用于产生在气体中水分标准的装置和方法

专利名称：用于产生在气体中水分标准的装置和方法
技术领域：
本发明涉及在气体中产生已知水浓度的水分标准的装置和方法。本发明的装置和方法利用送到气体的水的容量测量结果，以计算得到的水浓度。具体地，本发明的方法和装置提供了向流动的气流输送预选量的水蒸气，从而能迅速可靠地计算出气体中所产生的水浓度。
背景技术：
干燥气体中低水平水含量的测量对于使用高纯或超高纯气体的应用是很关键的。例如，在微电子或半导体工业中，在使用的超高纯气体中ppb级水分的测量是极其重要的。在如晶片之类的微电子器件生产中，水分是最普遍的、最严重的污染物之一。气相中有水可直接导致晶片产量降低。微电子器件生产中使用的某些气体含有水也能加速在处理这些气体中所使用的管道系统、调节器和阀的腐蚀，而腐蚀产物能够对晶片产量和质量产生负面影响。因此，需要对作为污染物的水分进行严格的测量和控制。
可以用于测量如此低水平水分的仪器包括电解池、聚合物/陶瓷电介体、振荡晶体、傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪、大气压电离质谱仪和冷却镜霜点湿度表。这些仪器通常要求使用已知含水量的气体校准。例如，在气体中水分的FTIR分析需要得到在选定波长处水的吸光度对在那种气体中已知水浓度的校准曲线。为了产生这样的校准曲线，具有已知水浓度的气体标准是必不可少的。此外，为了监测气体中的水分含量，常常必需校核水分计的响应，因此要求有已知水浓度的气体或“湿度询问”。而且，测量钢腐蚀随氯化氢气体中水分污染物的变化需要产生具有已知水蒸气浓度的气体标准。
典型地，使用水分标准发生器产生这样的校核气体。目前，有两种在流动气体中产生已知水浓度的主要方法渗透管和扩散瓶。
渗透管是有可渗透聚合物膜的容器，其管装满水。这些管放在流动的干燥气流中，水蒸气渗透通过膜进入干燥气体中。根据在恒定温度下渗透通过膜的水量不变的原理操作渗透管。由水蒸气的摩尔气体常数乘以渗透速率再除以气体流动速量，可测定在流动的干燥气体中所得到的水蒸气浓度。为了得到具有不同水分浓度的标准，或者必须使用具有不同逸出率的膜的管，或者必须改变气体的流量。
或许因为渗透管易于使用，所以它们是最广泛采用的水分标准发生器。但是，这些器件的可靠性经常发生问题。一个问题是渗透管逸出的水分高度地取决于温度和压力的控制。因此，流动的干燥气体在温度或压力方面的微小变化都会造成气体水分含量的显著变化。
渗透管潜在的更加严重的问题是这些管与其要求的精度之间的偏差。在使用水分标准的实验或校核中，通常使用复杂的辅助设备，使其难以把测量中可能出现的无规律性归因于特定的成因因素。因此，水分标准发生器本身应该尽可能可靠。尽管根据国家标准与技术学会(National Institute of Standards and Technology)(NIST)的标准进行生产者的设备初始校核，但使用特定渗透管的使用者必须依靠生产者校核的连续有效性。已显示，当与用光学霜点湿度计验证的NIST湿度标准相比时，渗透管可能是在其报告值的误差之内，其误差在约1ppm时高达30％。参见Huang，Peter A.“基于渗透法的PPM湿度标准精度”，第六届国际化学传感器会议会议录，国家标准和技术学会，盖瑟斯堡，马里兰州(1996年7月22-25日)。
如果怀疑渗透管的可靠性，那么可以使用市场上买到的水分计检定校核。但是，这些水分计很昂贵，并且它们本身经常不精确、不可靠，只是在非常窄的浓度范围内作出响应。另一个求助办法是把管送回到生产者那里再次校验，但这样做非常花时间并且不方便。第三个可选择的办法是自己进行校验。但是，这样做会不实际并且极不方便，因为校验可能需要NIST的标准、合适的设备和有经验的人员。
扩散瓶在损害便利和机动性的情况下，在可靠性上有很大提高。扩散瓶系统由在顶部有小孔的水瓶构成，并装在控制温度的外壳中。让气体在瓶口上方流动，使水流入惰性的干燥气体中。根据在恒定的水温下，水的蒸气压，因此水蒸气从瓶中释放的速率恒定的原理操作该系统。因此，一旦系统达到温度稳定和流量恒定，水流入干燥气体中的速率在理论上也是恒定的。
该系统的主要优点是可以采用重量法测定流入干燥气体中的总水量，即可以在使用前后称量瓶重，测定进入流动的气流中的准确水量。但是，扩散瓶的突出问题是，由于两方面原因，在实验结束前获得水浓度值是不实际的。第一，获得水的消耗速率基本上需要停止实验，因为人们应该停止气体流动、断开气体管线、取下瓶并称重。从而，必然地在实验结束时进行任何浓度测量，因此使得不可能得到中间的水消耗速率。第二，扩散瓶对温度、压力和水位敏感，停止气体流动、断开气体管线而扰乱这些条件将影响扩散速率。因此，产生水分标准的扩散瓶法更适合提供准确的平均值，而不是提供即时的水浓度。
扩散瓶系统的另一个问题是该方法仅适用于较高的浓度范围，即数千ppm。为了达到较低的水浓度，人们可能试图让较高流量通过瓶上方，但这又引出温度控制问题。另一个解决办法是稀释高浓度的蒸气，不让过量流动。但是，这需要稀释设备和流量表，而它们本身也有不定性，并且这些误差会加和累计起来，从而降低了水分浓度的准确度。
Richardson的US3592182公开了室内应用的通过炉管加湿空气流的装置。该加湿器设计成安装在水平炉管的范围内。该加湿器包括中空壳，它构成可作为装预定量水的容器。这个容器中的水位由浮阀保持。中空壳内装有海绵。当炉子鼓风机的空气流流过潮湿的海绵时，空气流就被湿润，以便室内使用。
由于几个原因，Richardson公开的加湿器不适合用作水分标准发生器。最明显的是，该加湿器无法迅速而稳妥地改变加入空气流中的水量。浮阀可使中空壳内的水保持在恒定的水位，在不停止空气流动、拆除空气管、改变浮阀的位置时就不能改变这一水位。海绵吸收水的速率总是等于水从海绵蒸发的最大速率，这个速率由温度和空气流的流量决定。而且，使用这种加湿器不能产生在微电子技术或半导体工业中有意义的非常低的水含量，即的ppb级水含量。此外，Richardson的加湿器仅能用在管的水平部分中。
因此，在本技术中需要一种水分标准发生器，它能向干燥的基质气体加入稳定不变的、预选量的水分，其中水量可以很容易地、可靠而迅速地改变，不需使用复杂的稀释设备。在本技术中还需要一种水分标准发生器，这种发生器对温度不敏感，它适合在环境温度和压力下操作。
发明简述本发明提供了往气体中加入已知量水蒸气的装置和方法，它消除了与通常水分标准发生器相关的许多问题，本发明装置和方法使用容量法测定以确定加入的水量，而不是使用扩散瓶的重量法测定，或渗透管的依赖生产者的逸出速率。因此，本发明部分地涉及以恒定的速率向流动的气流中加入预选量水蒸气的装置，该装置包括(a)包括外壳和活塞的注射器，该注射器还有与其连接的针，(b)蒸发器，所述的蒸发器与该针末端相连，其中蒸发器可位于流动的气流中，和(c)以恒定的速度移动注射器活塞的部件。在产生水分标准中所用的水装在注射器外壳中。向注射器施加压力，以恒定的速度移动注射器活塞，以致水以恒定的速率从注射器转移到蒸发器中。进入蒸发器的水同时以恒定的速率蒸发到流动的气流中，从而产生具有已知水蒸气浓度的水分标准。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及以恒定的速率向流动的气流中加入预选量水蒸气的装置，该装置包括(a)有与其连接的针的注射器；(b)蒸发器，所述的蒸发器与该针的一端相连，其中蒸发器可位于流动的气流中；和(c)向注射器施压的部件，以致水可以恒定的速率通过针从注射器输送到蒸发器内。向注射器施加压力，以致注射器的活塞以恒定的速率移动，从而使注射器的液体以恒定的速率分送到蒸发器中。
本发明还包括一种以恒定的速率将预选量的水加入流动气流中的方法，该方法包括(a)提供有与其连接的针的注射器，其中注射器装有液体水；(b)向注射器施加压力，以致一定量的水以恒定的速率从注射器通过针转移到蒸发器，所述的蒸发器与该针的一端相连，并位于流动的气流中；和(c)让水从蒸发器蒸发进入流动的气流内。在优选的实施方案中，蒸发器是一片如毡的材料，它连着针的一端。针的另一端连着注射器。
除了水之外，在本发明的装置和方法中还可使用其他液体。因此，本发明还涉及以恒定的速率往流动的气流中加入预选量的汽化液体的装置，该装置包括(a)有与其相连的针的注射器；(b)蒸发器，所述蒸发器连着所述针的一端，其中蒸发器可位于流动的气流中；和(c)向注射器施加压力的部件，施加压力以致待汽化的液体可以恒定的速率从注射器通过针输送到蒸发器内。
本发明还涉及以恒定的速率向流动的气流中加入预选量的汽化液体的方法，该方法包括(a)提供有与其相连的针的注射器，其中注射器装有待汽化的液体；(b)向注射器施加压力，以致一定量的待汽化液体以恒定的速率从注射器通过针转移到蒸发器，所述蒸发器与针的一端相连，并位于流动的气流中；和(c)使液体从蒸发器蒸发进入流动的气流内；其中选择汽化液体的量，以便得到在流动的气流中有预选定浓度的汽化液体。
本发明的装置和方法使使用者能迅速而方便地测定在气体中水分或其他汽化液体的最终浓度，而无需停止气体流动或打开气体输送系统。在必要时，注射器可以很容易与针脱开，从装置取下，再装满水或其他液体，然后再连接(或用一个充满的注射器替换)，这仅对系统有最小的干扰。同样地，可脱开注射器，用更大容量或更小容量的注射器更换，从而很容易、可靠、迅速地改变水分或其他汽化液体的浓度，而不会中断气流。使用本发明的装置和方法，通过选择合适大小的注射器、注射器压缩速率和气流流动速率，水分浓度或其他汽化液体浓度的范围可以达到很宽，还不使用复杂的稀释设备，对气体处理系统的干扰也最小。
附图的简要说明

图1说明了实施例6.1中使用的本发明装置的实施方案。该装置包括注射器7，它包括主体8、活塞9和针3。针有一个与其开口端相连的蒸发器，以致蒸发器可位于管10内，在这里也称为接受器，该管10包括入口1和出口2，它合流动的气流11。管10还可包括观察口4，用于目视检查接受器内部，以证实水全部蒸发，并还可包括不锈钢筛5和6，它们用作气流调直器。
图2是图1接受器10内部的剖视图，接受器含有流动的气流11。用环氧粘合剂13将蒸发器12与针3端连接起来。图2还说明了任选的玻璃观察口4。
图3是使用本发明装置和方法的实验系统示意图，该系统可用于产生在氮气中的水分标准。该系统包括干燥氮气源1，用压力调节器2将其出口压力调节到约5磅/平方英寸的压力；转子流量计3和4；本发明的容量水分发生器5(即用于将预选量的水蒸气加到流动气流中的本发明装置)；装配10米气极电池7的FTIR谱仪6；阀8和9，它们让氮穿过管线10，或者为了得到空白或零参比测量值，打开阀8，而关闭阀9时，让氮通过旁通管线15直接到FTIR气极电池7，或者在改变或更换容量水分发生器5的注射器时，关闭阀8而打开阀9，让氮通过待湿润的容量水分发生器5；MKS Baratron压力传感器11和12；和止回阀13。气体通过出口14流出FTIR气极电池7。
图4是说明实施例6.3中所述FTIR测量值与扫描数的曲线图。x轴代表扫描数，y轴代表在3853cm-1处的水分峰的相对吸收率。图4证明了本发明装置对根据本发明方法产生的水分浓度变化有迅速的响应。
图5是说明由实施例6.3所得数据得到的氮气中水分的FTIR校准曲线图。x轴代表在3853cm-1处的水分峰的相对吸收率。y轴代表根据本发明方法和装置使用容量水分发生器测定时ppmv计的水分浓度。三项多项式回归得到R2＝0.999。
图6是说明由实施例6.3所得数据得到的氮气中水分的FTIR校准曲线图，与图5相比，用相反的轴代表浓度和吸收率。x轴代表根据本发明方法和装置使用容量水分发生器测定时ppmv计的水分浓度。y轴代表在3853cm-1处的水分峰的相对吸收率。曲线的R2是0.998。
图7是实施例6.4使用的实验系统示意图，其中研究了在FTIR仪器中使用10厘米和10米FTIR气极电池得到线性和非线性的水分校准曲线。该系统使用氮源1，其氮气是通过气体干燥器2(300毫升储气罐OMX Nanochem净化器)干燥的。该系统如此构建，以致一部分干燥的氮流过水分发生器3，在这种情况下水分发生器是水起泡器，其他部分的干燥氮气流过带有流量计5的气体管线4。水饱和的氮气流从水分发生器3流出，接着流过流量计6，然后用来气体管线4的干氮气流稀释，得到具有要求水含量的氮气流。具有要求水含量的氮气流首先送到位于Nicolet 540 FTIR仪器8中的10厘米气极电池6，然后送到10米气极电池7，最终送到Ametek 5700水分分析仪9。
图8是说明在相同的操作条件下，在实施例6.4中用10厘米和10米气极电池得到的FTIR校准曲线图。用10米气极电池得到的校核点数据用乘号表示，用10厘米气极电池得到的校准曲线的数据点用加号表示。x轴表示由Ametek 5700水分分析仪测定的ppm H2O，y轴表示3853cm-1处的水分峰的FTIR吸收率。
发明的详细说明本发明涉及在流动的气流中产生水分标准的装置，该装置包括注射器、与注射器针相连的蒸发器，和向注射器施压的部件，以致注射器以恒定的速率分送液体水。本发明还涉及在流动的气流中产生水分标准的方法，该方法包括(a)提供注射器，所述的注射器包括主体、活塞和有与其相连的蒸发器的针，其中注射器装有液体水；(b)以恒定的速率移动注射器活塞，以致水以恒定的速率从注射器转移到蒸发器；和(c)让水从蒸发器蒸发进入流动的气流内。本发明的装置和方法适用于在流动气体内产生任何可汽化的液体标准。
根据本发明的方法，向注射器施加压力，以致水以恒定的速率送到蒸发器。只要水从蒸发器完全蒸发，水进入流动气流的速率也就是恒定的。因此，注射器受压缩的速度和注射器的大小控制了水蒸发的速率。从注射器中水的体积(即由注射器分送的液体水量)、水分配的时间间隔和流动气体流的流动速率，可容易地计算流动气体流中水蒸气的最终浓度。因此，通过测量注射器刻度上显示的容量，能够立即而方便地测量出本发明方法在流动气体流中产生的水分标准的水浓度，而不需停止实验。水分浓度的测定准确度仅取决于注射器容量校核的准确度、注射器活塞移动速率的一致性和气体流量计的准确度。与通常水分标准产生的方法不同，本发明装置和方法对温度和压力的微小变化并不敏感。
根据本发明迅速而容易地测定产生的水分标准的浓度的能力，使得本发明方法和装置特别适用于产生原始水分标准，即能够用于获得如FTIR谱仪之类的特定仪器的校准曲线，或者能够用于校准其他水分检测设备的水分标准。而且，仅仅通过改变注射器活塞压缩的速率，就能容易而迅速地改变根据本发明方法产生的蒸汽浓度。本发明的其他优点包括本方法对温度不灵敏，只要环境条件提供足够蒸发所有注入水的热；以及在环境压力下的操作能力。
本发明的方法和装置为使用者提供了产生在气体中具有很宽浓度范围的水分标准的灵活性，还无需使用复杂的稀释设备。本发明方法和装置适用于产生水分标准范围例如是约1ppb-10,000ppm水浓度；优选地，约10ppb-1000ppm。本发明方法和装置特别适合于产生约10-800ppm的水分标准。
除了水，本发明方法和装置还可使用许多其他的液体。具体地，本发明方法和装置适合于产生在各种基质气体中的有机液体标准，其中包括溶剂如丙酮、二氯甲烷、乙腈、苯、甲苯之类的溶剂，仅列举一二。此外，本发明的方法和装置适合于产生在气体中的有机金属液体的标准。本发明方法和装置适用于产生可以蒸发进入流动基质气流中的任何液体的标准。
通常，根据使用的基质气体，选择用于产生FTIR校准曲线的水吸收峰的波长。例如，像氯化氢(HCl)的某些基质气体的吸收峰与FTIR谱中水的峰似乎非常接近或处在相同的波数。在这样的情况下，必须选择水峰用来获得校准曲线，于是它不会干扰基质气体峰。
根据本发明的方法，与注射器针相连的蒸发器位于流动的气流内。典型地，流动的气流装在管道系统内。可以使用与流动气流相容的任何管道系统。例如，可使用直径0.5英寸(约1.3厘米)的铜管。但是，其他尺寸的管道，如0.25英寸或1.00英寸(约0.6厘米或2.5厘米)都是合适的。使用如不锈钢、特氟隆、聚乙烯、镍或其他合适材料制成的管道也适用于本发明。
在一个实施方案中，蒸发器装在接受器内，接受器可能插入装有流动气流的气体管线内。图1显示了这样一种接受器的实例，并在下面实施例6.1中进行了详细说明。在一个实施方案中，接受器本身是一段管道，长约17英寸(约44厘米)，优选地是直径0.5英寸(约1.3厘米)的铜管道。接受器在管道两端装有接头配件，以使接受器能直接地安装到装有其中产生水分标准的流动气流的气体管道系统中。注射器的针以一定角度，优选地90°角，通过管道壁上的孔固定于管道上，并焊接或粘结在适当的位置，以使针的开口一端(即针尖)位于管道内，而针的另一端，即连到注射器的针端位于管道外部。在另一个实施方案中，接受器可包括一个“T”接头，其中针通过T接头的垂直臂固定于接受器上。针可焊接或粘结在适当的位置，或用合适的接头配件相连。T接头接受器可以直接地安装在装有在其中产生水分标准的流动气体的气体管道内。
在本发明的装置和方法中可使用任何适合于处理可汽化液体的注射器。应根据气体流量和在气体中待产生的所需蒸汽的浓度选择注射器大小。本发明的注射器优选地是“气密性”注射器，该类注射器典型地在气体气相色谱应用中使用。例如，由Hamilton生产的2.5毫升250微升气密性注射器，适合于本发明的装置和方法。“气密性”注射器由于其装液体时不蒸发或不泄漏，因而是优选的。这里使用的术语“注射器”是指任何有注射器管的标准注射器，在这里还指注射器的主体或外壳、与注射器管相配的活塞、针尖和典型地用于注射的中空针。注射器的尖端连着针。优选地，注射器的主体是玻璃的；但是，用如塑料或金属之类的其他材料制成的注射器也可使用。在优选的实施方案中，用容量刻度注射器管，以致能够容易地通过目视确定分送的液体体积。注射器活塞优选地装配有气密封件，优选地气密封件由橡胶或特氟隆构成。
优选的是，注射器针能很容易地与注射器分开；但是也可使用带固定针(例如粘结的)的注射器。优选地，用Luer-Lok配件或者本技术领域的技术人员所熟知的其他的接头部件，将针与注射器连接起来。
针可用任何金属制成；但是，针优选地用不锈钢制成。另外，可以使用由如塑料或特氟隆之类的其他材料制成的针。如上所述，优选的是，针可以很容易地与注射器分开，并再连到注射器上，以致不同尺寸的注射器或装有不同量的液体的注射器可与相同的针相连或分开。在特定应用中使用的针的直径(即口径)将取决于所用注射器的尺寸和要输送的液体的量。例如，22S口径的RN针适合与250微升注射器一起使用；而22口径的针适合与2.5毫升注射器一起使用。针可以是任何长度，只要针的长度足以延伸到装有流动气流的管道内，同时还与注射器相连。优选地，针的开口端可是尖的；但是，还可使用平端的针。优选地，针的开口端成斜面。当针的开口端成斜面时，优选的是蒸发器与斜面开口的较长一侧相连。注射器的针有两端第一端，与蒸发器相连的开口端，和第二端，该端与注射器尖相连。
蒸发器可包括任何多孔材料，该材料能容纳由注射器分送的液体，同时允许液体以恒定的速率蒸发。优选的是蒸发器由具有高表面积的材料构成，以便于液体蒸发。优选地，蒸发器包括一片毡；但是，如棉或合成织物、玻璃棉或纤维素之类的材料也是合适的。毡可以是如棉之类的天然材料，也可是合成材料。蒸发器还可由如多孔陶瓷之类的坚硬材料构成。蒸发器还可装在外壳内。
蒸发器固定于针的开口端。在优选的实施方案中，用环氧树脂粘合剂使蒸发器与针相连；但是，将蒸发器与针端相连的任何合适的部件都可使用。
本发明方法包括向注射器施加压力的步骤，如此施加压力以致注射器活塞以恒定的速率移动，从而液体以恒定的速率从注射器输送到蒸发器。换句话说，本发明方法包括输送步骤，即液体以恒定的速率从注射器输送到蒸发器。往注射器施加压力的任何合适的部件都可使用。但是，优选的是使用为了向注射器活塞施加压力而特别设计的部件。换句话说，优选的是使用的部件具有推动注射器活塞的能力，其推动可使活塞以恒定的速率或速度连续移动，从而以恒定的速率分送来自注射器的液体。任何能以恒定的速率推动注射器活塞的部件都可使用。优选地，注射器致动器，如市场上可买得到的注射器泵，例如像365型的Sage注射器泵，可用于以恒定的速率分送来自注射器的液体。另外，像可从Co1e-Parmer购买到的注射器泵之类的部件适合于本发明。
本发明的装置和方法适合于在各种各样的基质气体中产生水分或蒸汽标准，这些基质气体包括氮、氩、氦、氧和氢。本发明的装置和方法还可用于在如氨(NH3)和一氧化碳(CO)之类的活性气体，和在如氯化氢(CHl)或溴化氢(HBr)之类的腐蚀性气体中，产生水分或蒸汽标准。但是，本发明并不局限于这里所列举的主气(即基质气体)。产生水分标准所使用的主气必须非常干燥，例如，其含水量应比待产生的目标含水量低至少一个数量级，优选地两个量级。
根据本发明方法可得到的在气体中最大蒸汽浓度取决于多个因素。降低气体流量将增加每单位气体体积的液体蒸发量。提高气体温度，或向蒸发器提供热源，都可能达到更高的浓度。通过改变蒸发器的大小，或添加附加蒸发器，也可改变蒸汽浓度。但是，使用具有较大面积的蒸发器可导致系统对注入速率变化的响应性降低，即在改变注入速率后，该系统可能花更长的时间才达到平衡。
通过下述非限制性实施例，本发明的另外实施方案、优点和新特点对本技术领域的技术人员将变得显而易见。
实施例6.1用于将本发明装置插入流动气流内的接受器的实施例参见附图1，用于将本发明装置插入流动气流内的接受器10，由直径0.5英寸(约1.3厘米)焊接铜管和各种接头配件构成。从入口1到出口2的整个接受器长17.4英寸(约44.2厘米)。距入口1分别2和3.3英寸(约5和约8.4厘米)的距离处安装不锈钢筛5和6，用作气流调直器。这些调直器的目的是减少由于可能撞击毡蒸发器的干燥气体的入口效应所导致的漩涡。减少漩涡被认为提供了水分在流动气体中的空间和时间上更均匀的分布。
图2显示了图1接受器内部的剖视图。在该部件内部装有蒸发器12，它由直径约0.4英寸(约1厘米)的圆形合成毡片构成，它连在注射器针3开口端的一侧。成斜面的针开口平放在毡的背面，用环氧树脂粘合剂13将其固定在合适位置。没有环氧树脂粘合剂的一侧朝向干燥气流的流动放置。观察口4允许目视毡和接受器内部，以证实水全部蒸发。在水注入到毡的速率超过最大蒸发速率时，容易观察到可见的水滴。
使用上述装置，在环境条件下，使用2升/分钟的标称流量(2.2升/分钟实际速率)的氮气，可达到在约每百万体积600份(ppmv)的氮气中最大的水浓度。
采用上述条件时，通过提高干燥氮气的温度，或在毡附近向蒸发器提供热源，可达到更高的最大浓度。增加最大水浓度的其他选择方法包括增加毡的直径，或增加毡的额外面积。只要水能从针将其引向毡的其他区域的点扩散，这个方法就会起作用。在使用过大毡面积时的结果是系统对改变注入速率的响应会降低(即要再达到平衡，系统需要更长的时间)。应该指出，蒸发器的几何形状和总尺寸可以改变，以适应各种流动要求。
6.2用于将本发明装置插入流动气流内的另一个接受器实施例由气相色谱“T”构造针和蒸发器用的接受器。在T的直臂上安装毡蒸发器，针从T的垂直臂插入毡内。使用通过T直臂以流量100毫升/分钟加入的干燥气体时，容易而稳定不变地产生约1-100ppm的水浓度。
6.3用本发明的装置和方法产生校准曲线为了证明本发明的容量蒸发器的优点，使用配备PhotonicsPathfinder 10米气极电池的Nicolet Magna 760 FTIR谱仪进行FTIR水分分析实验，该气极电池由镀镍的316L不锈钢(SS)、在316L不锈钢坯上的金镜、Viton O形环和KBr窗构成。该谱仪整体放在密封的塑料包中，以约25升/分钟纯化氮气对其进行不断清洗。由液化气源得到的气态氮，通过Nanochem Model L-60固态净化器生产出纯化氮气，该净化器可从Matheson Gas Products购买。纯化氮气含有0.1ppm以下的水。
图3中显示的实验装置，采用阀8和9让纯化氮气直接进入FTIR气极电池7(即当阀8打开，而阀9关闭时)，以便得到空白或零参比测量值，或通过本发明的容量蒸发器5而被湿润(即当阀8关闭，而阀9打开时)。
以如下方式配置本发明的容量水分产生装置注射器致动器、365型Sage注射器泵、驱动2.5毫升和250微升的气密Hamilton注射器，它用于提供很宽范围的水浓度。具体地，使用这两种注射器时，可以达到10-543ppm水分浓度范围。分别用分开的MKS Baratron压力传感器11和12测量FTIR气极电池的入口侧和出品侧的压力。用通到出口14的转子流量计4(即流量计)测量流量。气体流动路径都使用不锈钢管道。在Baratron量计11的下流，不锈钢管道通过加热带保持在110℃温度，为了使管道壁上水分吸附和解吸附作用降至最小，用铝箔隔热。这样的吸附和解吸附能够导致系统内长时间不断的滞后情形。用液氮冷却FTIR谱仪6。FTIR气极电池7在61℃保持在637托压力。流过本发明水分发生器5的氮气流设定在2.2升/分钟流量(标称2.0升/分钟)。
用干燥氮对整个流动系统和气极电池进行清洗达24小时，在开始实验前得到零读数。在用干燥氮气的FTIR中得到稳定的零读数之后，开动注射器泵(致动器)，开始向蒸发器注入液体水。由3853cm-1处的水吸收峰增加，可确定在最初干燥的氮中产生水分的开始。稳定的吸收率值表示管道上水分吸附或从管道和其他装置解吸水分已完全与来自蒸发器的氮中的水分达到平衡。
根据注射器读数，按如下计算气流中水分含量。用时间除以容积，可将在一定时间间隔内，如用注射器容积标记表示的注射器容积变化转化成速率。该速率以单位微升/小时计算，然后乘以16.67转换成微克/分钟。以ppm表示的输送水分的实际浓度C计算如下 式中X是水加入流动干燥气流中的速率。通过适当选择泵的设定值得到各种不同的水分含量。表1列出按形成时间顺序的以ppm计的水分含量，以及注射器读数(微升/小时)、泵设定值和各个水分含量的FTIR扫描范围。
图4证明了FTIR测量值随扫描数的变化。使用2.5毫升注射器，容量水分标准发生器产出的第一个浓度是543ppm。然后，试图产生1000ppm水分，但不能稳定地产生这一水分标准，因为输送到蒸发器的液体量超过在所采用的操作条件下蒸发的最大速率。在相应于产生1000ppm的注射器泵设定值下，通过观察口可观察到蒸发器中累积了液滴。在这个注射器泵设定值下的吸收率表明约650ppm水浓度，并且非常不稳定。
下一个产生的水浓度是283ppm。使用2.5毫升注射器，开始产生283ppm。通过一次操作，能达到试验装置的时间响应、重装注射器的效果和改变注射器大小的全部效果。该操作涉及脱开2.5毫升注射器，连接有装载的250微升注射器，同时停止载体氮气流过水分发生器接受器，干燥的氮通过旁通管线流过FTIR气极电池。用约1-2分钟便可完成以这种方法改变注射器。观察到因水分降低而FTIR吸收快速降低。当恢复氮气流过容量水分发生器接受器时，吸收率迅速地又表现出283ppm。因为250微升注射器的横截面比2.5毫升注射器小10倍，为了输送同样的283ppm水分含量，要将致动器设定快10倍(参见表1)。
图4中其余的吸收率数据证明了容量水分发生器系统(它包括本发明的容量水分发生器、连接管道、阀和压力量计)和测量系统(它包括FTIR谱仪和气极电池)迅速地响应水蒸气的变化，并提供了可重现的吸收率值。重要的是注意到，无论由较高的或较低的前一浓度接近给定浓度，系统都迅速地达到可重现、稳定的吸收率平衡。这个结果表明，所有由容量水分发生器出口的水都蒸发了，还被FTIR记录了，因此证明容积水分发生器可用于主标准。
表2汇总了在不同水分含量的吸收率测量值。在浓度10-550ppm范围内得到了非常重现和可靠的吸收率值，由非常低的标准偏差(即＜5％)证明了这一点。但是，随着水分含量降低，百分标准偏差有一致和持续的增加。当产生浓度小于10ppm的吸收率值时，这些较低水分含量数据的标准偏差超过5％。
图5和6说明了由该实验的数据得到的FTIR校准曲线。各个曲线的R2值约为1表明，该数据与选择的二阶多项式曲线非常吻合。校准曲线的非线性显示出与文献中报道的线性校准曲线是不一致的。例如，在Pivonka，Don E.的“用于表征HCl气体干燥树脂性能的红外光谱测定HCl中的水分”，“应用光谱学”，45(4)597-602(1991)中，使用以水分蒸汽通过膜扩散为基础的GC Industries水分发生器得到含水分物流，并使用装有10米气极电池的Nicolet 740型FTIR得到的校准曲线在0-25ppm水分浓度以上时是线性的(参见该参考文献的图4)。可认为，使用本发明的容量水分发生器得到的非线性校准曲线更准确地反应了随着水浓度变化的非线性吸收率，这是由水分子之间的互相作用造成的。但是，可能的是，得到校准曲线的非线性是由FTIR设定值的人为结果造成的。参见P.Jaakkola等人的“傅立叶变换红外气相光谱的仪器分辨因素”，“应用光谱学”51(8)1159-1169(1997)。无论如何，本发明方法和装置提供了可重现的吸收率和迅速达到平衡，使本发明的方法和装置可用于产生主水分标准。
表1 实施例3中的水分产生和测量
表2 FTIR平均修正吸收率(3583cm-1)
*自60.4由较早扫描取的值是基于1小时间隔，这种值是不准确的。
6.4用FTIR仪器得到的线性和非线性水分校准曲线的研究10厘米气极电池和10米气极电池的比较为了进一步研究FTIR中非线性水吸收率问题，进行以下水分分析对比实验。该实验使用如图7所示的系统。该系统采用氮源1，让氮气通过气体干燥机2(300毫升储气罐OMX Nanochem净化器)进行干燥。该系统如此建造，以致部分干燥氮气流过水分发生器3，在这种情况下，水分发生器是水起泡器，另外部分的干燥氮气流过带有流量计5的气体管线4。水饱和的氮气流从水分发生器3流出，流过流量计6，然后用来自气体管线4的干燥氮气流稀释，得到具有要求水含量的氮气流。具有要求水含量的氮气流首先送到位于Nicolet 540 FTIR仪器8中的10厘米气极电池6，然后送到10米气极电池7，最终送到Ametek5700水分分析仪9。
用10厘米气极电池得到的Ametek 5700水含量读数和在FTIR上相应的3853cm-1处的水峰吸收率列在表3中。表4列出平均值。10米气极电池的数据和分别的平均值列在表5和6中。图8显示用10厘米气极电池和10米气极电池在相同操作条件下，用表4和6的平均值分别得到的校准曲线。10厘米气极电池的线性校准曲线与由Pivonka，Don E.得到的线性校准曲线一致，后者在“用于表征HCl气体干燥树脂性能的红外光谱测定HCl中的水分”，“应用光谱学”，45期，第4，第597-602页(1991)中(参见该参考文献的图8)使用基于通过膜扩散的不那么精确的水分发生器，得到线性校准曲线。相反地，10米气极电池的非线性校准曲线与以上实施例6.3得到的非线性校准曲线一致。表3 使用Ametek 5700水分分析仪与用于容量分析的10厘米FTIR气极电池，采用100-900ppm H2O校准范围得到的数据
表4 使用Ametek 5700水分分析仪与用于容量分析的10厘米FTIR气极电池，采用100-900ppm H2O校准范围得到的数据校准图的平均结果
表5 使用Ametek 5700水分分析仪与用于容量分析的10米FTIR气极电池，采用100-900ppm H2O校准范围得到的数据
表6 使用Ametek 5700水分分析仪与用于容量分析的10米FTIR气极电池，采用100-900ppm H2O校准范围得到的数据校准图的平均结果
本发明并不限于在这里描述的具体实施方案和实施例的范围内。实际上，由前面的说明和附图，除了这里所描述之外的本发明的各种修改，对于本技术领域的技术人员都应是显而易见的。这些的修改应落在权利要求的范围内。
这里引用了各种出版物，其公开的全部内容作为参考文献引入本文。
权利要求
1.一种以恒定的速率向流动的气流中引入预选量的汽化液体的装置，该装置包括(a)注射器，该注射器有与其连接的针；(b)蒸发器，所述的蒸发器与所述针的一端相连，其中蒸发器可位于流动的气流中；以及(c)以恒定的速度向注射器施压的部件，以致待汽化液体以恒定的速率从注射器通过针输送到蒸发器中。
2.一种以恒定的速率向流动的气流中引入预选量水蒸气的装置，该装置包括(a)注射器，该注射器有与其连接的针；(b)蒸发器，所述的蒸发器与所述针的一端相连，其中蒸发器可位于流动的气流中；以及(c)以恒定的速度向注射器施压的部件，以致水以恒定的速率从注射器通过针输送到蒸发器中。
3.根据权利要求1所述的装置，其中蒸发器包括一片毡。
4.根据权利要求2所述的装置，其中蒸发器包括一片毡。
5.根据权利要求1所述的装置，其中用环氧树脂粘合剂将蒸发器与针相连。
6.根据权利要求2所述的装置，其中用环氧树脂粘合剂将蒸发器与针相连。
7.根据权利要求1所述的装置，其中针包括成斜面的开口，蒸发器与成斜面开口的长侧相连。
8.根据权利要求2所述的装置，其中针包括成斜面的开口，蒸发器与成斜面开口的长侧相连。
9.根据权利要求1所述的装置，其中以恒定的速度向所述注射器施压的部件包括注射器致动器。
10.根据权利要求2所述的装置，其中以恒定的速度向所述注射器施压的部件包括注射器致动器。
11.根据权利要求1所述的装置，其中还包括用于加热蒸发器的部件。
12.根据权利要求2所述的装置，其中还包括用于加热蒸发器的部件。
13.根据权利要求1所述的装置，其中待汽化的液体是有机液体。
14.根据权利要求13所述的装置，其中有机液体选自丙酮、二氯甲烷、乙腈、苯和甲苯。
15.根据权利要求1所述的装置，其中待汽化的液体是有机金属液体。
16.一种以恒定的速率向流动的气流中引入预选量的汽化液体的方法，该方法包括(a)提供有与其相连的针的注射器，其中注射器装有待汽化的液体；(b)以恒定速率向注射器施加压力，以致一定量的待汽化液体以恒定的速率从注射器通过针转移到蒸发器，所述蒸发器与针的一端相连，并位于流动的气流中；以及和(c)使液体从蒸发器蒸发入流动的气流内；其中选择汽化液体的量，以便得到在流动的气流中有预选定浓度的汽化液体。
17.一种以恒定的速率向流动的气流中引入预选量的水蒸汽的方法，该方法包括(a)提供有与其相连的针的注射器，其中注射器装有液体水；(b)以恒定速率向注射器施加压力，以致一定量的水以恒定的速率从注射器通过针转移到蒸发器，所述蒸发器与针的一端相连，并位于流动的气流中；以及和(c)使水从蒸发器蒸发入流动的气流内；其中选择水的量，以便得到在流动的气流中有预选定浓度的水。
18.根据权利要求16所述的方法，其中蒸发器包括一片毡。
19.根据权利要求17所述的方法，其中蒸发器包括一片毡。
20.根据权利要求16所述的方法，其中用环氧树脂粘合剂将蒸发器与针相连。
21.根据权利要求17所述的方法，其中用环氧树脂粘合剂将蒸发器与针相连。
22.根据权利要求16所述的方法，其中针包括成斜面的开口，蒸发器与成斜面开口的长侧相连。
23.根据权利要求17所述的方法，其中针包括成斜面的开口，蒸发器与成斜面开口的长侧相连。
24.根据权利要求16所述的方法，该方法还包括加热蒸发器的步骤。
25.根据权利要求17所述的方法，该方法还包括加热蒸发器的步骤。
26.根据权利要求16所述的方法，其中待汽化的液体是有机液体。
27.根据权利要求26所述的方法，其中有机液体选自丙酮、二氯甲烷、乙腈、苯和甲苯。
28.根据权利要求16所述的方法，其中待汽化的液体是有机金属液体。
29.根据权利要求17所述的方法，其中在在流动的气流中预选定的水蒸汽浓度是约1ppb-10000ppm。
30.根据权利要求17所述的方法，其中在在流动的气流中预选定的水蒸汽浓度是约10ppb-1000ppm。
31.根据权利要求17所述的方法，其中在在流动的气流中预选定的水蒸汽浓度是约10ppb-800ppm。
全文摘要
本发明公开了在气体中产生水分标准的装置和方法。具体地,本发明涉及以恒定速率向流动的气流(11)中加入预选量的水蒸气或其他汽化液体的装置,该装置包括:合适的注射器(7),该注射器有与其连接的针(3);蒸发器(12),所述的蒸发器与所述的针相连,其中蒸发器位于流动的气流中;向注射器施加压力的部件,以致水或其他液体以恒定的速率从注射器通过针输送到蒸发器中。本发明还涉及以恒定的速率向流动的气流中加入预选量水蒸气或其他汽化液体的方法,该方法包括通过有与其连接的针的注射器,其中注射器装有待汽化的水或其他汽化液体。
文档编号B01F5/04GK1382256SQ00814773
公开日2002年11月27日 申请日期2000年8月23日 优先权日1999年8月31日
发明者D·弗雷恩克尔, G·库珀 申请人:马西森特莱气体公司