专利名称：通过碳化作用进行综合co的制作方法
技术领域：
本发明属于能源领域，涉及一种从燃烧气中综合分离CO2的大规模发电和/或发热方法。
背景技术：
联合国气候变化国际小组(IPCC，2001)认为捕集从大的固定源产生的CO2并随后将其遏制在不同的地质层组(geological formations)中是一个非常有趣的中长期方案。应用这些技术需要先得到高浓度的CO2流(Herzog等，1997)。不同类型的热电站的燃烧气中CO2的含量在3-17体积％之间变化，这就需要一个预分离阶段。
在石油工业、天然气工业和化学工业中，通常有很多种主要基于低温吸收工艺的分离CO2的商业化方法，但是用这些方法，分离来自热电站燃烧气中的CO2存在很大的局限性(Herzog等，1997)大量气体的处理需要大尺寸且非常昂贵的设备，需要大量能量来再生可降低生成有用电和/或热产量的吸附剂，而且燃料中的污染物(SO2，NOx)也会毒害吸附剂，这也造成高的运行成本。基于这个原因，现已提出了各种新的且更为经济的，包括在燃烧前、中或后进行CO2分离的热电站的发电方法(Herzog等，1997)。所有这些方法都是仍在发展中的非商业化方法。其中被认为最具竞争力的是那些基于将燃料在空气组分分离之后得到的CO2/O2混合物中燃烧的方法(Herzog等，1997)，以及那些基于在不同阶段通过商业化的物理吸附或膜方法用水和加压CO2分离对燃料进行改质的方法(Herzog等，1997)。在现有燃烧气条件下优化低温吸收方法的研究也很热门(Herzog等，1997)。
与上述方法不同的是，本发明所提出的方法试图利用如下的平衡将CO2从燃烧气中分离出来(1)该平衡已被应用在碳氢化合物的改质和/或生产氢气中的CO2分离方法中。(Gorin等，1963，1980)已将利用上述平衡的CO2“接收剂”来指示刻度的方法申请专利并实施。Lopez Ortiz和Harrison(2001)也对上述平衡(1)在单反应器中由甲醇和水蒸汽生产氢气的反应中的使用进行了研究，并在为减少环境污染而进行CO2分离的领域拥有相当数量的专利和参考文献，可追溯到1868年。
Shimizu等(1999)首次提出了使用上述平衡(1)来从燃烧气中分离CO2。他们建议在600℃左右使CaO与热电站的燃烧气接触，通过碳化反应来实现CO2的捕集。部分碳化固体是在流化床反应器中通过在950℃以上并在O2/CO2存在下燃烧部分燃料进行煅烧来再生的。其中煅烧所必须的氧气来自空气分离装置。作者宣称该方法相对于对所有使用O2/CO2混合物的燃料来说，大大节省了空气分离装置(在Herzog等的其它技术描述中，1997)。然而，在Shimizu等(1999)所描述的方法中仍然需要空气分离装置。另外，这些作者忽视了文献中描述的当在富含CO2的气氛下以及在950℃的高烧结温度下煅烧时吸附剂的退化(失去CO2吸收能力)问题。
参考文献Gorin，E；Retallick，W.B.，生产氢气的方法，美国专利1,938,202，1963。
Gorin，E，CO2接受剂的合成及其随后的气化过程，美国专利4,191,538，1980年3月4日。
Herzog，H.；Drake，E.；Adams，E，为了减轻全球气候变化的CO2的捕集、再利用和存储技术——白皮书；DOE 9 of 10 EST碳的捕集和封存的未来如何？序号DE-AF22-96PC01257；美国政府印刷局华盛顿，D.C.，1997，参见IPCC.“2001年气候变化缓和”，气候变化政府间座谈小组，第III工作组报告之技术综述。Filho等。2001，参见Lopez Ortiz，A；Harrison D.P.；用吸收增强反应生产氢气，Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，5102-5109。
Shimizu T.，Hirama T.，Hosoda H.，Kitano K.，Inagakim.，Tejima K从燃烧过程中除去CO2的双流化床反应器，Trans IchemE，77，A，1999发明内容本发明描述了一种通过碳化作用来综合分离CO2的新的燃烧方法，所述方法基于将燃烧室中产生的部分热量用于煅烧炉以便维持吸热的煅烧反应并使吸附剂再生，而无需使用空气分离装置；煅烧炉协同碳化器来处理热的气体并以此在碳化作用中又产生能量。
本发明的方案包括一个燃烧室(1)，在其中任何类型的燃料结合空气，优选在高于1000℃的温度下燃烧以产生热量和CO2含量为3-17体积％的高温燃烧气流，其中CO2含量的变化取决于燃烧中使用的燃料和过量空气。所述燃烧室可以是任何类型的，如流化床、常规的碳粉燃烧锅炉、天然气炉或其它液体燃料炉。燃烧可以在大气压力或者高压下进行。
本发明基于这样一个事实，即(1)中产生的部分热量(Q)必须传递到煅烧炉(2)以维持吸热的煅烧反应并使CO2吸收剂(CaO)再生。
煅烧炉(2)在低于900℃的温度下和纯的CO2或者CO2/H2O气氛下操作。为了降低煅烧温度并增加(1)和(2)之间的温度梯度，可通过对(2)施加一定的真空和/或往(2)中注入水蒸汽来降低煅烧炉中的CO2分压来实现。(1)和(2)之间的热交换可以直接通过金属壁进行，也可以通过使用在(1)和(2)之间连续循环并且易于和捕集CO2的活性固体分离的惰性固体(沙子，氧化铝或者其它)而间接进行。
移出气体G1中的热量以将其调节到一个适于在碳化器(3)中处理的温度(200至650℃之间)。从G1中移出的这部分热量可以用来发电，而且如果(1)的燃烧在压力下进行，燃烧气G1可以膨胀到一个燃气轮机中以便发出额外的电。
冷却的燃烧气在大气压力下进入碳化单元(3)。碳化器可以是任何类型的，例如可根据CaO粒度和反应速率选择循环流化床，拖曳流化床(drawing)或漩涡流化床。碳化器中的碳化反应在600-750℃和大气压下进行，这是CaO和CO2之间发生充分、快速反应的适宜条件。该反应是放热反应，由于这个原因，应当从(3)中移出热量或者必需将G1和/或s2的入口温度调节至低于550℃以在反应器(3)中维持所期望的温度。在600-750℃的温度下离开单元(3)的燃烧气G3含有减少量的CO2(理论上接近于(3)的操作温度下的平衡含量)。G1中的剩余CO2被发现以CaCO3的形式存在，并随含有CaO和CaCO3混合物的固体流s3离开煅烧炉(3)。固体流s3流向煅烧炉(2)以便再生成为CaO和CO2。
煅烧炉应当在低于大气压下操作以产生纯的CO2流或者易于通过水蒸汽冷凝分离的CO2/水蒸汽混合物(为了简明起见没有在
图1中示出)。主要含有CaO且能够在(3)中再次碳化的再生固体流(s2)离开煅烧炉。假设由于内部烧结和/或磨损而造成吸收剂损失，则必须向煅烧炉中加入占s2中固体流量约2-5％的新鲜吸收剂流，为了简明起见上述步骤也未在图1中示出。煅烧炉可以是具有高的热传递系数的流化床，也可以是由所述固体流s3从其中通过的管状床组成的拖曳(drawn)或者气力输送床(pneumatic transported bed)。燃烧空气(1)可以在管子外并具有高于1300℃的标称火焰温度。
考虑在不同单元之间传输固体，并将固体从其携载气流中分离出来，以及与所述固体具有相差很大的粒径时将固体彼此分离，各单元之间的互相联结可通过形成部分现有技术的关于气/固流化系统工艺的装置和方法来实现。
附图的简要说明本发明的方案在图1中示出。它包括一个燃烧室(1)，燃料和空气在高于1000℃的温度下在其中燃烧，产生热量和CO2含量在3-17体积％之间的高温气流，其中CO2含量取决于燃烧中使用的燃料和过量的空气。燃烧室可以是流化床、常规的碳粉燃烧锅炉、天然气炉或其它液体燃料炉。燃烧可以在大气压或者高压下进行。(1)中产生的部分热量(Q)应当被送往煅烧炉(2)以便维持吸热的煅烧反应以及再生CO2吸附剂(CaO)。煅烧炉(2)在低于900℃的温度以及纯CO2或者CO2/H2O的气氛下操作。为了降低煅烧温度并增加(1)和(2)之间的热梯度，这可以通过对(2)施加一定的真空和/或往(2)中注入水蒸汽来降低煅烧炉中的CO2分压来实现。(1)和(2)之间的热交换可以直接通过金属壁进行，也可以通过使用在(1)和(2)之间连续循环并且易于和捕集CO2的活性固体分离的惰性固体(沙子，氧化铝或者其它)而间接进行。出于简要的目的，在图1中未示出这能够在(1)和(2)之间传递热量Q的惰性固体循环流。
本发明的实施方式通过实施例对不同单元的操作条件进行描述(1)流化床中在1100℃下操作的煤炭燃烧室。它可以是具有1300℃以上标称火焰温度的其它类型的燃烧室(气体或粉末炉)。假设没有热量损失并且燃料充分燃烧。
(2)在850℃下操作的流化床方式的煅烧炉。它在通过施加真空和/或注入一定量的水蒸汽而得到的CO2分压为0.3atm的条件下操作。在这些条件下，含CaCO3的固体(s3)的煅烧迅速而彻底。在实施例中离开煅烧炉的固体(s3)只含有CaO(尽管当使用白云石或者其它含碳吸附剂作为CO2接受剂时，可能含有其它惰性物质)。
(3)一个在650℃下操作的循环流化床。碳化反应很快，但是由于CaO的内部烧结而使转化率受到局限(实施例中是30％)。这可以通过增加(2)中新鲜吸收剂的加入量而增加所选择的平均转化率(30％)。为了简明起见，省略了上述限于在正常操作条件下s2中CaO总循环量2-5％的新鲜CaO流。
实施例中所用煤炭的热容为25MJ/kg，煤炭的重量含量为65％。发电站中每100MW的电量，可产生按℃为2.6kg/s的存在于燃烧气流G1(15.4体积％的CO2)中的以CO2形式存在的碳(空气过量20％)。在实施例中，所追求的效率是捕集燃烧气中80％的CO2，为了这个目的，需要总量为32.4kg/s的CaO(s2和s3流)在煅烧炉(2)和碳化器之间循环。其中只有30％在(3)中碳化。上述计算是在假设所有固体流的热容均为900J/kg，所有气体流的热容均为1250J/kg，热平衡中的基准温度是20℃，而且假设在任何单元中都没有热损失的情况下进行的。
对于进入(1)中的每100MW热量中，应当将38.6MW传递到(2)中以维持煅烧反应(其中9.4用于将固体s3加热至850℃，29.2用于煅烧反应)。47.8是用于例如蒸汽循环发电中的能量，这部分能量是可从G1中回收的，剩下的(13.6)作为进入碳化器(3)的燃烧气流(G1)(在实施例中是270℃)中的显热而离开燃烧室。实施例被设计为当燃烧气流(270℃下的G1)与固体s2(在270℃的相同温度下从中任意移出16.8MS的有用热量使其冷却)接触时，碳化器在热自动补偿状态下操作。因此，煅烧反应中产生的29.2MW用来使碳化器中的温度保持在650℃。在实施例的条件下，650℃的气体和固体中有50.1MW作为650℃下气体和固体中的显热离开碳化器(其中27.4MW是气体中的热，该有用热可从气体中移出用于在蒸汽循环中发电，22.7MW是固体流s3中的热)。因此，38.7MW的热量从燃烧室(1)进入煅烧炉(2)，还有22.7MW的作为固体s3中的显热从碳化器中进入煅烧炉(2)。在850℃下发生的煅烧反应吸收29.2MW的热量，而剩余的有24.2MW分配在850℃的固体s3中(从中移出16.8MW的有用热以将其冷却到270℃)和7.9分配在850℃的CO2气流中，其中分配到CO2气流中的热量也可以在蒸汽循环中回收。
应当指出的是，在实施例中描述的概念方案中，发电效率将产生不可逆的损失，这与必须将进入燃烧室(在1100℃)的能量的38.6％传递到处于较低温度(煅烧炉的温度850℃)的另一系统中有关。然而，在实践中，通过所建议循环中的蒸汽循环的发电效率与初始的(在1100℃燃烧，不捕集CO2)发电效率极为相似。这可通过实施所有高温下的分离和再生方法对本发明系统进行充分优化来从这些单元中有效地回收蒸汽循环中的能量来实现。
权利要求
1.通过碳化作用进行综合CO2分离的燃烧方法，该方法基于将燃烧室中产生的部分热量应用于煅烧炉部分以维持吸热的煅烧反应并使吸附剂再生，该方法包括任意类型燃料结合空气就可在其中燃烧而无需使用分离装置的任意类型的燃烧室，所述燃烧室协同碳化器来处理热气并反过来发电。
2.根据权利要求1所述的通过碳化作用进行综合CO2分离的燃烧方法，其特征在于热交换可以通过将燃烧室(在高于1000℃的温度下)和煅烧炉(在低于900℃的温度下)隔开的金属壁直接进行。
3.根据权利要求1所述的通过碳化作用进行综合CO2分离的燃烧方法，其特征在于热交换可通过一种可根据不同的粒子特性(密度和/或尺寸)易于与吸附剂分离的惰性固体(沙子、氧化铝或者其它)在两室之间的循环而间接进行，从而能够连续地进行操作。
4.根据权利要求1所述的通过碳化作用进行综合CO2分离的燃烧方法，其特征在于在低于大气压的CO2分压下使用煅烧炉，产生纯的CO2流或者易于净化的CO2流，所述低的CO2分压使在中温(等于或者低于900℃)下快速煅烧，并随后提高吸收剂的活性以及增加对煅烧炉的热交换推动力(ΔT)，所述低于大气压力的CO2分压可通过引入水蒸汽(易于与煅烧炉中产生的CO2分离)和/或对煅烧炉施加真空来实现。
5.根据权利要求1所述的通过碳化作用进行综合CO2分离的燃烧方法，其特征在于其中使用粉末状的CaO和CO2碳化器，该碳化器可以是循环流化床、拖曳床(a drawn bed)、或者旋流反应器(取决于CaO的粒度以及反应速率)，在其中CaO的碳化作用或者CO2的捕集在600-750℃之间进行。
全文摘要
本发明涉及一种从燃烧气中分离CO
文档编号B01J20/04GK1642620SQ03806680
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月14日 优先权日2002年3月22日
发明者J·C·阿巴纳德斯加西亚, J·奥基 申请人:康斯乔最高科学研究公司, 克兰菲尔德大学