专利名称：黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法
技术领域：
黄磷尾气净化背景技术：
黄磷是一种重要的化工产品，我国是世界上主要的产磷国和出口国，目前全国黄磷生产装置能力达70多万吨，2000年黄磷年产量达到50.59万吨。
八十年代以来，随着一碳化工技术发展，尤其在一氧化碳羰基合成技术方面所获得的成果，CO羰基合成制造甲酸甲酯、二甲醚、醋酸、甲醇、碳酸二甲酯等各种极有经济价值的有机化合物成为可能，如能利用含一氧化碳近90％的黄磷尾气，通过净化后合成一碳化工产品，既避免了环境污染，又可以降低黄磷的生产成本，改变目前黄磷生产因成本过高，在市场上竞争无力的状况。但象黄磷尾气这样富含一氧化碳的宝贵资源，至今其应用仅局限于生产附加值较低地三聚磷酸钠、聚偏磷酸钠等产品，而大部分黄磷尾气都直接燃烧放空，其限制因素就在于黄磷尾气含有影响其羰基合成的硫、磷、氟三种杂质，即黄磷尾气净化问题没有得到解决，尤其是黄磷尾气中磷的去除，直接对一氧化碳羰基化合成催化剂有严重影响。
电炉法生产黄磷时，由于反应是在高温下的还原反应，所以尾气中的杂质主要以还原态存在。磷主要是单质磷(P4)和磷化氢(PH3)，硫主要是硫化氢(H2S)和有机硫，氟主要是氟化氢(HF)、氟化硅(SiF4)等。针对尾气中杂质的存在形式，目前工业上净化黄磷尾气主要采用水洗和碱洗两种方法
1.水洗对尾气进行降温、除尘，同时可除去氟化物和一部分单质磷、磷化氢、氟化氢和硫化氢。由于磷的蒸汽压随温度的降低而迅速降低，所以水洗降温后尾气中一些磷因冷凝除去，而硫化氢因溶解在水中可除去一部分。
2.碱洗用5～10％的氢氧化钠(NaOH)溶液通过化学反应除去大量的二氧化碳(CO2)、硫化氢、氟化氢等酸性气体。
上述方法存在的主要问题是对磷的去除效率较低，磷的脱除不完全，对使用各种触媒的场合会造成触媒毒害，无法满足一碳化工对原料气的要求。
如何解决黄磷尾气的净化预处理难题，使净化后的黄磷尾气中磷、硫、氟杂质浓度小于10mg/m3，达到制取高附加值的一碳化工产品原料气的要求，促使了本发明的形成。
发明内容
1.本发明的目的是提出了针对黄磷尾气净化的固定床催化氧化新技术，解决了黄磷尾气的净化预处理难题，使净化后的黄磷尾气中硫、磷、氟杂质浓度＜10mg/m3，使之符合一碳化工工艺对原料气的要求。
2.图1是本发明的工艺流程图，图2是设备联接图。
1)工艺流程常见的黄磷尾气成份如表1所示，黄磷尾气用碱的水溶液洗涤(碱洗)初步除去黄磷尾气中的单质磷、磷的氧化物及水化物、硫化氢及灰尘。主要反应过程如下
碱洗后的尾气通过预热器预热，补充氧气(空气)使尾气中氧含量增加，并自下而上经过反应器，反应器内充填了催化剂制成的固定床(催化氧化固定床)。在此，单质磷、磷化氢、硫化氢、氟化氢杂质被催化氧化，具体反应如下
式中MenOm-催化剂中添加的金属氧化物。
从反应器出来的被净化的尾气经冷却得到合格的一碳化工产品原料气。
2)最佳工艺条件
(1)碱洗液用氢氧化钠水溶液，浓度为0.8～10％；
(2)碱洗后的尾气预热温度为50～110℃；
(3)通过固定床的尾气速度300～600米3(气体体积)/米3(催化剂体积)·小时；
(4)在尾气中补入氧气(空气)，使尾气中含氧量增至0.5～2.5％；
(5)经冷却塔出来的尾气温度降至25～35℃；
3)催化剂的加工方法
工艺中使用的催化剂是经改性的高效催化剂，加工工艺如下在确定了催化剂载体(活性氧化铝、沸石、活性炭、硅藻土)的基础上，用0.1～2％的氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、硫酸亚铁(FeSO4)、乙酸钴[Co(AC)2]、硝酸铜[Cu(NO3)2]、氯化铅[PdCl2]、硝酸铝[Al(NO)3]、硫酸锰[Mn(SO4)2]或稀土金属的水溶液硝酸镧[La(NO3)3]对其进行浸渍10～24h，陈化18～24小时，在350～650℃焙烧6～12h，110℃下干燥2～8h制得。
4)催化剂再生的方法
失效后的催化剂用热空气活化4～8小时，使被吸附但未完全氧化的物质，如单质磷、磷化氢、三氧化二磷、硫化氢彻底氧化，再用蒸汽活化2～4小时，以去除催化剂表面的杂质，然后用水冲洗至中性，再用蒸汽加热4～8小时，最后在95～110℃下用热空气干燥活化24～48小时后即可再用。整个催化剂再生周期为34～68小时。
该工艺催化氧化净化采用两固定床并联系统，其中一个固定床失效后转入再生，催化剂再生时间为黄磷尾气催化氧化净化时间的1/3～1/2，可保证整个系统连续运行。
5)达到的技术指标
在本发明提出的工艺条件下，催化剂对PH3吸附容量为12～28％，对单质磷吸附容量为24～56％，对硫化氢吸附容量为11～25％，对氟化氢吸附容量为10～22％。净化后黄磷尾气中硫化氢的含量＜10mg/m3，总磷含量＜10mg/m3，氟化氢含量＜5mg/m3，达到生产一碳化工产品对原料气的要求。
影响净化效率的主要因素是反应温度，尾气中氧含量及载气流速度，其影响规律如下
(1)在催化剂存在下，氧化反应可在较低温度50～100℃下进行。反应温度升高有利于净化效率的提高，当反应温度大于100℃，再升高温度，净化效率的提高已不明显；
(2)尾气中氧含量在0.5～2.5％范围内，随着氧含量的增加净化效率提高；
(3)载气流速在300～600米3(气体体积)/米3(催化剂体积)·小时范围内，降低载气流速可提高净化效果，但流速降至300米3(气体体积)/米3(催化剂体积)小时后，净化效果无已显著提高。3与公知技术相比本发明具有的优点及积极效果
1)净化效率高、经净化后的黄磷尾气达到生产一碳化工对原料气的要求；
2)工艺流程简单，催化剂价廉、易得；
3)中毒或失效后的催化剂易于再生，催化剂经多次再生后催化性能基本不变，降低了净化成本；
4)通过额外补氧增加尾气中氧含量以及提高尾气温度的措施大大提高了净化效率；
5)整个系统在正压下操作，可保证操作的安全性。
图1是本发明的工艺流程图。图2是设备联接图，图中1是安全水封、2是水环真空泵、3是碱洗塔、4是旋风除雾器、5是钠氏泵、6是预热器、7是反应器、8是抽风机、9是水洗冷却塔。表1是黄磷尾气成分表。表2、3、4、5分别是实施例一、二、三、四净化后的尾气成分表。具体实施例方式实施例一(1)催化剂的制备
将活性氧化铝载体置于浓度为0.2％的硝酸镧溶液中浸渍20小时，经过24小时陈化，在电热恒温水浴锅上蒸干，最后放入马弗炉焙烧，焙烧时先在110℃恒温4小时，然后在500℃焙烧6小时，110℃下干燥4小时，制得催化剂成品，并装填到反应器中制成催化氧化固定床。(2)尾气净化条件
黄磷尾气通过抽风机以500米3(气体体积)/米3(催化剂体积)·小时的流速经碱洗塔除去二氧化碳和部分磷、硫、氟杂质，接着通过预热器加热至80℃，同时补入氧气，并自下而上经过反应器固定床。在此，磷、硫杂质被催化氧化，氧化后的产物五氧化二磷、三氧化二磷、硫等被吸附在催化剂表面。净化后的尾气经冷却塔冷却后送一碳化工工段使用。
净化后的尾气成分见表2。实施例二(1)催化剂的制备
将沸石载体置于浓度为0.3％的硫酸亚铁溶液中浸渍24小时，经过24小时陈化后，在电热恒温水浴锅上蒸干，最后放入马弗炉中焙烧，焙烧时先在110℃恒温2小时，然后在550℃焙烧5小时，110℃下干燥4小时，制得催化剂成品。(2)尾气净化条件
黄磷尾气通过抽风机以550米3(气体体积)/米3(催化剂体积)·小时的流速经碱洗塔除去二氧化碳和部分磷、硫、氟杂质，接着通过预热器加热至70℃，同时补氧气，并自下而上经过反应器固定床。在此，磷、硫杂质被催化氧化，氧化后的产物五氧化二磷、三氧化二磷、硫等被吸附在催化剂表面。净化后的尾气经冷却塔冷却后送一碳化工工段使用。
净化后的尾气成分见表3。实施例三(1)催化剂的制备
将活性炭载体置于0.5％的氢氧化钾溶液中浸渍18小时，经过24小时陈化后，在电热恒温水浴锅上蒸干，110℃下干燥6小时，制得催化剂成品。(2)尾气净化条件
黄磷尾气通过抽风机以600米3(气体体积)/米3(催化剂体积)·小时的流速经碱洗塔除去二氧化碳和部分磷、硫、氟杂质，接着通过预热器加热至110℃，同时补入氧气，并自下而上经过反应器固定床。在此，磷、硫杂质被催化氧化，氧化后的产物五氧化二磷、三氧化二磷、硫等被吸附在催化剂表面。净化后的尾气经冷却塔冷却后送一碳化工工段使用。
净化后的尾气成分见表4。实施例四(1)催化剂的制备
将硅藻土载体置于浓度为0.4％的硝酸铝溶液中浸渍20小时，经过18小时陈化后，在电热恒温水浴锅上蒸干，最后放入马弗炉中焙烧，焙烧时先在110℃恒温2小时，然后在200、300、400℃各恒温0.5小时，于600℃焙烧4小时，再浸渍浓度为0.1％的PdCl224小时，110℃下干燥2小时，制得催化剂成品。(2)尾气净化条件
黄磷尾气通过抽风机以400米3(气体体积)/米3(催化剂体积)·小时的流速经碱洗塔除去二氧化碳和部分磷、硫、氟杂质，接着通过预热器加热至100℃，同时补入氧气，并自下而上经过反应器固定床。在此，磷、硫杂质被催化氧化，氧化后的产物五氧化二磷、三氧化二磷、硫等被吸附在催化剂表面。净化后的尾气经冷却塔冷却后送一碳化工工段使用。
净化后的尾气成分见表5。
表1
表2
表3
表4
表权利要求
1.一种黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法，其特征是
1)工艺流程黄磷尾气经碱的水溶液洗涤，初步除去黄磷尾气中的单质磷、磷的氧化物及水化物、氟化氢、硫化氢和灰尘，碱洗后的尾气经升温预热、补充氧气，并自下而上的以规定的载气流速和温度通过反应器中的催化氧化固定床，在此，杂质被进一步催化氧化并吸附在催化剂上而被除去，从反应器出来的尾气经水冷却塔冷却而得到一碳化工合格原料气；
2)催化剂的制备催化剂载体选用活性三氧化二铝、沸石、活性炭或硅藻土，用0.1～2％的氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、硫磺亚铁(FeSO4)、乙酸钴[Co(AC)2]、硝酸铜[Cu(NO3)2]、氯化铅[PdCl2]、硝酸铝[Al(NO)3]、硫酸锰[Mn(SO4)2]或稀土金属的水溶液硝酸镧[La(NO3)3]对其进行浸渍10～24h，陈化18～24小时，在100～120℃下恒温2～4小时，在350～650℃焙烧6～12小时，110℃下干燥2～8小时制得；
3)失效后的催化剂用热空气活化4～8小时，使被吸附但未完全氧化的物质，如单质磷、磷化氢、三氧化二磷、硫化氢彻底氧化，再用蒸汽活化2～4小时，以去除催化剂表面的杂质，然后用水冲洗至中性，再用蒸汽加热4～8小时，最后在95～110℃下用热空气干燥活化24～48小时后即可再用。整个催化剂再生周期为34～68小时。
2.根据权利要求1所述的黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法，其特征是尾气预热温度为50～110℃；
3.根据权利要求1所述的黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法，其特征是通过催化氧化固定床的气流速度为300～600米3(气体体积)/米3(催化剂体积).小时；
4.根据权利要求1所述的黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法，其特征是催化氧化过程中通入氧(空气)使尾气含氧量增到0.5～2.5％；
5.根据权利要求1所述的黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法，其特征是其特是经冷却塔出来的尾气温度降至25～35℃；
6.根据权利要求1所述的黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法，其特征是催化剂载体是活性三氧化二铝、浸渍液是浓度0.2％的硝酸镧水溶液；
7.根据权利要求1所述的黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法，其特征是催化剂载体是沸石，浸渍液是浓度为0.3％的硫酸亚铁水溶液；
8.根据权利要求1所述的黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法，其特征是催化剂载体是活性炭，浸渍液是浓度为0.5％的氢氧化钾水溶液；
9.根据权利要求1所述的黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法，其特征是催化剂载体是硅藻土，第一次浸渍液是浓度为0.4％的硝酸铝水溶液，第二次是浓度为0.1％的氯化铅水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法。工艺由碱洗、催化氧化等部分组成。碱洗初步除去尾气中的单质磷、磷的氧化物、氟化物、硫化氢及灰尘等，经升温后的尾气进入催化氧化固定床，磷、硫、氟等杂质被催化氧化除去后的尾气磷、硫、氟杂质含量均小于10mg/m3，达到制取一碳化工合格原料气的要求。本发明中研制的催化剂能大幅提高黄磷尾气的去除效率。催化剂易于再生，利用率高，工艺流程简单，净化成本低。
文档编号B01D53/74GK1398658SQ0211366
公开日2003年2月26日 申请日期2002年4月26日 优先权日2002年4月26日
发明者宁平, 潘克昌, 谢有畅, 王学谦, 陈梁, 陈云华, 吴满昌, 吴云 申请人:昆明理工大学