅拌剧烈搅拌充分，然后加入20g正硅酸四乙酯对铁粉进行改性，反应2h后加入5g三乙氧基丙基氨基硅烷，使颗粒表面带上氨基，然后利用磁场将此材料分离处理，重新分散中水中加入甲醛和甲酸，分离干燥后得到表面为叔氨基的磁铁矿粉，最后加材料在氯甲烷中回流，最终得到表面为季铵盐的磁铁矿粉。取改性后矿粉以水量0.1%(质量比)加入含有微生物的工艺废水中，充分搅拌后脱除矿粉，将清水直接经栗进入膜分离装置。通过比较发现未经处理的膜运行20 h膜压从0.2 MPa上升0.24 MPa,脱除后运行120 h膜压从0.2 MPa上升到
0.21MPao
[0023]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【主权项】
1.一种膜分离的前处理方法，其特征在于包括以下步骤: (I)、利用浊度仪或不溶性微粒检测仪确定废水中微粒的粒径数目，并分析微粒的Zeta电位和表面的化学组成； (2)、根据废水中纳米微粒的表面特性，选择经表面吸收能吸附纳米微粒的磁性微粒；该磁性微粒包括在某一 PH下与磁性微粒带上相反表面电荷的铁磁性纳米颗粒，或者使磁性微粒表面带有微粒表面化学作用的特定官能团，或极性与微粒表面相近的基团； (3 )、在5-90 0C下将磁性纳米微粒分散到原水中形成lg/L — 100g/L的溶液，然后利用功率I w/L —100 w/L，频率为30Hz —100 MHz的超声并充分搅拌的情况下，使铁磁性微粒在水中分散均匀，并保持搅拌10-100 min； (4)、在处理容器外壁外加强度为10Gs — 1000Gs的强磁场，并保持10-300 min，或至水中浊度小于〈3.0-5.0 NTU或者处理后的水无丁达尔现象为止，在保有磁场的情况下放出清水； (5 )、加入占原废水体积1%_20%的清水并除去磁场，通过将温度提高到70-90 °C或调节pH使微粒与磁性微粒具有相同的电荷，然后利用功率I w/L —100 w/L，频率为30Hz —100MHz的超声并充分搅拌的情况下，使铁磁性微粒重新在水中分散均匀，或利用有机溶剂进行洗脱使分离，调节清水的PH至微粒与铁微粒具有相同的电荷后重新开启磁场提出磁性微粒，放出含有高浓度纳米微粒的液体； (6)、利用高压栗将磁处理后的得到的清水，注入膜分离装置中实现对污水的净化或将需要提取的物质进行浓缩。2.根据权利要求1所述膜分离的前处理方法，其特征在于:该方法还包括重复步骤(3)-(5)03.根据权利要求1所述膜分离的前处理方法，其特征在于:所述的铁磁性纳米颗粒具有以下特征: 1)铁磁性核心:包括铁磁金属纳米颗粒及铁、钴、镍的微粒，铁磁性复合金属微粒，铁_钯合金、铁-铂合金，稀土合金微粒，和磁性金属氧化物微粒及四氧化三铁中的任意一种； 2)粒径在lnm-2000m之间，比表面积为20-500m2/g，其形貌为球形、棒状、立方体、长方体、六棱柱或纳米花； 3)在铁磁表面嫁接易电离为出负电荷的羧酸、酚和硫醇，使有效地与表面带有负电荷的微粒发生物理吸附，或在磁性纳米微粒表面嫁接季铵盐、及磷盐或者调解较低的PH使磁性微粒表面带正电荷;或在其表面结有对金属离子具有络合能力的氨基或巯基配体，或在磁性微粒表面链接与微粒表面发生氢键弱相互作用的官能团，并使这些官能团在磁性微粒表面的覆盖率为10-95%，且能在水中形成稳定得胶体溶液。
【文档编号】C02F9/12GK105859017SQ201610411987
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】颜杰, 邹伟, 李嘉, 陈炯, 杨虎, 苏桂萍, 杨益祥, 朱胜兰
【申请人】四川理工学院, 中昊晨光化工研究院有限公司