同时去除废水中2,4-二氯酚和纳米银的方法
【专利摘要】本发明公开了一种同时去除废水中2,4?二氯酚和纳米银的方法，包括以下步骤：将碳酸氢钠缓冲溶液加入到含2,4?二氯酚和纳米银的复合废水中得到混合溶液；将黄孢原毛平革菌菌球加入到S1步骤的混合溶液中进行振荡反应，完成对2,4?二氯酚和纳米银的去除。本发明具有促进黄孢原毛平革菌去除污染物的纳米银浓度范围更宽，且操作方便、所用菌球无需改造和预处理、成本低且方便分离回收等优点，对有机物?重金属复合废水的治理具有重要意义。
【专利说明】
同时去除废水中2,4-二氯齡和纳米银的方法
技术领域
[0001] 本发明设及环境工程领域，尤其设及一种利用纳米银促进黄抱原毛平革菌同时去 除废水中2，4-二氯酪和纳米银的方法。
【背景技术】
[0002] 2,4-二氯酪广泛用作杀菌剂、杀虫剂、木材防腐剂，运种有机污染物具有毒性高、 难生物降解、易生物积累等特点，可对憐脂双分子层结构产生干扰，还可对生物产生强烈的 致崎、致癌、致突变影响。美国环境保护署已将其列为优先污染物，且国家Ι-ΠΙ地表水环境 质量标准中规定2,4-二氯酪的最高浓度不得超过0.093mg/L，因此治理2,4-二氯酪污染的 废水对人体和环境的安全都具有重要的意义。
[0003] 目前，国内外对难降解有机物2,4-二氯酪废水的处理方法主要包括物化法、氧化 法和生物法等，其中，生物法是一种应用最为广泛的有机废水处理方法。黄抱原毛平革菌作 为白腐真菌的模式菌属，其能够通过特殊的降解酶系或其他机制将难降解有机物降解为二 氧化碳和水，因此倍受国内外学者的关注。
[0004] 纳米银(Nano Silver)是粉末状银单质，粒径小于100皿，一般在25皿~50nm之间。 由于其具有优越的抗菌性，因此其在纺织、食品、医疗和水质净化等日常生活中得到广泛的 应用。纳米银在制备、使用、废弃和循环过程中将会进入环境水体中，不免会对人类的健康 产生威胁，运也大大增加了水处理的要求。
[0005] 鉴于2,4-二氯酪和纳米银对人体和环境的危害，发展纳米银一种更宽范围内有效 促进黄抱原毛平革菌同时去除废水中2,4-二氯酪和总银的方法具有重要的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单易行，能够在纳 米银更宽的浓度范围内有效促进黄抱原毛平革菌同时去除废水中2,4-二氯酪和纳米银的 方法。为解决上述技术问题，本发明采用W下技术方案：
[0007] -种同时去除废水中2,4-二氯酪和纳米银的方法，包括W下步骤：
[000引S1、将碳酸氨钢缓冲溶液加入到含2,4-二氯酪和纳米银的复合废水中得到混合溶 液；
[0009] S2、将黄抱原毛平革菌菌球加入到所述S1步骤的混合溶液中进行振荡反应，完成 对2，4-二氯酪和纳米银的去除。
[0010] 上述的方法，优选的，所述含2,4-二氯酪和纳米银的复合废水中纳米银的浓度为1 μΜ~60μΜ。
[0011] 上述的方法，优选的，所述混合溶液中碳酸氨钢的浓度为ImM~3mM。
[0012] 上述的方法，优选的，所述黄抱原毛平革菌菌球在加入到所述混合溶液之前，用碳 酸氨钢缓冲溶液清洗;所述碳酸氨钢缓冲溶液的浓度为ImM~3mM。
[0013] 上述的方法，优选的，所述黄抱原毛平革菌菌球是通过W下步骤制备得到:将黄抱 原毛平革菌抱子粉末加入到无菌水中制成抱子悬液，再将所述抱子悬液接种到Kirk液体培 养基中，于35°C~39°C溫度下，W14化pm~16化pm转速振荡培养后得到。
[0014]上述的方法，优选的，所述黄抱原毛平革菌菌球的加入量为0.57g/L~0.65g/L。进 一步地，所述黄抱原毛平革菌的加入量为〇.61g/L。
[001引上述的方法，优选的，所述含2,4-二氯酪和纳米银的复合废水中2,4-二氯酪的浓 度为 lOmg/L ~30mg/L。
[0016] 上述的方法，优选的，所述含2,4-二氯酪和纳米银的复合废水中2,4-二氯酪的浓 度为 20mg/L。
[0017] 上述的方法，优选的，所述振荡反应的溫度为35°C~39°C，振荡转速为14化pm~ 160rpm。
[0018] 上述的方法，优选的，所述振荡反应的时间为化~10化。进一步地，所述振荡反应 的时间为4她~96h。
[0019] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0020] (1)本发明提供了一种同时去除废水中2,4-二氯酪和纳米银的方法，在复合废水 中加入碳酸氨钢缓冲溶液，碳酸氨钢溶液具有下列作用:①保护黄抱原毛平革菌的细胞内 外渗透压平衡;②与其他微生物介质相比，该缓冲体系对银的生物有效性没有影响，且该体 系中的离子强度较低从而避免纳米银或银离子与配体的结合、沉淀W及其他的干扰;③调 节体系中的抑值，pH值较低时促使体系中的纳米银氧化为银离子，pH值较高时该转化反应 受阻，最终使体系中的纳米银处于一个相对平衡的状态，此时黄抱原毛平革菌处于一个稳 定持续的刺激状态。尽管纳米银具有杀菌作用，本发明在碳酸氨钢溶液的缓冲作用下，纳米 银对黄抱原毛平革菌的刺激浓度能够拓宽到化Μ~60μΜ，在更大的浓度范围内促进黄抱原 毛平革菌对2，4-二氯酪和总银的高效去除;然而当纳米银的浓度进一步增加到100μΜ时，其 对黄抱原毛平革菌具有显著毒害作用，致使2,4-二氯酪和纳米银的去除效率均明显降低。 因此，本发明的方法对含有2,4-二氯酪和纳米银复合废水的治理具有重要意义。
[0021] (2)本发明提供了一种同时去除废水中2,4-二氯酪和纳米银的方法，操作简单，所 用试剂易获取，实用性强。
【附图说明】
[0022] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0023] 图1为本发明实施例1中纳米银在透射电子显微镜下的微观结构示意图。
[0024] 图2为本发明实施例1中不同纳米银浓度条件下黄抱原毛平革菌对2,4-二氯酪的 去除效果图。
[0025] 图3为本发明实施例1中不同纳米银浓度条件下黄抱原毛平革菌对总银的去除效 果图。
[0026] 图4为本发明实施例1中不同纳米银浓度条件下黄抱原毛平革菌对2,4-二氯酪和 总银的去除效果图（根据图2和图3中其对应的最大去除率）。
[0027] 图5为本发明实施例1中反应前黄抱原毛平革菌在电子扫描电镜下的微观结构示 意图。
[0028] 图6为本发明实施例1中反应后黄抱原毛平革菌在电子扫描电镜下的微观结构示 意图。
[0029] 图7为本发明实施例1中黄抱原毛平革菌表面颗粒的电镜能谱示意图。
【具体实施方式】
[0030] W下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而 限制本发明的保护范围。
[0031] W下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。
[0032] 实施例1
[0033] -种同时去除废水中2,4-二氯酪和纳米银的方法，包括W下步骤：
[0034] (1)制备银纳米颗粒:将7.4mL浓度为24mmol/L的巧樣酸立钢溶液和22.3mL浓度为 24mmol/L的棚氨化钢溶液加入到267.8mL超纯水中，冰浴条件下剧烈揽拌，边揽拌边加入 2.5mL溶度为24mmol/L硝酸银溶液，揽拌5min后，再将该溶液置于室溫条件下揽拌化，得到 银纳米颗粒。
[0035] 将步骤(1)中制备得到的纳米银置于透射电子显微镜下，其表征如图1所示。由图1 可知：按照步骤（1)方法制备得到的纳米颗粒呈球形，其粒径大约为13.04nm，且粒径比较均 匀。
[0036] (2)制备黄抱原毛平革菌菌球:将黄抱原毛平革菌抱子加入到无菌水中，形成黄抱 原毛平革菌抱子悬浮液(抱子量为2.ΟΧΙΟ6个/mU，取3mL抱子悬浮液于装有200mL Kirk液 体培养基的500mL锥形瓶中，在37°C、150rpm的条件下于恒溫振荡培养箱中培养72h，得到黄 抱原毛平革菌菌球。使用前，将黄抱原毛平革菌菌球用浓度为2mM的碳酸氨钢缓冲溶液清洗 3次。
[0037] ( 3 )取步骤（1)中制备得到的银纳米颗粒，配制纳米银浓度分别为ΙμΜ、1 ΟμΜ、30μΜ、 60μΜ和lOOiiM的溶液，再加入2，4-二氯酪，使2，4-二氯酪的浓度均为20mg/L，得到5组复合废 水。
[0038] (4)分别向步骤(3)中所述的5组复合废水中加入碳酸氨钢缓冲溶液，并使每组复 合废水中碳酸氨钢的浓度均为2mM，得到混合溶液1、2、3、4、5。
[0039] (5)分别取步骤(2)中制备得到的黄抱原毛平革菌菌球(加入量为0.61g/L)，加入 到步骤(4)的混合溶液1~5中，在37°C、150巧m的条件下于恒溫振荡培养箱中培养10化。
[0040] 在振荡反应过程中，每隔一段时间（分别为0.化、化、化、6h、化、1化、24h、3化、4化、 6化、7化、84h、9化和10化)取样，分别测定废水中2,4-二氯酪和总银的残余量，测定结果列 于表1和表2中；图2为本实例中黄抱原毛平革菌在不同纳米银浓度条件下对2,4-二氯酪的 去除效果示意图；图3为本实例中黄抱原毛平革菌在不同纳米银浓度条件下对总银的去除 效果示意图。
[0041] 表1:黄抱原毛平革菌在不同纳米银浓度条件下对2,4-二氯酪的去除效果
[0042]
[0043] 由表1和图2可知:随着接触时间的增加，2,4-二氯酪的降解率逐渐升高;随着纳米 银浓度的增加，2，4-二氯酪的降解平衡时间也呈现出增大的趋势，即纳米银浓度为ΙμΜ和10 liM时在4她达到降解平衡，纳米银浓度为30ιχΜ时在72h达到降解平衡，纳米银浓度为eOiiM和 100μΜ在9化达到降解平衡。当纳米银浓度为ΙμΜ~60μΜ时，纳米银对黄抱原毛平革菌未造成 显著毒害作用，对2,4-二氯酪的降解均高于96%;然而，当纳米银浓度高达100μΜ时，黄抱原 毛平革菌对2,4-二氯酪的降解大幅下降，运说明高浓度的纳米银损坏了黄抱原毛平革菌的 活性，从而影响了 2，4-二氯酪的降解效果。
[0044] 表2:黄抱原毛平革菌在不同纳米银浓度条件下对总银的去除效果
[0045]
[0046] 由表2和图3可知：总银的去除率随反应时间的增加也呈现出增加的趋势。纳米银 浓度较低（lμ^0时，总银的吸附反应在1211达到平衡；纳米银浓度较高（10μΜ~100μΜ^4，总 银的吸附反应在4她基本达到平衡。当纳米银浓度为ΙμΜ~60μΜ时，平衡时总银的去除率均 较高，在94% W上；当纳米银的浓度为lOOiiM时，总银的去除率明显下降，再次验证了 100μΜ 纳米银对黄抱原毛平革菌的毒害性。
[0047] 根据表1、表2、图2和图3中不同纳米银浓度时黄抱原毛平革菌菌球对2,4-二氯酪 和总银的最大去除率，绘制出图4。从图4中可W更清晰地看出，在碳酸氨钢溶液的缓冲作用 下，ΙμΜ~60μΜ的纳米银促进黄抱原毛平革菌同时高效地去除废水中的2,4-二氯酪和总银； 纳米银浓度高达100μΜ时，2,4-二氯酪和总银的去除率则明显下降，表明高浓度的纳米银对 黄抱原毛平革菌产生显著的毒性作用，从而降低其对2,4-二氯酪和总银的有效去除。
[0048] 完成废水中2,4-二氯酪和纳米银的去除步骤后，将培养72h后的纯黄抱原毛平革 菌和实施例1中去除反应后的黄抱原毛平革菌从溶液中滤除，用超纯水洗涂，放入冷冻干燥 机中干燥，将干燥后的两种黄抱原毛平革菌菌球置于扫描电子显微镜下镜检，其电镜图分 另IJ为图5和图6。
[0049] 由图5可知，培养72h后的黄抱原毛平革菌菌丝表面干净光滑，其表面没有附着颗 粒状物质。
[0050] 由图6可知，实施例1中去除反应后的黄抱原毛平革菌菌丝致密而粗糖，并有小颗 粒状物质附着在菌丝表面。
[0051] 对该颗粒物质进行能谱分析(如图7)得知，该颗粒物质中含有银元素，说明废水中 的部分重金属银被黄抱原毛平革菌菌丝吸附。
[0化2]实施例2
[0053] -种利用银纳米颗粒促进黄抱原毛平革菌去除重金属儒的方法，包括W下步骤：
[0054] (1)未加入碳酸氨钢组:配制Ξ组儒和纳米银的混合溶液一，其中儒初始浓度均为 5mg/L，纳米银初始浓度分别为0.1mg/L、lmg/L和5mg/L。向上述混合溶液一中，均加入 〇.29g/L实施例1中未用碳酸氨钢缓冲溶液清洗的黄抱原毛平革菌菌球，置于振荡培养箱 中，在37°C、150rpm转速条件下，反应96h，静置后分离固相和液相，完成反应。
[0055] (2)加入碳酸氨钢组:配制2,4-二氯酪和纳米银的混合溶液二，其中2,4-二氯酪初 始浓度均为20mg/L，纳米银初始浓度分别为ΙμΜ、ΙΟμΜ、30ιχΜ和60μΜ，于每组混合溶液二中均 加入碳酸氨钢缓冲溶液，使混合溶液中碳酸氨钢的浓度为2mM。向上述混合溶液二中，加入 0.61g/L实施例1制得的黄抱原毛平革菌菌球，置于振荡培养箱中，在37°C、150rpm转速条件 下，反应96h，静置后分离固相和液相，完成反应。
[0056] 分别测定经处理后，各废水样品中的2,4-二氯酪(或儒）和总银的残余量，测定结 果见表3。
[0057] 表3:不同缓冲体系下纳米银促进黄抱原毛平革菌对2,4-二氯酪(或儒)和总银的 去除效果
[0化引
[0059] 注:表3中"一"表示未进行该数据的测定。
[0060] 由表3可知，本发明在碳酸氨钢溶液的缓冲作用下，促进黄抱原毛平革菌菌球去除 废水中污染物的纳米银浓度范围从0.1 mg/L~Img/L拓宽到0.1 mg/L~6.48mg/L，在此范围 内，黄抱原毛平革菌菌球不仅能较好地降解2,4-二氯酪，还能高效去除废水中的总银含量。 运也说明了碳酸氨钢缓冲溶液较好地调整了溶液中纳米银的含量，使黄抱原毛平革菌处于 一种稳定持续的兴奋刺激状态，从而更好地去除废水中的污染物。
[0061] 综上所述，结合表1、表2、表3、图2和图3可知，本发明碳酸氨钢溶液缓冲作用下，促 进黄抱原毛平革菌有效去除废水中污染物的纳米银浓度拓宽到liiM~60yM(0.1mg/L~ 6.48mg/L)。
[0062] W上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实 施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，运些改进和润饰也 应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种同时去除废水中2,4-二氯酚和纳米银的方法，其特征在于，包括以下步骤： 51、 将碳酸氢钠缓冲溶液加入到含2，4-二氯酚和纳米银的复合废水中得到混合溶液； 52、 将黄孢原毛平革菌菌球加入到所述Sl步骤的混合溶液中进行振荡反应，完成对2， 4_二氯酚和纳米银的去除。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含2,4_二氯酚和纳米银的复合废水中 纳米银的浓度为IHM~60μΜ。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中碳酸氢钠的浓度为ImM~ 3mM〇4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黄孢原毛平革菌菌球在加入到所述混 合溶液之前，用碳酸氢钠缓冲溶液清洗;所述碳酸氢钠缓冲溶液的浓度为ImM~3mM。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黄孢原毛平革菌菌球是通过以下步骤 制备得到:将黄孢原毛平革菌孢子粉末加入到无菌水中制成孢子悬液，再将所述孢子悬液 接种到Kirk液体培养基中，于35°C~39°C温度下，以HOrpm~160rpm转速振荡培养后得到。6. 根据权利要求1中任一项所述的方法，其特征在于，所述黄孢原毛平革菌菌球的加入 量为0.57g/L~0.65g/L。7. 根据权利要求1~6任一项所述的方法，其特征在于，所述含2,4_二氯酚和纳米银的 复合废水中2，4-二氯酚的浓度为10mg/L~30mg/L。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含2，4-二氯酚和纳米银的复合废水中 2，4-二氯酚的浓度为20mg/L。9. 根据权利要求1~6任一项所述的方法，其特征在于，所述振荡反应的温度为35°C~ 39°C，振荡转速为HOrpm~160rpm。10. 根据权利要求1~6任一项所述的方法，其特征在于，所述振荡反应的时间为Ih~ 108h〇
【文档编号】C02F9/14GK105948396SQ201610439864
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】黄真真, 陈桂秋, 曾光明, 郭志, 何凯, 胡亮, 吴静, 易峰, 张立华, 竺园, 宋忠贤
【申请人】湖南大学