硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒和阳极活性材料的制作方法

硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒和阳极活性材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒。该硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒包括：硅核；以及，嵌段共聚物壳，所述嵌段共聚物壳包含对硅具有高亲和性的嵌段和对硅具有低亲和性的嵌段，且所述嵌段共聚物壳围绕所述硅核形成球形胶束结构。因为硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒在包含该硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的混合溶液中显示出优异的分散性和稳定性，因此硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒可以通过其碳化作用被容易地应用于用于锂二次电池的阳极活性材料。此外，因为使用硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的用于锂二次电池的阳极活性材料包含碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒和孔隙，因此阳极活性材料具有长的使用寿命、高容量和高能量密度，且碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的嵌段共聚物壳可以通过缓冲其在充电和放电过程中的体积变化来改善锂二次电池的使用寿命。
【专利说明】硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒和阳极活性材料

【技术领域】
[0001] 本发明涉及缓冲体积变化的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒和使用该纳米颗粒 的用于锂二次电池的阳极活性材料。

【背景技术】
[0002] 随着技术的发展和对移动装置需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在快 速增加，此外，显示出高能量密度和工作电压以及低自放电率，且具有长循环寿命的锂二次 电池被商品化且在本领域中被广泛应用。
[0003] 另外，由于对环境问题关注的增加，可替代使用矿物燃料的车辆(诸如汽油车、柴 油车等）的电动车和混合电动车成为研究的重点，而锂二次电池在商品化阶段中作为这样 的电动车、混合电动车等的能源。
[0004] 虽然锂在本领域中已经被用作阳极活性材料，但当使用锂时，存在由于枝晶的形 成而使电池短路时发生爆炸的危险。因此，碳类材料替代锂被广泛用作阳极活性材料。
[0005] 用作锂二次电池的阳极活性材料的碳类材料的实例包括结晶碳(诸如天然石墨和 人造石墨)和非晶碳(诸如软碳和硬碳)。尽管非晶碳具有大容量，但是在充电和放电过程中 有高不可逆性的问题。在结晶碳中，典型地使用石墨作为阳极活性材料。虽然石墨作为阳 极活性材料具有372mAh/g的高理论极限容量，但石墨具有使用寿命严重恶化的缺点。
[0006] 另外，因为不管其大的理论容量如何，石墨或碳类活性材料最多具有大约372mAh/ g的容量，因此存在前面提到的阳极不能被用于高容量锂二次电池的问题。
[0007] 为了解决这样的问题，近几年已经对金属或金属间化合物类的阳极活性材料进行 了积极地研究。例如，在本领域已经对使用金属或半金属(诸如铝、锗、硅、锡、锌、铅等)作为 阳极活性材料的锂二次电池进行了研究。因为这样的材料具有高容量和高能量密度，且可 以比使用碳类材料的阳极活性材料吸留和释放更多的锂离子，因此相信可以使用这样的材 料制备具有高容量和高能量密度的锂二次电池。例如，已知纯硅具有4017mAh/g的高理论 容量。
[0008] 但是，由于与碳类材料相比循环性能的恶化，硅阳极在商品化中具有困难，因为由 于在充电和放电过程中体积的变化而使在活性材料之间的传导性恶化，或者当无机颗粒 (诸如硅和锡）被用作阳极活性材料以吸留和释放锂时，阳极活性材料从阳极集电器上剥 落。也就是说，因为包含在阳极活性材料中的无机颗粒(诸如硅和锡)在充电过程中吸留锂， 无机颗粒的体积扩大约300%?400%。此外，当在放电过程中释放锂时，无机颗粒缩小。因为 在重复充电和放电过程中在无机颗粒和阳极活性材料之间产生的空的间隙（empty space) 可能导致发生电绝缘，从而可使锂二次电池具有使用寿命快速恶化的缺点，因此无机颗粒 在应用于锂二次电池中具有严重的障碍。


【发明内容】

[0009] 本发明旨于在分散和涂敷工艺过程中，形成缓冲在锂二次电池的充电和放电过程 中由于硅产生的体积变化的层。本发明的一个方面是提供硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒 和含有该硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的阳极活性材料，所述硅-嵌段共聚物的核壳纳 米颗粒包括：硅核；以及，嵌段共聚物壳，所述嵌段共聚物壳包含对硅具有高亲和性的嵌段 和对硅具有低亲和性的嵌段，且所述嵌段共聚物壳围绕所述硅核形成球形胶束结构。
[0010] 但是，本发明的各方面并不受限于上述方面，且从下面的描述中本发明的其它方 面将变得对于本领域技术人员来说是明显的。
[0011] 根据本发明的一个方面，硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒包括：硅核；以及，嵌段 共聚物壳，所述嵌段共聚物壳包含对硅具有高亲和性的嵌段和对硅具有低亲和性的嵌段， 且所述嵌段共聚物壳围绕所述硅核形成球形胶束结构。
[0012] 本发明的一个实施方式提供了一种制备包含硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的 混合溶液的方法，该方法包括：a)混合嵌段共聚物和溶剂，所述嵌段共聚物包含对硅具有高 亲和性的嵌段和对硅具有低亲和性的嵌段；b)添加硅颗粒至所述混合溶液；以及，c)分散 和涂敷含有所述硅颗粒的混合溶液。
[0013] 本发明的另一实施方式提供了通过硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的碳化作用 形成的碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒。
[0014] 本发明的又一实施方式提供了一种用于锂二次电池的阳极活性材料，该用于锂二 次电池的阳极活性材料包括：在其中具有孔隙的非晶碳；以及，分散在所述孔隙中的碳化 的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒。
[0015] 本发明涉及硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒，该硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒 包括：硅核；以及，嵌段共聚物壳，所述嵌段共聚物壳包含对硅具有高亲和性的嵌段和对硅 具有低亲和性的嵌段，且所述嵌段共聚物壳围绕所述硅核形成球形胶束结构。因为硅-嵌 段共聚物的核壳纳米颗粒在包含该硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的混合溶液中显示出 优异的分散性和稳定性，因此硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒可以通过其碳化作用被容易 地应用于用于锂二次电池的阳极活性材料。此外，因为使用硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗 粒的用于锂二次电池的阳极活性材料包含碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒和孔隙， 因此阳极活性材料具有长的使用寿命、高容量和高能量密度，且碳化的硅-嵌段共聚物的 核壳纳米颗粒的嵌段共聚物壳可以通过缓冲其在充电和放电过程中的体积变化来改善锂 二次电池的使用寿命。

【专利附图】

【附图说明】
[0016] 通过结合附图对下面实施方式的详细描述，本发明的上述和其它方面、特征和优 点将变得明显，其中：
[0017] 图1示出了如用动态光散射测量的，取决于硅核与嵌段共聚物壳的重量比的 硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的总直径；
[0018] 图2示出了如用X射线能量色散谱观察到的（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒 和（b)娃纳米颗粒；
[0019] 图3示出了如用扫描电子显微镜观察到的（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒和 (b)娃纳米颗粒；
[0020] 图4示出了如用透射电子显微镜观察到的（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒和 (b)娃纳米颗粒；
[0021] 图5示出了如用动态光散射确定的（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒在包含该 硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的混合溶液中的分散性，以及（b)硅纳米颗粒在包含硅纳 米颗粒的混合溶液中的分散性；
[0022] 图6示出了视觉观察到的结果，以及（a)根据硅核的浓度硅-嵌段共聚物的核壳 纳米颗粒在包含该硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的混合溶液中的分散高度，和（b)根据 硅纳米颗粒的浓度硅纳米颗粒在包含该硅纳米颗粒的混合溶液中的分散高度；
[0023] 图7示出了视觉观察到的结果，以及硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒("P4"? "P9"）在包含该硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的混合溶液中的粒径分布，硅纳米颗粒 ("C4"）在包含该硅纳米颗粒的混合溶液中的粒径分布，和硅-聚苯乙烯混合物("STY"）在 包含该硅-聚苯乙烯混合物的混合溶液中的粒径分布；
[0024] 图8示出了如用扫描电子显微镜、透射电子显微镜观察到，并用X射线能量色散谱 分析的，（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒和（b)碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒 的各种结果；
[0025] 图9示出了如用透射电子显微镜观察到的（a)碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳米 颗粒和（b)碳化的硅-多酚颗粒。

【具体实施方式】
[0026] 本发明提供了硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒，该硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗 粒包括：硅核；以及，嵌段共聚物壳，所述嵌段共聚物壳包含对硅具有高亲和性的嵌段和对 硅具有低亲和性的嵌段，且所述嵌段共聚物壳围绕所述硅核形成球形胶束结构。
[0027] 核壳纳米颗粒具有如下的结构，在该结构中，包含对硅具有高亲和性的嵌段和对 硅具有低亲和性的嵌段的嵌段共聚物壳被涂敷在硅核的表面，且所述核壳纳米颗粒的嵌段 共聚物壳形成球形胶束结构。在该球形胶束结构中，通过范德瓦耳斯（van der waals)相 互作用等，对硅具有高亲和性的嵌段被带向硅核的表面，且对硅具有低亲和性的嵌段被带 向硅核的外侧。
[0028] 这样，核壳纳米颗粒的嵌段共聚物壳围绕硅核形成球形胶束结构。而且，因为核壳 纳米颗粒在包含该核壳纳米颗粒的混合溶液中显示出优异的分散性和稳定性，因此上述核 壳纳米颗粒降低了颗粒的凝聚，且由此具有比简单的纳米颗粒小的粒径。
[0029] 上述核壳纳米颗粒优选具有2:1?1000:1，更优选4:1?20:1范围内的硅核与嵌 段共聚物壳的重量比，但并不受此限制。在这点上，如果硅核与嵌段共聚物壳的重量比小于 2:1，则在阳极活性材料中实际能够与锂形成合金的硅核的量减少，从而导致阳极活性材料 的容量和锂二次电池的效率恶化。相反地，如果硅核与嵌段共聚物壳的重量比大于1000:1， 则嵌段共聚物壳的量减少，且包含核壳纳米颗粒的混合溶液中的分散性和稳定性恶化，从 而导致碳化的核壳纳米颗粒的嵌段共聚物壳不能适当执行缓冲作用的问题。
[0030] 图1示出依照动态光散射测量的，取决于硅核比嵌段共聚物壳的重量比率的 硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的总直径。
[0031] 如图1所示，可以看出，当硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒中的硅核与嵌段共聚物 壳的重量比范围为2:1 (嵌段共聚物壳/硅核以50重量％ (wt%)的量存在）?1000:1 (嵌 段共聚物壳/硅核以0. lwt%的量存在）时，特别是当硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒中硅 核与嵌段共聚物壳的重量比范围为4:1 (嵌段共聚物壳/硅核以25wt%的量存在）?20:1 (嵌段共聚物壳/硅核以5wt%的量存在)时，与硅纳米颗粒(嵌段共聚物壳/硅核以Owt%的 量存在）相比，硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒具有大大减小的总直径(流体动力学大小)， 且因此显示出优异的分散性和稳定性。
[0032] 也就是说，碳化的核壳纳米颗粒的嵌段共聚物壳是用于缓冲由于硅在锂二次电池 的充电和放电过程中的体积变化的材料，而不是与阳极活性材料中的锂形成合金。而且，与 硅核相比，可以少量地包含碳化的核壳纳米颗粒的嵌段共聚物壳。
[0033] 此外，硅核可以是具有直径为2nm?200nm的球形形状，且嵌段共聚物壳可具有 lnm?50nm的厚度。
[0034] 硅核的直径与嵌段共聚物壳的厚度的比率范围为1:25?200:1，但并不受此限 制。当硅核的直径与嵌段共聚物壳的厚度的比率被维持在1:25?200:1时，则硅-嵌段共 聚物的核壳纳米颗粒特别适合于具有卷心菜（cabbage)结构的硅/非晶碳/结晶碳复合物， 该结构旨在应对硅的体积扩大中电极的尺寸稳定性。
[0035] 因此，硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒具有如下的结构，在该结构中嵌段共聚物 壳围绕娃核被涂敷在娃核的表面上，且可具有4nm?300nm的总直径。
[0036] 通过范德瓦耳斯相互作用等，对硅具有高亲和性的嵌段被带向硅核的表面。这里， 对硅具有高亲和性的嵌段可包括聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯或聚马来酸，但并不受此限制。
[0037] 通过范德瓦耳斯相互作用等，对硅具有低亲和性的嵌段被带向硅核的外侧。这里， 对硅具有低亲和性的嵌段可包括聚苯乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸十二 酯或聚二氟乙烯，但并不受此限制。
[0038] 嵌段共聚物壳可以是聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物壳。这里，聚丙烯酸可具有 100g/mol?100,000g/mol的数均分子量（Μη),且聚苯乙烯可具有100g/mol?100,000g/ mol的数均分子量（Mn)，但并不受此限制。
[0039] 图2示出了如用X射线能量色散谱观察到的（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒 和（b)娃纳米颗粒。
[0040] 在图2中，从硅、碳和氧的分布，可以看出与（b)硅纳米颗粒不同，（a)硅-嵌段共 聚物的核壳纳米颗粒具有在硅核表面上形成的含有碳和氧的聚合物壳。
[0041] 图3示出了如用扫描电子显微镜观察到的（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒和 (b)娃纳米颗粒。
[0042] 在图3中，可以看出与（b)硅纳米颗粒不同，（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒 具有在娃核表面上形成的聚合物壳。
[0043] 图4示出了如用透射电子显微镜观察到的（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒和 (b)娃纳米颗粒。
[0044] 在图4中，可以看出与（b)硅纳米颗粒不同，（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒 具有在娃核表面上形成的聚合物壳，且在娃核表面上形成的聚合物壳具有11. 2nm的厚度。
[0045] 此外，本发明提供了一种制备包含硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的混合溶液的 方法，该方法包括：a)混合嵌段共聚物和溶剂，所述嵌段共聚物包含对硅具有高亲和性的嵌 段和对硅具有低亲和性的嵌段；b)添加硅颗粒至混合溶液；以及，C)分散和涂敷含有硅颗 粒的混合溶液。
[0046] 硅颗粒的分散和涂敷可以在室温（15°C?25°C)下进行。
[0047] 通常，为了涂敷纳米颗粒，单独的反应(诸如热处理、高压处理、氧气和空气的清除 (purging)等）是必需的。根据本发明的方法具有硅颗粒的分散和涂敷可以在室温下同时 进行且不需要单独的反应(诸如热处理、高压处理、氧气和空气的清除等）的优点。
[0048] 在操作a)中，包含对硅具有高亲和性的嵌段和对硅具有低亲和性的嵌段的嵌段共 聚物与溶剂混合。
[0049] 在操作a)中，所述溶剂可以是选自由N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、四氢呋喃 (THF)、水、甲醇、乙醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、二甲亚砜（DMS0)及它们的混合物 所组成的组中的至少一种，但并不受此限制。这里，当N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)或四氢 呋喃（THF)被用作溶剂时，核壳纳米颗粒在包含根据本发明的核壳纳米颗粒的混合溶液中 显示出优异的分散性和稳定性，且没有相分离。
[0050] 在操作a)中，对硅具有高亲和性的嵌段可包含聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯 酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯或聚马来酸，但并不受此 限制。
[0051] 在操作a)中，对硅具有低亲和性的嵌段可包括聚苯乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二 醇、聚甲基丙烯酸十二酯或聚二氟乙烯，但并不受此限制。
[0052] 在操作a)中，嵌段共聚物可以是聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物。这里，聚丙烯 酸可具有l〇〇g/mol?100,000g/mol的数均分子量（Μη),且聚苯乙烯可具有100g/mol? 100, 000g/mol的数均分子量（Mn)，但并不受此限制。
[0053] 在操作a)中，可以通过多种活性聚合方法中的任一种制备嵌段共聚物。在本发 明中，通过对硅具有高亲和性的嵌段和对硅具有低亲和性的嵌段的可逆加成断裂链转移 (reversible addition fragmentation chain transfer)来制备嵌段共聚物。
[0054] 在操作b)中，硅颗粒被添加至混合溶液.
[0055] 在操作b)中，优选地，以硅颗粒与嵌段共聚物的重量比在2:1?1000:1，更优选在 4:1?20:1的范围中添加硅颗粒，但并不受此限制。
[0056] 也就是说，嵌段共聚物壳是提供缓冲功能的材料，而不与阳极活性材料中的锂形 成合金。而且，与硅颗粒相比，可以少量地添加该嵌段共聚物壳。
[0057] 在操作c)中，分散和涂敷含有硅颗粒的混合溶液。
[0058] 可以通过多种处理方法进行分散和涂敷，诸如超声波处理、精磨、球磨、三辊研 磨、捣磨、旋润研磨、均质混合（homo mixing)、行星离心混合（planetary centrifugal mixing)、均化作用或振动台处理等。这里，超声波处理可使用超声波在10kHz?100kHz下 进行1分钟?120分钟，但并不受此限制。
[0059] 包含硅颗粒的混合溶液进行超声波处理，从而制备其中核壳纳米颗粒被分散的混 合溶液，而不是硅颗粒和嵌段共聚物的简单混合溶液。这里，超声波处理在10kHz?100kHz 进行5分钟?120分钟，从而通过短持续时间的超声波处理使能量损失最小化。
[0060] 核壳纳米颗粒的嵌段共聚物在包含核壳纳米颗粒的混合溶液中形成围绕硅核的 球形胶束结构。因为与在包含硅颗粒的混合溶液中的硅颗粒或在包含硅-聚苯乙烯混合物 的混合溶液中的硅-聚苯乙烯混合物相比，在包含核壳纳米颗粒的混合溶液中的核壳纳米 颗粒显示出优异的分散性和稳定性，且显示出降低的凝聚，因此具有较小的粒径。
[0061] 这里，娃-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒优选具有4nm?300nm、优选100nm?150nm 的粒径分布，但并不受此限制。
[0062] 此外，在包含核壳纳米颗粒的混合溶液中，硅核可具有lwt%?50wt%的大的浓度 范围。
[0063] 因此，由于混合溶液中的优秀的分散性和稳定性，核壳纳米颗粒可以通过碳化被 容易地应用至阳极活性材料。
[0064] 图5示出了如用动态光散射验证的（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒在包含该 核壳纳米颗粒的混合溶液中的分散性，以及（b)娃纳米颗粒在包含该娃纳米颗粒的混合溶 液中的分散性。
[0065] 如在图5中所示，当四氢呋喃（THF)被用作溶剂时，可以看出与在包含硅纳米颗粒 的混合溶液中的硅纳米颗粒相比，（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒在包含该硅-嵌段 共聚物的核壳纳米颗粒的混合溶液中具有显著较小的粒径。
[0066] 这是因为与含有硅颗粒的混合溶液中的硅颗粒相比，核壳纳米颗粒的嵌段共聚物 壳形成围绕娃核的球形胶束结构，且在包含核壳纳米颗粒的混合溶液中核壳纳米颗粒显示 出优异的分散性和稳定性，且显示出降低的凝聚，且因此具有较小的粒径。
[0067] 图6示出了视觉观察到的结果，以及（a)根据硅核的浓度硅-嵌段共聚物的核壳 纳米颗粒在包含该硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的混合溶液中的分散高度，和（b)根据 硅纳米颗粒的浓度硅纳米颗粒在包含该硅纳米颗粒的混合溶液中的分散高度。
[0068] 如在图6中所示，当四氢呋喃（THF)被用作溶剂时，可以看出，虽然当（b)硅纳米颗 粒在包含该硅纳米颗粒的混合溶液中具有2. 5wt%、5wt%和10wt%的浓度时，分散高度随着 硅纳米颗粒的浓度增加而增加，但是当（a)硅核在包含硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的 混合溶液中具有2. 5wt%、5wt%和10wt%的浓度时，硅纳米颗粒的分散高度大大低于硅-嵌 段共聚物的核壳纳米颗粒的分散高度。特别是，当（b)硅纳米颗粒在混合溶液中具有15wt% 的浓度时，不能测量硅纳米颗粒的分散高度，因为纳米颗粒是干燥的且附着在测试管的内 侦k但是，可以看到，即使在（a)硅核在包含硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的混合溶液中 具有15wt%的浓度时，硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒仍维持高的分散高度，且没有相分 离。
[0069] 图7示出了视觉观察到的结果，以及硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒("P4"? "P9"）在包含该硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的混合溶液中的粒径分布，硅纳米颗粒 ("C4"）在包含该硅纳米颗粒的混合溶液中的粒径分布，和硅-聚苯乙烯混合物("STY"）在 包含该硅-聚苯乙烯混合物的混合溶液中的粒径分布。
[0070] 如在图7中所示，当四氢呋喃（THF)被用作溶剂时，基于在包含硅纳米颗粒的混合 溶液中的大约350nm的硅纳米颗粒("C4"）的粒径分布，硅-聚苯乙烯混合物("STY"）的粒 径分布在包含该硅-聚苯乙烯混合物的混合溶液中增加，而硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗 粒("P4"?"P9"）的粒径分布在包含该硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的混合溶液中为 135nm?150nm的范围。因此，可以看出，娃-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒显示出优异的分 散性和稳定性，且没有相分离。
[0071] 进一步地，本发明提供了通过硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的碳化作用形成的 碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒。
[0072] 进一步地，本发明提供了用于锂二次电池的阳极活性材料，包括：在其中具有孔隙 的非晶碳；以及，分散在所述孔隙中的碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒。
[0073] 用于锂二次电池的阳极活性材料包含硅/非晶碳/结晶碳复合物，且具有卷心菜 结构，该卷心菜结构提供用于缓冲硅的体积扩大的电极的尺寸稳定性。因此，因为用于锂二 次电池的阳极活性材料包含纳米颗粒和孔隙，因此阳极活性材料具有长的使用寿命、高容 量和高能量密度，且通过缓冲在充电和放电过程中的体积变化来改善锂二次电池的使用寿 命。
[0074] 非晶碳可包括软碳、硬碳等，且结晶碳可包括天然石墨、人造石墨等。
[0075] 碳化的核壳纳米颗粒的嵌段共聚物壳可以围绕硅核形成碳化的球形层。
[0076] 此外，碳化的核壳纳米颗粒的壳厚度可为硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒在碳化 作用之前的嵌段共聚物壳的厚度的10%?50%。
[0077] 也就是说，虽然由于核壳纳米颗粒的碳化作用，碳化的核壳纳米颗粒的嵌段共聚 物壳具有稍微减小的厚度，但嵌段共聚物壳维持一定的厚度，且碳化的核壳纳米颗粒包含 对硅具有高亲和性的嵌段。因此，即使在碳化作用之后嵌段共聚物壳仍保留在硅核的表面 上，从而碳化的核壳纳米颗粒的嵌段共聚物壳仍然围绕硅核形成碳化的球形层。
[0078] 这里，碳化的核壳纳米颗粒的嵌段共聚物壳是用于缓冲因硅在锂二次电池充电和 放电过程中产生的体积变化的材料，而不与阳极活性材料中的锂形成合金。
[0079] 因此，当具有大的比表面积的碳化的核壳纳米颗粒被应用至锂二次电池的阳极活 性材料时，阳极活性材料具有高容量和高能量密度，且碳化的核壳纳米颗粒的嵌段共聚物 壳可以缓冲由于硅在锂二次电池的充电和放电过程中的体积变化。
[0080] 在阳极活性材料中，碳与硅的重量比优选为2:1?1000:1的范围，更优选为 4:1?20:1，但并不受此限制。这里，如果碳与硅的重量比小于2:1，则由于过多的硅使得阳 极活性材料在充电和放电过程中可具有严重的体积膨胀的缺点，从而导致锂二次电池的使 用寿命恶化。而且，如果碳与硅的重量比大于1000:1，则由于不足量的硅使得阳极活性材料 具有降低的容量，从而导致锂二次电池的效率恶化。
[0081] 图8示出了如用扫描电子显微镜、透射电子显微镜观察到，并用X射线能量色散谱 分析的，（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒和（b)碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒 的各种结果。
[0082] 在图8中，可以看出如（a)硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒一样，（b)碳化的硅-嵌 段共聚物的核壳纳米颗粒还包含保留在硅核表面上的嵌段共聚物壳。这里，可以看出碳化 的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的嵌段共聚物壳具有3. 8nm的厚度，该厚度是硅-嵌段 共聚物的核壳纳米颗粒的嵌段共聚物壳的11. 2nm厚度的大约34%。
[0083] 图9示出了如用透射电子显微镜观察到的（a)碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳米 颗粒和（b)碳化的硅-多酚颗粒。
[0084] 在图9中，可以看出，因为（b)碳化的硅-多酚颗粒不包含对硅具有高亲和性的嵌 段，因此硅颗粒和嵌段共聚物在碳化作用之后彼此分离。但是，因为（a)碳化的硅-嵌段共 聚物的核壳纳米颗粒包含对硅具有高亲和性的嵌段，因此即使在碳化作用之后，该嵌段共 聚物壳仍保留在硅的表面上，且碳化的核壳纳米颗粒的嵌段共聚物壳仍然形成围绕硅核的 碳化的球形层。
[0085] 本发明还提供了用于锂二次电池的阳极，包含：用于锂二次电池的阳极活性材料； 传导材料；和粘合剂。用于锂二次电池的阳极通过将阳极活性材料、传导材料和粘合剂涂敷 在阳极集电器上，接着通过干燥来制备，以及可选地可以进一步包含填料。
[0086] 进一步地，本发明提供了锂二次电池，包括：用于锂二次电池的阳极；包含阴极活 性材料的阴极；以及，电解液。锂二次电池包含阴极、阳极和隔板。这里，隔板使阴极和阳极 之间的电极绝缘，且可包括：在本领域中通常已知的聚烯烃隔板，复合材料隔板(其中有机 /无机复合层形成在烯烃基底上）等，但并不受此限制。
[0087] 进一步地，本发明提供了中等尺寸或大尺寸的电池模块或电池组，其包括彼此电 连接的多个锂二次电池。中或大的电池模块或电池组可被用作电动工具，包含电动车（EV)、 混合电动车（HEV)和插入式混合电动车（PHEV)的电动车，电动货车（truck)，商品化的电动 车，或电力储存系统中的至少一种的中或大的装置电力供应。
[0088] 下面，将参考一些实施例更加详细地描述本发明。但是，应注意提供的这些实施例 用于例示而不以任何方式构成对本发明的限制。
[0089] 实施例
[0090] 实施例1
[0091] 包含核壳纳米颗粒的混合溶液的制备
[0092] 从聚丙烯酸和聚苯乙烯通过可逆的加成断裂链转移制备聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌 段共聚物。这里，聚丙烯酸具有4090g/mol的数均分子量（Mn)，且聚苯乙烯具有29370g/mol 的数均分子量（Μη)。
[0093] 将0. lg的聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物与作为溶剂的8. 9g的Ν-甲基吡咯烷 酮（NMP)混合。具有直径为50nm的lg的娃颗粒被添加至9g的混合溶液中。
[0094] 使用音波号角，使已经添加有硅颗粒的混合溶液在20kHz经过10分钟的超声波处 理，然后静置20分钟，从而制备包含核壳纳米颗粒的混合溶液。
[0095] 使用核壳纳米颗粒制备用于锂二次电池的阳极活性材料
[0096] 在真空炉中，在80°C和30mbar下使N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)从包含核壳纳米 颗粒的混合溶液中蒸发之后，核壳纳米颗粒在900°C经受2小时的热处理，从而制备碳化的 核壳纳米颗粒。
[0097] 实施例2
[0098] 除了聚丙烯酸具有1760g/mol的数均分子量（Mn)，且聚苯乙烯具有77410g/mol的 数均分子量(Μη)之外，以与实施例1相同的方式制备阳极活性材料。
[0099] 实施例3
[0100] 除了聚丙烯酸具有4360g/mol的数均分子量（Μη)，且聚苯乙烯具有29370g/mol的 数均分子量(Μη)之外，以与实施例1相同的方式制备阳极活性材料。
[0101] 实施例4
[0102] 除了聚丙烯酸具有4010g/mol的数均分子量（Μη),且聚苯乙烯具有77410g/mol的 数均分子量(Μη)之外，以与实施例1相同的方式制备阳极活性材料。
[0103] 实施例5
[0104] 除了聚丙烯酸具有12000g/mol的数均分子量（Mn)，且聚苯乙烯具有29370g/mol 的数均分子量（Μη)之外，以与实施例1相同的方式制备阳极活性材料。
[0105] 实施例6
[0106] 除了聚丙烯酸具有12240g/mol的数均分子量（Μη)，且聚苯乙烯具有77410g/mol 的数均分子量（Μη)之外，以与实施例1相同的方式制备阳极活性材料。
[0107] 实施例7
[0108] 除了四氢呋喃（THF)替代Ν-甲基-2-吡咯烷酮（ΝΜΡ)被用作溶剂之外，以与实施 例1相同的方式制备阳极活性材料(包含实施例7的核壳纳米颗粒的混合溶液在图7中用 "Ρ4"表示)。
[0109] 实施例8
[0110] 除了四氢呋喃（THF)替代Ν-甲基-2-吡咯烷酮（ΝΜΡ)被用作溶剂之外，以与实施 例2相同的方式制备阳极活性材料(包含实施例8的核壳纳米颗粒的混合溶液在图7中用 "Ρ5"表示)。
[0111] 实施例9
[0112] 除了四氢呋喃（THF)替代Ν-甲基-2-吡咯烷酮（ΝΜΡ)被用作溶剂之外，以与实施 例3相同的方式制备阳极活性材料(包含实施例9的核壳纳米颗粒的混合溶液在图7中用 "Ρ6"表示)。
[0113] 实施例10
[0114] 除了四氢呋喃（THF)替代Ν-甲基-2-吡咯烷酮（ΝΜΡ)被用作溶剂之外，以与实施 例4相同的方式制备阳极活性材料(包含实施例10的核壳纳米颗粒的混合溶液在图7中用 "Ρ7"表示）。
[0115] 实施例11
[0116] 除了四氢呋喃（THF)替代Ν-甲基-2-吡咯烷酮（ΝΜΡ)被用作溶剂之外，以与实施 例5相同的方式制备阳极活性材料(包含实施例11的核壳纳米颗粒的混合溶液在图7中用 "Ρ8"表示）。
[0117] 实施例12
[0118] 除了四氢呋喃（THF)替代Ν-甲基-2-吡咯烷酮（ΝΜΡ)被用作溶剂之外，以与实施 例6相同的方式制备阳极活性材料(包含实施例12的核壳纳米颗粒的混合溶液在图7中用 "Ρ9"表示）。
[0119] 对比实施例1
[0120] 除了制备包含硅纳米颗粒的混合溶液来替代包含核壳纳米颗粒的混合溶液之外， 以与实施例1相同的方式制备阳极活性材料。
[0121] 对比实施例2
[0122] 除了使用聚苯乙烯替代聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物之外，以与实施例1相同 的方式制备阳极活性材料。
[0123] 对比实施例3
[0124] 除了四氢呋喃（THF)替代Ν-甲基-2-吡咯烷酮（ΝΜΡ)被用作溶剂之外，以与对比 实施例1相同的方式制备阳极活性材料(包含对比实施例3的硅纳米颗粒的混合溶液在图 7中用"C"表示)。
[0125] 对比实施例4
[0126] 除了四氢呋喃（THF)替代N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)被用作溶剂之外，以与对比 实施例2相同的方式制备阳极活性材料(包含对比实施例4的硅-聚苯乙烯混合物的混合 溶液在图7中用"STY"表示)。
[0127] 对比实施例5
[0128] 除了省略含有硅颗粒的混合溶液的超声波处理之外，以与实施例7相同的方式制 备阳极活性材料。
[0129] 对比实施例6
[0130] 除了使用多酚替代聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物之外，以与实施例7相同的方 式制备阳极活性材料。
[0131] 基于对比实施例1和3中的包含硅纳米颗粒的混合溶液中硅纳米颗粒的粒径分 布，可以看到，由于相分离，对比实施例2和4中的包含硅-聚苯乙烯混合物的混合溶液中 的硅-聚苯乙烯混合物的粒径分布是增大的，而实施例1?12中的包含核壳纳米颗粒的混 合溶液中的核壳纳米颗粒具有135nm?150nm的粒径分布，且显示出优异的分散性和稳定 性，且没有相分离。
[0132] 可以看到，当通过实施例1?12的混合溶液(其中分散有核壳纳米颗粒）的热处 理制备碳化的核壳纳米颗粒时，嵌段共聚物壳保留在硅核的表面上。但是，如在对比实施例 5中，当替代其中分散有核壳纳米颗粒的混合溶液，而使硅颗粒和嵌段共聚物的简单混合溶 液经过热处理时，硅颗粒和嵌段共聚物被彼此分离。
[0133] 这样，可以证实：因为，实施例1?12的碳化的核壳纳米颗粒具有对硅具有高亲和 性的嵌段，因此嵌段共聚物壳在碳化作用之后保留在硅核的表面上，使得碳化的核壳纳米 颗粒的嵌段共聚物壳仍然围绕硅核形成球形层。但是，因为对比实施例6的硅-多酚碳化颗 粒没有对硅具有高亲和性的嵌段，因此硅颗粒和嵌段共聚物在碳化作用之后被彼此分离。
[0134] 虽然，已经参考一些实施方式对本发明进行了描述，但应理解前面给出的实施方 式仅用于例示，而不以任何方式限制本发明，且本领域技术人员可以在不偏离本发明精神 和范围的情况下可进行各种修改、变化、变动和等同的实施方式。因此，本发明的范围仅由 所附权利要求书及其等同物的限定。
【权利要求】
1. 一种硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒，包括： 硅核；以及 嵌段共聚物壳，所述嵌段共聚物壳包含对硅具有高亲和性的嵌段和对硅具有低亲和性 的嵌段，且所述嵌段共聚物壳围绕所述硅核形成球形胶束结构。
2. 根据权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中，所述硅核与所述嵌段共聚物壳的重量 比为 2:1 ?1000:1。
3. 根据权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中，所述硅核与所述嵌段共聚物壳的重量 比为4:1?20:1。
4. 根据权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中，所述硅核具有直径为2nm?200nm的球 形形状。
5. 根据权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中，所述嵌段共聚物壳具有lnm?50nm的 厚度。
6. 根据权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中，所述硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒具 有4nm?300nm的总直径。
7. 根据权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中，所述硅核的直径与所述嵌段共聚物壳 的厚度的比率为1:25?200:1。
8. 根据权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中，所述对硅具有高亲和性的嵌段是聚丙 烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸 乙烯酯或聚马来酸。
9. 根据权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中，所述对硅具有低亲和性的嵌段是聚苯 乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸十二酯或聚二氟乙烯。
10. 根据权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中，所述嵌段共聚物壳是聚丙烯酸-聚苯 乙烯嵌段共聚物壳。
11. 根据权利要求10所述的核壳纳米颗粒，其中，所述聚丙烯酸具有lOOg/rnol? 100,000g/mol的数均分子量（Μη)。
12. 根据权利要求10所述的核壳纳米颗粒，其中，所述聚苯乙烯具有100g/mol? 100,000g/mol的数均分子量（Μη)。
13. -种制备包含硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的混合溶液的方法，包括： a) 混合嵌段共聚物和溶剂，所述嵌段共聚物包含对硅具有高亲和性的嵌段和对硅具有 低亲和性的嵌段； b) 添加硅颗粒至混合溶液；以及 c) 分散和涂敷含有所述硅颗粒的混合溶液。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，在操作a)中，所述溶剂包括选自由N-甲 基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、二甲亚砜及 它们的混合物所组成的组中的至少一种。
15. 根据权利要求13所述的方法，其中，在操作a)中，所述对硅具有高亲和性的嵌段是 聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚 乙酸乙烯酯或聚马来酸。
16. 根据权利要求13所述的方法，其中，在操作a)中，所述对硅具有低亲和性的嵌段是 聚苯乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸十二酯或聚二氟乙烯。
17. 根据权利要求13所述的方法，其中，在操作c)中，通过超声波处理、精磨、球磨、 三辊研磨、捣磨、旋涡研磨、均质混合、行星离心混合、均化作用或振动台处理进行分散和涂 敷。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述超声波处理在10kHz?100kHz进行1分 钟?120分钟。
19. 一种碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒，所述碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳 米颗粒通过根据权利要求1?12中任一项所述的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒的碳化 作用形成。
20. -种用于锂二次电池的阳极活性材料，包括： 在其中具有孔隙的非晶碳；以及 分散在所述孔隙中的根据权利要求19所述的碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒。
21. 根据权利要求20所述的阳极活性材料，其中，所述非晶碳是软碳或硬碳。
22. 根据权利要求20所述的阳极活性材料，其中，所述碳化的硅-嵌段共聚物的核壳纳 米颗粒的壳厚度为所述硅-嵌段共聚物的核壳纳米颗粒在碳化作用之前的嵌段共聚物壳 的厚度的10%?50%。
【文档编号】B82Y40/00GK104157862SQ201410073895
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2013年5月14日
【发明者】金尧燮, 郑恩惠, 郑圣虎, 金亨洛 申请人:Oci 有限公司