专利名称：一种纤维状炭基吸附材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种吸附材料及其制备方法，具体地说涉及一种纤维状炭基吸附材料及其制备方法。
空气和水中微量污染物的净化和治理，目前国内外采取的主要方法之一是活性炭吸附法，活性炭的吸附性能与其制备工艺、孔分布、比表面及其表面化学性质相关。通过控制其制备工艺和对其表面进行化学修饰，活性炭能对环境中如芳香烃、氯代烃等许多污染物进行有效的吸附和治理。但由于活性炭结构中微孔部分较少，对环境中的微量污染物的吸附效果不甚理想。以天然纤维和有机合成纤维为原料制成的活性炭纤维是一种新型炭质吸附材料，微孔结构丰富且孔径分布集中，对其表面进行化学修饰后，对环境中如SOx、NOx、H2S等酸性物质、芳香烃、多氯联苯等中性物质及含氮的碱性物质都有较强的吸附捕获能力，因而有希望成为微量污染物的净化和治理等环境工程材料。但至今所报道的活性炭纤维均以合成纤维和天然纤维为原料，经过200-300℃低温预氧化，600-1000℃高温炭化后再通入二氧化碳、水蒸汽或空气等活化气体活化而成。这类活性炭纤维的显著缺点是价格高、强度差，从而限制了活性炭纤维在环境净化工程中的应用。
本发明的目的是提供一种成本低、强度高的纤维状炭基吸附材料及其制备方法。
本发明的发明目的是这样实现的，以无机纤维为原料，先将无机纤维进行表面预处理之后，采用表面复合技术，将有机高分子化合物复合到无机纤维表面上形成一层高分子膜，加入交联剂使其熟化后，再经过低温预氧化、高温炭化活化制成一种纤维状炭基活性吸附材料。
本发明的纤维状炭基吸附材料，其特征在于比表面积为400-2000平方米/克孔径分布范围为0.7-5纳米，炭的重量百分含量为10-80％，孔容为0.1-0.7立方厘米/克，
形状为纤维、毡、布、纸。
本发明的制备方法如下(1)用0.1-2当量的无机酸、无机碱或/和0.01-1％的表面活性剂溶液浸泡或清洗无机纤维20-120分钟之后，凉干或烘干；(2)干燥后的无机纤维再加涂偶联剂，偶联剂的加涂量与无机纤维的重量比为偶联剂∶无机纤维=0.1-15∶100，制得涂层无机纤维；(3)在30-200℃温度下，将有机高分子材料配制成浓度为10-90％的溶液或溶胶，加入交联剂，其交联剂的加入重量是交联剂∶高分子材料=0.01-0.4∶1，制得有机高分子混合液；(4)通过浸渍或涂层的方法将有机高分子混合液加入到无机纤维上，得到一种表面上含有一层高分子膜的复合纤维，其有机高分子的加入重量是有机高分子∶无机纤维=0.1-10∶1，在常压或抽真空条件下，在30-80℃温度范围内使有机高分子材料的溶剂挥发；(5)挥发溶剂后，加热到100-200℃温度下进行熟化反应，反应时间为5-240分钟，制得复合纤维；(6)将复合纤维以0.2-20℃/分的升温速率升温到150-300℃，预氧化时间1-1000分钟，再在惰性气体保护下，以0.2-20℃/分的升温速率升温到600-1000℃进行炭化0-240分钟，通入活化剂，活化5-240分钟，制得产品。
如上所述的无机酸是盐酸、硝酸、硫酸、无机碱是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠。
如上所述的无机纤维是玻璃纤维、氧化铝纤维、石棉纤维、玄武岩纤维。
如上所述的有机高分子材料是沥青、天然树脂、树胶、天然纤维素及其衍生物、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂。
如上所述的表面活性剂是硅烷类表面活性剂、烷基酚环氧乙烷类表面活性剂、羧酸盐、磺酸盐及磷酸盐类阴离子表面活性剂和胺类阳离子表面活性剂。
如上所述的偶联剂是硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、有机铬类和锆类偶联剂。
如上所述的硅烷类偶联剂是乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-脒基硫代丙基三乙氧基硅烷。如上所述的钛酸酯类偶联剂是二异硬脂酰基钛酸乙二酯、二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯、4-氨基苯磺酰基二(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯。有机铬类偶联剂是甲基丙烯酸氯化铬的络合物，锆类偶联剂是美国Cavedon化学公司生产的Cavco Mod A,Cavco Mod C,Cavco Mod F,CavcoMod M和Cavco Mod S。
如上所述的交联剂是六次甲基四氨、盐酸、甲醛、有机胺、有机过氧化物、苯酐、四氢苯酐或咪唑类物质。
如上所述的有机胺交联剂是二乙撑三胺、三乙撑四胺、苯二胺、双氰胺、2-乙基二乙撑三胺、二甲胺基甲基苯酚。
如上所述的有机过氧化物交联剂是过氧化环己酮、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化醋酸叔丁酯。
如上所述的活化剂是水蒸汽、二氧化碳、空气、氨、氢气、硫酸、双氧水、醋酸。
如上所述的无机纤维也可是无机纤维毡、无机纤维布或无机纤维纸。
本发明与现有技术相比具有如下优点。
1．成本低廉，与活性炭成本相近；2．性能优良，吸脱附速度和吸附容量与活性炭纤维相近，大大优于活性炭；3．机械强度高，耐磨，是活性炭纤维的10倍以上；4．成型容易，可按照不同的应用需求直接成形；5．应用范围广，孔径可调节且孔径分布较窄，能较好地满足不同的需求。
本发明实施例如下实施例1(1)用0.1N的盐酸和0.01％的烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂溶液浸泡清洗玻璃纤维20分钟之后，凉干；(2)干燥后的玻璃纤维再用乙烯基三氯硅烷涂偶联剂处理，偶联剂的加涂量与无机纤维的重量比为偶联剂∶无机纤维=1∶100；
(3)在30温度下，将酚醛树脂配制成浓度为30％的乙醇溶液，加入六次甲基四氨交联剂，形成高分子混合溶液，六次甲基四氨与酚醛树脂的比例为5∶100；(4)通过浸渍或涂层方法将酚醛树脂混合液加涂到(2)中的无机纤维的表面上形成一层高分子膜，酚醛树脂的加入重量是酚醛树脂∶无机纤维=3∶1，在常压室温下挥发乙醇溶剂；(5)加热到150℃，反应120分钟，制得复合纤维；(6)将复合纤维以1℃/分的升温速率升温到250℃，预氧化时间30分钟，再在氮气保护下，以3℃/分的升温速率升温到800℃进行炭化120分钟，并在该温度下通入水蒸汽活化剂，活化60分钟，在氮气气氛下降温至100℃，制得产品。该制品为纤维状材料，其中，炭的百分含量为50％，比表面积为700平方米/克，孔径分布主要集中在为1-3范围内纳米，孔容为0.3立方厘米/克。
实施例2(1)用0.5N的稀硝酸溶液浸泡清洗玄武岩纤维布30分钟之后，烘干；(2)在干燥后的玄武岩纤维布上加涂三异硬脂酰钛酸异丙酯偶联剂，偶联剂的加涂量与无机纤维的重量比为偶联剂∶无机纤维=5∶100；(3)在150℃温度下，将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜溶液中配制成浓度为10％的聚丙烯腈溶液，再加入交联剂四氢苯酐，其加入量为四氢苯酐∶聚丙烯腈=0.1∶1，通过浸渍将有机高分子加涂到2中的无机纤维表面上形成一层高分子膜，其有机高分子的加入重量是有机高分子材料∶无机纤维=0.5∶1，在抽真空条件下，加热至150℃挥发有机高分子材料的溶剂；(4)并在150℃温度下进行熟化反应60分钟，制得复合纤维布。
(5)将复合纤维布以1℃/分的升温速率升温到300℃，预氧化时间240分钟，再在惰性气体保护下，以20℃/分的升温速率升温到700℃进行炭化240分钟，通入二氧化碳活化剂，活化100分钟，制得产品。该制品为复合纤维布，其中，炭的百分含量为15％，比表面积为400平方米/克，孔径分布主要集中在为1-2范围内纳米，孔容为0.15立方厘米/克。
实施例3(1)用0.1N的氢氧化钾溶液和0.1％浓度的表面活性剂AES溶液浸泡或涂擦高硅玻璃纤维毡60分钟之后，烘干；
(2)干燥后的玻璃纤维毡再加涂偶联剂γ-脒基硫代丙基三乙氧基硅烷，偶联剂的加涂量与无机纤维的重量比为偶联剂∶无机纤维=2∶100；(3)在100℃温度下，将聚乙烯醇溶于水中配制成浓度为50％的溶胶，并在溶胶中加入盐酸，盐酸加入量为盐酸∶聚乙烯醇=0.15∶1；再通过涂层技术将聚乙烯醇溶胶加入到(2)步中的玻璃纤维毡上，在玻璃纤维毡的表面上形成一层聚乙烯醇高分子膜，聚乙烯醇的加入重量是聚乙烯醇∶玻璃纤维毡=2∶1，在常压加热到100℃，使有机高分子材料的溶剂挥发；(4)在200℃温度下进行熟化反应120分钟，制得复合纤维毡；(5)将复合纤维毡以10℃/分的升温速率升温到280℃，预氧化时间120分钟，再在惰性气体保护下，以15℃/分的升温速率升温到900℃进行炭化40分钟，通入氨气活化剂，活化100分钟，制得产品。该制品为纤维毡，其中，炭的百分含量为30％，比表面积为600平方米/克，孔径分布主要集中在为1-3范围内纳米，孔容为0.2立方厘米/克。
实施例4(1)用0.5N的氢氧化钠溶液和烷基苯磺酸钠表面活性剂溶液浸泡或涂擦石棉纤维120分钟之后，凉干或烘干；(2)干燥后的石棉纤维再加涂4-氨基苯磺酰基二(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯偶联剂，偶联剂的加涂量与石棉纤维的重量比为偶联剂∶无机纤维=10∶100；(3)在200℃温度下，将聚氨酯预聚体配制成浓度为60％的溶液，并加入有机胺交联剂MOCA(3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷)，形成高分子溶胶；通过浸渍将聚氨酯预聚体高分子溶胶加入到2步中的石棉纤维上，在石棉纤维的表面上形成一层高分子膜，高分子的重量是聚氨酯预聚体∶石棉纤维=6∶1，在抽真空条件下，加热于120℃使有机高分子材料的溶剂挥发；(4)在150℃温度下进行熟化反应180分钟，制得复合纤维。
(5)将复合纤维以0.2℃/分的升温速率升温到240℃，预氧化时间600分钟，再在惰性气体保护下，以8℃/分的升温速率升温到900℃进行炭化20分钟，通入醋酸蒸汽活化剂，活化150分钟，制得产品。该制品为纤维状材料，其中，炭的百分含量为60％，比表面积为1000平方米/克，孔径分布主要集中在为1-3范围内纳米内，孔容为0.4立方厘米/克。
实施例5(1)用0.1N硝酸溶液清洗玻璃纤维布，用0.1％的AES表面活性剂溶液浸泡40分钟，凉干或烘干；(2)干燥后的玻璃纤维布再加涂偶联剂γ-脒基硫代丙基三乙氧基硅烷，偶联剂的加涂量与玻璃纤维的重量比为偶联剂∶无机纤维=5∶100；(3)在50℃温度下，将环氧树脂配制成浓度为90％的丙酮溶液，并加入有机胺交联剂双氰胺，双氰胺的加入量为双氰胺∶环氧树脂=0.3∶1；通过浸渍或涂层将环氧树脂溶胶加入到(2)步中的玻璃纤维布上，在玻璃纤维布的表面上形成一层环氧树脂膜，其环氧树脂的加入重量是环氧树脂∶玻璃纤维=10∶1，在常压下，于80℃加热使有机高分子材料的溶剂挥发；(4)在190℃温度下进行熟化反应200分钟，制得复合纤维布；(5)将复合纤维布以5℃/分的升温速率升温到300℃，预氧化时间240分钟，再在惰性气体保护下，以2℃/分的升温速率升温到800℃进行炭化30分钟，通入二氧化碳活化剂，活化160分钟，制得产品。该制品为复合纤维活性炭布，其中，炭的百分含量为75％，比表面积为1400平方米/克，孔径分布主要集中在为1-5范围内纳米，孔容为0.6立方厘米/克。
实施例6(1)用0.5N的盐酸浸泡氧化铝纤维20分钟，用0.1％的烷基酚环氧乙烷类表面活性剂溶液清洗氧化铝纤维20分钟之后，凉干或烘干；(2)干燥后的氧化铝纤维再加涂甲基丙烯酸氯化铬的络合物偶联剂，偶联剂的加涂量与无机纤维的重量比为偶联剂∶无机纤维=1∶100；(3)在180℃温度下，将聚氯乙烯配制成浓度为50％的溶液，并加入有机胺交联剂六次甲基四氨，六次甲基四氨的加入量为六次甲基四氨∶聚氯乙烯=0.1∶1；通过浸渍涂层将有机高分子加入到(2)步，在氧化铝纤维的表面上形成一层聚氯乙烯高分子膜，聚氯乙烯重量是聚氯乙烯∶氧化铝纤维=8∶1，在抽真空条件下，于温度小于150℃加热使有机高分子材料的溶剂挥发；(4)在200℃温度下进行熟化反应60分钟，制得复合纤维。
(5)将复合纤维以10℃/分的升温速率升温到300℃，预氧化时间300分钟，再在惰性气体保护下，以10℃/分的升温速率升温到850℃进行炭化20分钟，通入水蒸气活化剂，活化200分钟，制得产品。该制品为纤维状材料，其中，炭的百分含量为50％，比表面积为1200平方米/克，孔径分布主要集中在为1-5纳米范围内，孔容为0.5立方厘米/克。
实施例7(1)用0.1％的烷基酚环氧乙烷类表面活性剂溶液清洗氧化铝纤维20分钟之后，凉干或烘干；(2)干燥后的氧化铝纤维再加涂美国Cavedon化学公司生产的CavcoMod A锆类偶联剂，偶联剂的加涂量与无机纤维的重量比为偶联剂∶无机纤维=1∶100；(3)在180℃温度下，将不饱和聚酯配制成浓度为50％的溶液，并加入交联剂过氧化环己酮，交联剂的加入重量是过氧化环己酮∶氧化铝纤维=0.3∶1，通过浸渍涂层将有机高分子加入到(2)步中的氧化铝纤维上，在氧化铝纤维的表面上形成一层聚酯高分子膜，其聚酯重量是聚酯∶氧化铝纤维=6∶1，在抽真空条件下，于温度小于150℃加热使有机高分子材料的溶剂挥发；(4)在260℃温度下进行熟化反应120分钟，制得复合纤维。
(5)将复合纤维以10℃/分的升温速率升温到280℃，预氧化时间240分钟，再在惰性气体保护下，以10℃/分的升温速率升温到800℃进行炭化20分钟，通入水蒸气活化剂二氧化碳，活化200分钟，制得产品。该制品为纤维状材料，其中，炭的百分含量为50％，比表面积为1000平方米/克，孔径分布主要集中在为1-3范围内纳米，孔容为0.5立方厘米/克。
权利要求
1．一种纤维状炭基吸附材料，其特征在于孔径分布范围为0.7-5纳米，比表面积为400-2000平方米/克，炭的重量百分含量为10-80％，形状为纤维、毡、布、纸。
2．一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于(1)用0.1-2当量的无机酸、无机碱或/和0.01-1％的表面活性剂溶液浸泡或清洗无机纤维20-120分钟之后，凉干或烘干；(2)干燥后的无机纤维再加涂偶联剂，偶联剂的加涂量与无机纤维的重量比为偶联剂∶无机纤维=0.1-15∶100；(3)在30-200℃温度下，将有机高分子材料配制成浓度为10-90％的溶液或溶胶，加入交联剂，其交联剂的加入重量是交联剂∶高分子材料=0.01-0.4∶1；(4)通过浸渍或涂层的方法将有机高分子混合液加入到(2)中的无机纤维上，得到一种表面上含有一层高分子膜的复合纤维，其有机高分子的加入重量是有机高分子材料∶无机纤维=0.1-10∶1，在常压或抽真空条件下，在30-80℃温度范围内使有机高分子材料的溶剂挥发；(5)挥发溶剂后，加热到100-200℃温度下进行熟化反应，反应时间为5-240分钟，制得复合纤维；(6)将复合纤维以0.2-20℃/分的升温速率升温到150-300℃，预氧化时间1-1000分钟，再在惰性气体保护下，以0.2-20℃/分的升温速率升温到600-1000℃进行炭化纤进行炭化0-240分钟，通入活化剂，活化5-240分钟，制得产品。
3．如权利要求2所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的无机酸是盐酸、硝酸、硫酸。
4．如权利要求2所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的无机碱是氢氧化甲、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠。
5．如权利要求2所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的无机纤维是玻璃纤维、氧化铝纤维、石棉纤维、玄武岩纤维。
6．如权利要求2所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的有机高分子材料是沥青、天然树脂、树胶、天然纤维素及其衍生物、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯、环氧树脂。
7．如权利要求2所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是硅烷类表面活性剂、烷基酚环氧乙烷类非离子类表面活性剂、羧酸盐、磺酸盐及磷酸盐类阴离子表面活性剂和胺类阳离子表面活性剂。
8．如权利要求2所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的偶联剂是硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、有机铬类和锆类偶联剂。
9．如权利要求8所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的硅烷类偶联剂是乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-脒基硫代丙基三乙氧基硅烷。
10．如权利要求8所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的钛酸酯类偶联剂是二异硬脂酰基钛酸乙二酯、二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯、4-氨基苯磺酰基二(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯。
11．如权利要求8所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的有机铬类偶联剂是甲基丙烯酸氯化铬的络合物。
12．如权利要求8所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的锆类偶联剂是美国Cavedon化学公司的Cavco Mod A,CavcoMod C,Cavco Mod F,Cavco Mod M和Cavco Mod S。
13．如权利要求2所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的交联剂是六次甲基四氨、盐酸、甲醛、有机过氧化物、有机胺、酸酐或咪唑类物质。
14．如权利要求2所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的有机胺交联剂是二乙撑三胺、三乙撑四胺、苯二胺、双氰胺、2-乙基二乙撑三胺、二甲胺基甲基苯酚。
15．如权利要求2所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的有机过氧化物交联剂是过氧化环己酮、2,5-二甲基-2、5-双(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化醋酸叔丁酯。
16．如权利要求2所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的活化剂是水蒸汽、二氧化碳、空气、氨、氢气、硫酸、双氧水、醋酸。
17．如权利要求2所述的一种纤维状炭基吸附材料的制备方法，其特征在于所述的无机纤维是无机纤维毡、无机纤维布或无机纤维纸。
全文摘要
一种纤维状炭基吸附材料的制备方法,以无机纤维为原料,先将无机纤维进行表面预处理之后,采用表面复合技术,将有机高分子化合物复合到无机纤维表面上形成一层高分子膜,加入交联剂使其熟化后,再经过低温预氧化、高温炭化活化制成一种纤维状炭基活性吸附材料。本发明具有成本低廉,性能优良,机械强度高,成型容易,应用范围广的特点。
文档编号B01J20/30GK1303736SQ0010448
公开日2001年7月18日 申请日期2000年7月21日 优先权日2000年7月21日
发明者郑经堂, 靳国强, 刘平光, 张寿春, 申文忠, 曹亚秀, 刘振宇, 陆安慧 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所