专利名称：无机质球状体的制造方法及制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及无机质球状体的制造方法。特别涉及为连续获得液相色谱法用填充剂、化妆品用填料、催化剂载体等上有用的具有实质上的均一粒径的无机质球状体的制造方法及制造装置。
背景技术：
以往，提出了各种获得粒径均一的无机质球状体的方法。在USP5,376,347号公报中公开了通过具有贯穿厚度方向的孔的高分子膜，将无机化合物水溶液注入有机液体中，制造W/O型乳浊液，从该乳浊液中的无机化合物水溶液的液滴获得无机质球状体的方法。利用该方法，虽然可以将乳浊液的粒径分布控制在较窄范围内，但是由于受到高分子薄膜物性的影响，以及不能控制有机液体的流动而产生的乳浊液粒径分布的问题，从无机质球状体的粒径的均匀性来看，是不够的。而且，长期使用时高分子膜的耐久性也存在问题。
近来，在USP6,576,023号公报中提出了通过形状各异的微孔来将受压的无机化合物水溶液压入有机液体中，制得均质乳浊液的制造方法及其装置。最近，人们更加期望能开发出长期高效率地、大批量且稳定制得具有均匀粒径的无机质球状体的制造方法及其装置。
本发明的目的在于提供一种利用长期、稳定连续工艺，高效地获得具有实质上的均一粒径的无机质球状体的方法及装置。
发明内容
本发明提供无机质球状体的制造方法，它是将含无机化合物的水性液体通过形成于1个隔板上的多个微孔，挤出到以隔板隔开的流路中的流速为0.001～2m/s且以层流状态流动的有机液体中，形成有机液体为分散介质、含无机化合物的水性液体为分散相的W/O型乳浊液后，将该W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体固体化而制造无机质球状体的方法，其特征在于，上述形成多个微孔的隔板是表面经过防水处理过的金属薄片。
本发明还提供一种无机质球状体的制造装置，它是具有将含无机化合物的水性液体通过形成于1个隔板上的多个微孔，挤出到以隔板隔开的流路中的流速为0.001～2m/s且以层流状态流动的有机液体中，形成W/O型乳浊液，将该W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体固体化形成无机质球状体的构造的无机质球状体的制造装置，其特征在于，上述形成有多个微孔的隔板是表面经过防水处理的金属薄片。
图1为例1所用的乳化装置的剖面图。
符号说明1、5丙烯酸树脂制板2氟树脂薄片3金属隔板4丙烯酸树脂制板部件6、7形成于丙烯酸树脂制板1的喷嘴8形成于丙烯酸树脂制板5的喷嘴具体实施方式
本发明中，将含无机化合物的水性液体通过微孔挤出到层流流动的有机液体中，形成有机液体为分散介质(连续相)，其中的含上述无机化合物的水溶液的液滴为分散相的乳浊液，即W/O型乳浊液后，将该W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体固体化，制造无机质球状体。
首先，作为含无机化合物的水性液体，只要是可通过固体化形成沉淀物的水性液体均可使用，不仅是无机化合物的水溶液，也可采用硅溶胶、氧化铝溶胶等的胶体溶液。无机化合物的水溶液具体来说例如有，碱金属的硅酸盐，铝酸盐，碱土金属的卤化物，铜的硫酸盐、盐酸盐及硝酸盐，铁、钴或镍的硫酸盐、盐酸盐及硝酸盐的水溶液。
在本发明中，较好采用含有无机化合物，例如为选自硅酸钾、硅酸钠、铝酸钠及二氧化硅中的1种以上的水性液体。具体来说，较好采用溶有水溶性二氧化硅的水溶液、分散有水解有机硅化合物而得的硅溶胶及市场上出售的硅溶胶等的固体二氧化硅而成的水性分散液(胶状二氧化硅)、硅酸钾或硅酸钠的水溶液。其中，从容易获得、经济性好出发，硅酸钠最好。钠和硅酸的比例按SiO2/Na2O(摩尔比)计，较好为2.0～3.8，更好为2.0～3.5。水性液体中的硅酸碱金属盐或二氧化硅的浓度按SiO2浓度计，较好为5～30质量％，更好为5～25质量％。
有机液体较好是碳原子数为9～12的饱和烃，可综合考虑操作性、对火的安全性、固体化后的粒子和有机液体的分离性、无机质球状体粒子的形状特性、有机液体在水中的溶解性等进行选择。碳原子数为9～12的饱和烃既可单独使用，也可将其中的二种以上混合使用。此外只要碳原子数为9～12的饱和烃的化学稳定性好，可以是直链状烃，也可以是具有侧链的烃。
碳原子数为9～12的饱和烃的闪点较好在20～80℃。将闪点未满20℃的饱和烃用作有机液体的情况下，因闪点过低，必须要有防火及作业环境上的应对措施。若用闪点超过80℃的饱和烃，则由于挥发性低，可能会造成附着在所得的无机质球状体上的烃的量增大。
在本发明中，将乳浊液固体化后的无机质球状体和有机液体进行通常的固液分离。较好是附着于或吸附于分离后的无机质球状体上的有机液体通过干燥操作气化、分离。从易于气化分离上出发，有机液体的沸点在200℃以下比较理想。满足这些条件的有机液体最好是选自C9H20、C10H22及C11H24中的一种以上。
本发明中，在形成W/O型乳浊液时，较好使用表面活性剂。这时的表面活性剂也可使用阴离子类表面活性剂或阳离子表面活性剂，但为便于调整亲水性、疏水性，较好是非离子表面活性剂。例如聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等较好。
表面活性剂的用量依据表面活性剂的种类、表示表面活性剂的亲水性或疏水性程度的指标HLB(Hydrophile-Lipophile balance亲水亲油平衡)、目标无机质球状体的粒径等条件有所不同。但较好是在上述有机液体中含有500～20000ppm，更好是含有1000～10000ppm。如果未满500ppm，乳化的水溶液的液滴增大，可能导致乳浊液不稳定。若超过20000ppm，则在作为产品的无机质球状体粒子上附着的表面活性剂的量增多，因此不理想。
在本发明中，通过使有机液体的流速为0.001～2m/s，形成粒径分布窄的乳浊液液滴，从而可使所得到的无机质球状体的粒径分布也窄。有机液体的流速为0.01～1m/s的情况则更理想。
在流路中流动的有机液体的雷诺数在2100以下。这里，流路的截面为圆形时的雷诺数通过式1计算，流路的内径D采用流路截面中的最小径。这里，D(流路的内径m)、u(平均流速m/s)、ρ(流体密度Kg/m3)、μ(流体粘度Pa·s)。
雷诺数(-)＝D·u·ρ/μ …式1流路的截面不是圆形时的雷诺数通过式2计算。这里，r为流路水力半径(m)＝流路的截面积(m2)/包围流路截面中的流体的周长(m)，u、ρ、μ和公式1中一样。
雷诺数(-)＝4×r·u·ρ/μ …式2雷诺数在2100以下时，由于有机液体的流动为层流状态，因此有机液体的流动稳定。其结果是，通过微孔输入的含无机化合物的水性液体形成具有一定粒径的W/O型乳浊液，易于制造粒径实质上的均一的无机质球状体。而如果雷诺数超过2100，有机液体的流动则会变为湍流，会变为和以往一样的粒径各异的W/O型乳浊液，其结果为无机质球状体的粒径各异。为了使有机液体的流动更稳定，有机液体的流动的雷诺数较好在500以下。对该有机液体的流路的形状没有特别的限定。
以下，用附图对本发明的实施方式进行说明。图中，1、5为丙烯酸树脂制板，2为氟树脂薄片，3为金属隔板，4为丙烯酸树脂制板部件。在图1中，含无机化合物的水性液体从喷嘴8导入，通过微孔将其压入到从喷嘴6导入，再从喷嘴7排出的以层流状态流动的有机液体中。从微孔压入的水性液体因为表面张力的作用，在微孔的出口处增大并超过其孔径。然后，液滴被有机液体的流动切离，在有机液体中形成W/O型乳浊液的液滴。
本发明中的构成隔板的材料使用对含无机化合物的水性液体及有机液体具有耐性的材料。以金属为主体的材料因其加工性及机械强度优良，因此比较理想，金属隔板3以外的隔板的构成材料适宜采用以树脂为主体的材料。树脂较好采用聚苯硫、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酯及氟树脂中的1种以上，这样加工性、尺寸稳定性优良。
在本发明中，具有通过水性液体的多个微孔的金属隔板3，在金属薄片上形成多个微孔后，对其表面进行防水处理后而制得。这是为了促使含无机化合物的水性液体在通过微孔后从金属隔板3进行液脱离，金属隔板3为亲水性的情况下，水性液体离开微孔后沿金属隔板3流动，易使乳浊液的粒径不均一，这用高速照相机观察可知。该防水处理必须至少对金属薄片表面中的与有机液体接触的部分进行。
该金属薄片可以由对含无机化合物的水性液体及有机液体的耐性及微孔形成时的加工性等优良的，具有耐磨损性及耐挠性，在实际使用上能够发挥出其优点的金属材料构成，该金属材料较好为镍或镍合金、不锈钢等。尤其是从较廉价又易于获得，具有优良的耐性及加工性这一点出发，采用不锈钢制薄片比较理想。
该金属薄片的厚度较好为10～500μm。未满10μm时，易发生折曲，不仅会破坏薄片的水平性，而且从各微孔压入的水性液体的液滴间会相互聚合，影响形成均一的液滴，因此不理想。而如果超过500μm时，则加工工序过于复杂，并且加工所需时间过长，从而易导致成本的上升及加工精度的恶化，因此也不理想。最好是薄片的厚度为30～200μm。
对微孔的形成方法没有特别的限定，可以采用激光加工、腐蚀加工、电铸加工、加压加工等各种加工方法，从加工精度优良上出发，采用准分子激光器或UV-YAG激光器等的激光加工法效果较好。
防水处理可以采用能够使金属表面长期保持防水效果，并且不会堵塞微孔的方法。具体来说较好是使用将疏水性树脂或硅烷偶合剂溶解在溶剂中形成的防水处理剂，涂布表面的方法。疏水性树脂最好使用热塑性树脂。这是因为即使在涂布时堵塞微孔，也可以通过加热处理使孔贯通。此外，如果疏水性树脂使用溶剂可溶型的氟树脂，则在耐久性上较为理想。可以采用任何方法进行涂布，但如果浸涂防水处理剂则能够涂布得薄且均一，因此比较理想。还有，较好是通过防水处理形成膜厚0.001～5μm的防水处理膜。未满0.001μm时，耐久性及机械强度不足，而且容易形成气孔，因此不理想。而超过5μm时，则在涂布时容易堵塞微孔，因此也不理想。
微孔较好是剖面形状为圆形的孔，但也可以不是圆形。采用选自不向内侧凸出的长方形、椭圆形及三角形中的一种以上的形状，则较容易加工，而且可以稳定地制造粒径均一的无机质球状体，因此较为理想。但无论何种形状的孔都必须是小于有机液体流路宽度的孔。微孔的形成方法例如有使用准分子激光器等激光的加工方法，及加压加工等方法，没有特别的限定。
这里，微孔的截面不是圆形的情况下，在孔的出口形成液滴时，假设液滴具有曲率分布，较迅速地自动脱离，成为有机液体中的液滴。因此，与使用圆形的孔的情况相比，具有容易获得乳浊液粒径较小的乳浊液的优点。这时，外接于截面形状的圆的直径与内接于截面形状的圆的直径之比较好在20以下。更好在10以下。如果超过20，则存在液滴在长径方向被分割的倾向，从而易使乳浊液粒子不均一，因此不理想。特别理想的是，内接于截面形状的圆的直径在1μm以上，外接于截面形状的圆的直径在80μm以下。
微孔的截面的水力半径r的4倍值较好为0.1～100μm，更好为1～80μm。这里，r和式2相同，截面的水力半径r(m)＝微孔的截面积(m2)//包围流路截面中的流体的周长(m)。因此，微孔的截面为圆形时，水力半径r＝圆的内径D/4，所以水力半径r的4倍值相当于圆形的内径D。如果微孔的截面的水力半径r的4倍值未满0.1μm，则含无机化合物的水性液体的供给量小，在生产率上不理想。而较100μm大时，容易生成偏离目标粒径的乳浊液粒子，因此不理想。
在本发明中，输入含无机化合物的水性液体的微孔从生产率上考虑，贯通于有机液体流路上的金属隔板3的厚度方向设置多个。较好是设置100个以上，特别好是1000个以上，这样容易获得充分的生产率。
这时的微孔的排列没有特别的限定。但从生产率及加工性上考虑， 较好是以下两种排列方式，一种为并列排列，即分别在金属隔板3的宽度方向(有机液体流路的宽度方向)及长度方向(有机液体流路的流动方向)上，以一定的间距设置多个微孔；另一种是交错排列，即在并列排列的微孔中，选择宽度方向上邻接的2个微孔和长度方向上邻接的2个微孔，在将这些孔的中心相连所形成的长方形的对角线的中心上再设置1个微孔。尤其是交错排列，能够致密地排列微孔，提高开孔率，因此在生产率上特别理想。
这时，金属隔板3的开孔率较好为1～35％。开孔率在1％以下时，生产率低，设备费用较昂贵，因此不理想。而如果开孔率在35％以上，则从各微孔压入水性液体所形成的乳浊液的液滴聚合，从而使粒径不均一的可能性增大，因此不理想。更为理想的开孔率2～25％。
这里，按一定的排列设置一定面积的多个微孔时的开孔率由式3算出。这时，S(微孔的截面积m2)，P1(宽度方向的间距m)，P2(长度方向的间距m)。
开孔率(％)＝100×S/(P1×P2)…式3。
在式3中，以并列排列设置圆形的微孔的情况下的开孔率可由公式4算出。这里的D(微孔径m)，P1和P2和公式3一样。
开孔率(％)＝78.5×D2/(P1×P2) …式4。
在式3中，以交错排列设置圆形的微孔的情况下，上述所规定的2条对角线所形成的角度为90°时(角交错排列)的开孔率由式5，60°时(60°交错排列)的开孔率由式6算出。这里，D和式4相同，P为间距(m)。式6中的P是指宽度方向、长度方向的间距中的短的一方(m)。
开孔率(％)＝157×D2/P2…式5。
开孔率(％)＝91×D2/P2…式6。
微孔较好以外接于微孔的截面形状的圆的直径的1/2以上的间隔设置在金属隔板3上。更好以外接于微孔的截面形状的圆的直径以上的间隔设置。如果仅以小于外接圆的直径的1/2的间隔设置微孔，则乳浊液的液滴容易聚合，可能会使粒径不均一，因此不理想。但因为能够提高生产率，只要是在不聚合的范围内，较好尽可能致密地设置。
为了高效地获得目标粒径的无机质球状体，在本发明中无机质球状体的平均粒径与微孔的截面的水力半径r的4倍值之比较好为0.1～5.0。更好为0.3～3.0。该比小于0.1则生产率低下，并且得到的无机质球状体的平均粒径大于目标值的可能性增大。而如果超过5.0则难以控制粒径，副生与目标粒径差别较大的微粒状的粒子的可能性增高，因此不理想。
本发明的无机质球状体的制造装置，如图1所示，可将金属隔板3和水平面平行来设置。但是，有机液体的密度小于水性液体的密度的情况下，较好按有机液体的流路与水平面呈30°以上的角设置，并且使有机液体从下方流向上方，这样容易获得粒径均一的无机质球状体。特别理想的是按金属隔板3与水平面垂直来设置。而有机液体的密度大于水性液体的密度的情况下，较好是采用这些装置，使有机液体从上方流向下方，这样容易获得如上所述的粒径均一化的效果。
金属隔板3相对于水平面具有30°以上的角度来设置时，在高度方向的规定水平面上，在水性液体侧及有机液体侧分别受到由液深所产生的压力。如果假定在特定水平面上，水性液体、有机液体的液深基本相同，则由于水性液体和有机液体的密度差，施加相当于(水性液体密度-有机液体的密度)×液深的压力。因此，有机液体的密度小于水性液体的密度的情况下，使有机液体从下方流向上方，而在相反的情况下使有机液体从上方流向下方，这与使有机液体的流路与水平面平行的情况相比，可使全流路的水性液体侧和有机液体侧的压力差的变化相对较小。其结果是，可以稳定从金属隔板3上的各微孔供给的水性液体的供给量，使乳浊液液滴粒径均一化，由此在得到的无机质球状体的粒径的均一化上发挥出效果。
在本发明中，所生成的W/O型乳浊液的液滴径不仅受到上述规定的微孔的设置条件，还受到有机液体的流动方向的线速与水性液体的流动方向的线速之比的影响。这里，在图1中，水性液体的流向方向的线速可以在微孔部分测定。该线速之比较好为1～500，更好为10～300。线速之比超过500时，则可能会过度消耗有机液体，因此在经济上不理想。而如果未满1，则难以得到通过有机液体的流动，使液滴脱离的效果，从而可能使胶乳粒子不均一，因此不理想。
将W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体固体化，形成无机质球状体的方法，可以采用添加沉淀剂使无机化合物沉淀的方法。沉淀剂例如可以采用选自碱金属的卤化物或碳酸盐、无机酸、有机酸、无机酸的铵盐、有机酸的铵盐及碱土金属的卤化物中的至少1种的水溶液。具体来说例如可用碳酸氢铵、硫酸铵、氯化钾、碳酸氢钾等的水溶液，但并不限定与此。
含无机化合物的水性液体中的无机化合物为二氧化硅的情况下，通过将W/O型乳浊液凝胶化，球形的水溶液的分散液滴保持原形状直接被凝胶化，获得球状的二氧化硅水凝胶。凝胶化时，较好在乳浊液中加入凝胶化剂。凝胶化剂采用无机酸及有机酸等酸，尤其是无机酸的硫酸、盐酸、硝酸、碳酸等效果特别好。在易操作性上，最为简便的是采用二氧化碳的方法。二氧化碳可以导入100％浓度的纯二氧化碳，也可以导入用空气及惰性气体稀释后的二氧化碳。凝胶化所需的时间通常较好为4～30min，凝胶化时的温度较好为5～30℃。
凝胶化完成后，较好将反应系统静置，使有机液体相和含二氧化硅水凝胶的水性相2相分离，分离出硅胶。有机液体采用饱和烃的情况下，分离时上层为有机液体相，下部为含二氧化硅水凝胶的水性液体相，因此可用通用的方法将两者分离。这时较好用分离装置分离。
二氧化硅水凝胶的水浆，根据需要添加硫酸等酸，将pH调整为1～5，完成凝胶化，然后在60～150℃，更好在80～120℃的温度下水蒸汽蒸馏，将残留于该水浆中的少量的饱和烃馏出除去，再在适当的pH值，即pH为7～9的程度下加温，进行二氧化硅水凝胶的熟化。
根据需要，进行上述的熟化处理后，过滤水浆得到二氧化硅水凝胶，将其在100～150℃的温度下干燥1～30小时左右，得到二氧化硅多孔质球状体。
含二氧化硅的水性液体使用硅酸碱金属盐水溶液，凝胶化剂使用酸时，由于会副生成碱金属盐(例如凝胶化剂如果是碳酸则为碳酸钠等)，因此为防止该盐混入二氧化硅多孔质球状体中，在过滤时最好对二氧化硅水凝胶(湿饼)充分地进行水洗。根据情况，有时可以再在水洗后的湿饼中添加水，形成浆料，再次进行过滤，水洗。这种情况下，可以根据需要将该浆料的pH调整为1～5，再次进行熟化的操作。
实施例实施例1(1)(溶液的配制)配制了SiO2浓度为24.4质量％、Na2O浓度为8.14质量％(SiO2/Na2O摩尔比＝3.09，密度为1320kg/m3)的硅酸钠水溶液。准备了使用异壬烷(C9H20、密度730kg/m3)预先溶解了表面活性剂的失水山梨糖醇单油酸酯的5000ppm的溶液来作为有机液体。
(2)(制造乳化装置)图1为乳化装置的剖面图。首先，在厚2mm，1边长50mm的正方形的丙烯酸树脂制板1上形成2个内径3.2mm的通孔，分别连接外径3.2mm的橡皮管(ノ-トン公司制，商品名ダイゴンチユ-ブR-3603)，作为喷嘴6、7，液体可从喷嘴6输入，从喷嘴7排出。在另一片厚2mm，1边长50mm的正方形的丙烯酸树脂制板5的中央形成内径3.0mm的通孔，通过连接件连接内径1mm的四氟乙烯配管，作为喷嘴8，液体可从喷嘴8输入。再对另一片厚2mm，1边长50mm的正方形的丙烯酸树脂制板，离外缘部10mm，挖出内侧30mm角，制成丙烯酸树脂制板部件4。接着，在厚400μm、1边长50mm的正方形氟树脂薄片2上形成宽3mm、长35mm的缝(slit)。再在厚50μm、1边长50mm的正方形的SUS304薄片的中央部上，用UV-YAG激光器按在宽度方向以100μm间距排列28个、在长度方向以100μm间距排列230个的并列排列方式制作了共计6440个内径30μm的截面形状为圆形的通孔，然后用浸涂法将溶剂可溶型氟树脂(旭硝子制，商品名サイトツプ)溶于溶剂(旭硝子制，商品名CT-Solv1000)所形成的溶液包覆，并使包覆厚度达到0.1μm，而制成金属隔板3。在以连接分别设置在宽度方向、长度方向最外部的通孔的中心而成的线所包围的范围中，由式4计算出的通孔的开孔率为7.1％。
依次层叠丙烯酸树脂制板1、氟树脂薄片2、金属隔板3、丙烯酸树脂制板部件4及丙烯酸树脂制板5，用夹板以均等的力将4边夹紧固定。这时，按使在金属隔板3上形成的通孔的宽度方向及长度方向分别与形成于氟树脂薄片2的缝的宽度方向及长度方向一致，通孔位于缝的中心部，并且丙烯酸树脂制板1的喷嘴6的孔和喷嘴7的孔位于氟树脂薄片2的缝上的进行设置。而且，预先供水给制作的装置，以确认无液体泄漏。
(3)(乳化)通过将在(2)制作的乳化装置水平放置使用，从喷嘴6输入在(1)配制的溶有表面活性剂的异壬烷，从喷嘴8输入在(1)配制的硅酸钠水溶液，连续制造了硅酸钠水溶液分散到溶有表面活性剂的异壬烷中的W/O型乳浊液。这时，溶有表面活性剂的异壬烷的输入量为1350mL/h。试验在常温下进行，运行时间为2小时。
这时，异壬烷的流动的雷诺数根据流路的水力半径176.5μm、线速0.31m/s、粘度7.5×10-4Pa·s计算出的结果为约213，为层流状态。而且，硅酸钠水溶液的输入量为32.2mL/h，在通孔中的流动方向的线速为2.0×10-3m/s。
还有，异壬烷的流动方向的线速与从通孔输入的硅酸钠水溶液在通孔部分的流动方向的线速之比为159。用在丙烯酸树脂制板1的正面设置的无图示的高速照相机连续确认乳化的情况，结果发现硅酸钠水溶液在通孔出口形成液滴，并且乳浊液粒子具有约60μm的实际均一的粒径。
(4)(凝胶化)采取在(3)制作的W/O型乳浊液后，搅拌，同时以300mL/min的供给速度吹入100％浓度的二氧化碳15分钟进行凝胶化。在生成的二氧化硅水凝胶中加水200mL，静置10分钟后，利用比重差2相分离，得到二氧化硅水凝胶的水浆(水相)。然后，在得到的二氧化硅的水浆中加入0.1N的硫酸水溶液，在25℃下调整pH至2，静置30分钟。接着，进行过滤、水洗，在120℃干燥20小时，得到了二氧化硅多孔质球状体。得到的二氧化硅多孔质球状体的产量为19.7g。
(5)(形状确认)得到的二氧化硅多孔质球状体经扫描型电子显微镜照片确认基本为圆球状。使用多张照片以使粒子的合计数为1000个以上，采用对在照片内能够确认的所有数量的粒子进行测定所得的结果，实测了粒径分布。个数平均粒径为50μm，标准偏差为6.4μm。这时粒径分布的标准偏差除以个数平均粒径的值为0.128。
除使用对形成了微孔的金属薄片不进行氟树脂的涂覆的材料代替金属隔板3以外，和例1相同，连续制造了W/O型乳浊液。用高速照相机确认了乳化的情况，其结果是，生成了液滴径超过200μm的乳浊液，再将该乳浊液液滴中的一部分分割，还观察到存在副生的微小液滴。
除将乳化的运行时间定为954小时以外，和例1相同，连续制造了W/O型乳浊液，采取在运行即将结束前的2小时中生成的W/O型乳浊液，和例1一样凝胶化得到了二氧化硅多孔质球状体。得到的二氧化硅多孔质球状体的产量为19.5g。
得到的二氧化硅多孔质球状体经扫描型电子显微镜照片确认基本为圆球状。用和例1相同的方法测定的个数平均粒径为51μm，标准偏差为6.8μm。这时的粒径分布的标准偏差除以个数平均粒径的值为0.133，是具有实质上的均-粒径的二氧化硅多孔质球状体。
除了在厚50μm、1边长50mm的正方形聚苯硫薄片的中心部，和例1一样穿了通孔，用这样的薄片来代替金属隔板3，将乳化的运行时间定为55小时以外，和例1相同连续制造了W/O型乳浊液，采取在运行即将结束前的2小时中所生成的W/O型乳浊液，和例1一样凝胶化得到了二氧化硅多孔质球状体。得到的二氧化硅多孔质球状体的产量为19.4g。
得到的二氧化硅多孔质球状体经扫描型电子显微镜照片确认基本为圆球状。用和例1相同的方法测定了得到的粒子的粒径分布，其结果是，个数平均粒径为46μm，标准偏差为18.3μm。这时的粒径分布的标准偏差除以个数平均粒径的值为0.396，是具有实质上的不均一粒径的二氧化硅多孔质球状体。即，具有较例1、例3稍宽的粒径分布。其原因还不清楚，预计是由于聚苯硫薄片的表面随着时间增加亲水化。
发明的效果在本发明中，由于使用易加工、对酸性或者碱性的水性液体及有机溶剂具有较高的耐性、机械特性优良的金属隔板，即使长期运行也基本不会发生挠曲及磨损等问题，适宜用作大量生产的设备。
利用本发明，通过稳定的连续工艺可以长期高效地制造粒径实质上的均一的无机质球状体。特别是能够长期制造由扫描型电子显微镜照片测定的个数平均粒径为0.1～100μm，粒径分布的标准偏差除以个数平均粒径的值在0.20以下的无机质球状体。
权利要求
1.无机质球状体的制造方法，它是将含无机化合物的水性液体通过形成于1个隔板上的多个微孔，挤出到以隔板隔开的流路中的流速为0.001～2m/s且以层流状态流动的有机液体中，形成有机液体为分散介质、含无机化合物的水性液体为分散相的W/O型乳浊液后，将该W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体固体化而制造无机质球状体的方法，其特征在于，上述形成多个微孔的隔板是表面经防水处理过的金属薄片。
2.根据权利要求1所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，上述微孔的截面为圆形、矩形、三角形及椭圆形中的1种以上的形状。
3.根据权利要求2所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，上述微孔的截面的水力半径r的4倍值为0.1～100μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，上述金属薄片的厚度为10～500μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，上述金属薄片的构成材料为选自镍、镍合金及不锈钢中的任一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，通过防水处理剂的喷雾或涂布进行上述防水处理。
7.根据权利要求6所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，上述防水处理剂是将疏水性树脂或硅烷偶合剂溶解于溶剂中所形成的防水处理剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，通过上述防水处理形成厚度为0.001～5μm的防水处理膜。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，上述有机液体的流动方向的线速与上述水性液体的流动方向的线速之比为1～500。
10.无机质球状体的制造装置，它是具有将含无机化合物的水性液体通过形成于1个隔板上的多个微孔，挤出到以隔板隔开的流路中的流速为0.001～2m/s且以层流状态流动的有机液体中，形成W/O型乳浊液，将该W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体固体化形成无机质球状体的构造的无机质球状体的制造装置，其特征在于，上述形成有多个微孔的隔板是表面经过防水处理的金属薄片。
全文摘要
提供长期高效获得具有实质上的上的均一粒径的无机质球状体的制造方法以及所需的装置。该制造方法是将含无机化合物的水性液体通过形成于1个隔板上的多个微孔，挤出到以隔板隔开的流路中的流速为0.001～2m/s且以层流状态流动的有机液体中，形成有机液体为分散介质、含无机化合物的水性液体为分散相的W/O型乳浊液后，将该W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体固体化制造无机质球状体的方法，其特征在于，上述形成有多个微孔的隔板是表面经过防水处理的金属薄片。
文档编号B01J2/08GK1572361SQ20041004893
公开日2005年2月2日 申请日期2004年6月10日 优先权日2003年6月11日
发明者松原俊哉, 田中正治, 山田兼士, 片山肇 申请人:旭硝子株式会社