非织造复合材料及相关产品和方法

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专利名称:非织造复合材料及相关产品和方法
技术领域
本发明涉及适用于催化特定反应和适用于过滤颗粒物质的基材,并涉及与之相关的具体实施方案,例如但不限于处理内燃机的排放物,更具体地涉及适用于排放物控制和相关过程的催化剂/基材组合及相关产品和制造方法。相信本文描述的本发明实施方案通过有助于恢复或维护一种或多种基本的维持生命的天然要素(包括空气、水和/或土壤)而显著地提高人类生存环境的质量。后面在发明内容和详述部分中更全面地描述本发明及其实施方案。
废气、工业、和污染发动机产生全球使用的许多动力和机械功。内燃机或许是分布最广泛的装置,因为它比外燃机例如老式火车和轮船上存在的那些外燃机更有效。在内燃机中,燃料的燃烧在内部进行。这种发动机产生用于许多用途的运动和动力。例子包括机动车辆、机车、船舶、娱乐车、拖拉机、施工设备、发电机、发电厂、制造设施和工业设备。用于给内燃机提供动力的燃料包括但不限于汽油、压缩气体、柴油、乙醇和植物油。发动机机械和用于给其提供动力的燃料所固有的低效率导致排放出许多污染物。因此,虽然它们带来重大的创新和便利,但目前全世界使用的数百万发动机象征着相当大的空气污染源。
内燃机产生两种主要类型的污染物颗粒物和非颗粒物。颗粒物污染一般是小固体和液体微粒。例子包括碳质烟尘、粉尘和其它相关微粒。非颗粒污染物包括气体和小分子,例如一氧化碳、氮氧化物、硫的氧化物、未燃烃、和挥发性有机化合物。颗粒污染物可从废气中滤出,在某些情况下可以进一步烧掉。使非颗粒污染物转化成非污染物。非发动机源例如“尾气“化学反应和挥发性排放物也可以产生这两类污染物。
空气污染能给人类和环境造成严重的健康问题。地面臭氧和气载微粒是本国对人类健康造成最大威胁之一的两类污染物。臭氧(O3)可刺激呼吸系统,引起咳嗽、咽喉疼痛和/或呼吸道内灼热感。臭氧是形成烟雾的原因之一。臭氧还能削弱肺功能,引起胸闷、喘息和呼吸急促的感觉,而且可加重哮喘。颗粒污染由微小的固体或液滴组成,它们足够小以致能深入肺中而引起严重的健康问题。暴露于这些小颗粒之中时,人们可感觉鼻部和咽喉刺激、肺损伤和支气管炎,而且可增加人们心脏或肺脏患病的危险。空气污染物的短期影响包括刺激眼、鼻和喉。还可导致上呼吸道感染如支气管炎和肺炎。其它症状可包括头痛、恶心和过敏反应。长期健康影响可包括慢性呼吸道疾病、肺癌、心脏病,甚至损害大脑、神经、肝脏或肾脏。持续暴露于空气污染物中影响成长儿童的肺脏,可能使老年人的医学状况恶化或变复杂。
由空气污染引起的医学状况可以非常昂贵。保健成本、在工作场所丧失生产能力、和人类福利的影响每年花费数十亿美元。了解污染对健康的影响和找到改善、防止或消除污染的手段将不仅提高全体人民的总体呼吸健康,而且将降低保健体系带来的物质负担和成本。
为此,政府、环境机构和各种各样的工业已经负责降低从各种来源放出的空气污染水平。政府机构是规定排放标准和贯彻规章的主体。在欧盟(EU),规章源于欧共体的法规;各成员国执行这些规章。例如,大多数EU国对产生过多空气污染的来源征税。新进展是京都协议(Kyoto Protocol),提倡全世界减少温室气体。许多国家包括EU认可了该协议。欧盟、日本和美国已经颁布了全世界最严格的一些标准,但其它许多国家包括阿根廷、巴西、墨西哥、韩国、泰国、印度、新加坡和澳大利亚都已颁布了关于空气污染的规章。在美国,有很多不同的团体影响某些地区的规章,例如州环境机构(如加州空气资源委员会(CARB))、国家公园、森林机构和矿山安全健康管理部门。未达到国家环境空气质量标准(NAAQS)的一些州和大城市地区被定为“不合格地区”,执行他们自己的标准。CARB在历史上一直是美国空气污染管理最严格的机构之一。但首席美国管理机构是环境保护局(EPA)。它由尼克松政府在1970年对1963年的空气洁净法令(CAA)中的修正创建。空气洁净法令是综合性的联邦法,它管理的地区、固定、和移动污染源的空气排放。(参见例如空气洁净法令的42U.S.C.SS 7401以及下列等等(1970))。空气洁净法令已经经过五次大的修正,最近一次是在1990年。1990年对空气洁净法令的修正大部分旨在应对未涉及或涉及不足的问题如酸雨、地面臭氧、同温层臭氧耗竭和空气毒物。这些修正要求EPA发行175条新规章,包括车辆排放、汽油改革、耗竭臭氧的化学品的使用等。
按照空气洁净法令法规,EPA制定对人有害或可能对人有害的污染物的规章。这套“指标污染物”包括(1)臭氧(O3);(2)铅(Pb);(3)二氧化氮(NO2);(4)一氧化碳(CO);(5)颗粒物(PM);和(6)二氧化硫(SO2)。依次描述每种指标污染物。
在美国,地面臭氧(烟雾的主要成分)仍然是污染问题。臭氧不直接排放至空气中,但挥发性有机化合物(VOCs)或反应性有机气体(ROGs)和氮氧化物(NOx)在热和阳光存在下反应生成臭氧。从许多来源包括燃烧燃料和从溶剂、石油加工和农药中放出VOCs/ROGs,它们来自诸如机动车辆、化工厂、精炼厂、制造厂、消费者和商品及其它工业源的来源。机动车辆、发电厂和其它燃烧源放出氮氧化物。臭氧和产生臭氧的前体污染物还可被风从其来源携带数英里。1997年,EPA修订了关于臭氧的国家环境空气质量标准,用新的8小时0.08百万分率(ppm)标准取代1小时臭氧0.12ppm标准。
二氧化氮(NO2)是可通过氧化一氧化氮(NO)生成的反应性气体。氮氧化物(NOx)(该术语用于描述NO、NO2和其它氮的氧化物)在形成臭氧和烟雾中起主要作用。人为NOx排放的主要来源包括高温燃烧过程,如汽车、重型施工设备和发电厂中发生的那些高温燃烧过程。家用加热器和煤气炉也产生相当大量的NO2。
一氧化碳(CO)是一种无色、无味的有毒气体,可通过燃料中碳的不完全燃烧生成。在美国,机动车辆废气占CO排放的约60%。在城市,高达95%的CO排放可能来自汽车废气。其它CO排放源包括工业过程、非运输燃料燃烧和天然污染源如磷火。
颗粒物(PM)是用于描述空气中发现的固体粒子和液滴的混合物的术语。一些粒子足够大或黑,可以烟灰或烟雾形式看见。其它粒子非常小,只能用电子显微镜检测。这些粒子在很宽的粒度范围内(“细”粒直径小于2.5μm而较粗粒大于2.5μm),源于许多不同的固定和移动污染源以及天然污染源。细粒(PM-2.5)由来自机动车辆、发电和工业设施以及来自住宅壁炉和木材炉的燃料燃烧产生。粗粒(PM-10)一般是从诸如土路上行驶的车辆、材料处理设备、粉碎和研磨操作以及风吹尘土的来源放出的。一些粒子直接从其来源如烟囱和汽车中放出。一些情况下,诸如硫氧化物、SO2、NOx和VOC的气体与空气中的其它化合物相互作用形成细粒。它们的化学和物理组成随着场所、季节和气候而发生改变。1997年,EPA增加了两个新的PM-2.5标准,将年度和24小时标准分别定为15微克/立方米(μGA)和65μg/m。
含硫燃料(如煤和油)燃烧时可生成二氧化硫,例如在金属熔炼和其它工业过程中。
最后一种指标污染物铅在历史上是因汽车中使用加铅燃料产生的。因降低汽油中Pb含量的管理努力,在过去十年中来自运输部门的影响已经下降。目前,金属加工是向大气中排放Pb的主要来源。
空气洁净法令要求EPA和各州拟定满足这六种指标污染物的国家环境空气质量标准的计划。这六种之外是单独列出的188种“有毒空气污染物”。有毒空气污染物的例子包括苯,在汽油中存在;全氯乙烯,从一些干洗设备中排出;和二氯甲烷,许多工业中用作溶剂和脱漆剂。一些空气中的毒物是由天然污染源释放的,但大多数源于人为来源,包括移动污染源(例如汽车、卡车和公共汽车)和固定污染源(例如工厂、精炼厂和发电厂)。CAA要求EPA对这188种污染物拟定分两阶段进行的规划。第一阶段由鉴别有毒污染物的来源并拟定有效地减少这些污染源的技术标准构成。EPA确定了超过900种固定污染源的名单,这导致新的空气中的毒物排放标准,影响到许多工业源,包括化工厂、炼油厂、航空航天制造厂和炼钢厂,以及较小的来源,如干洗店、商用消毒器、二次铅熔炉和电镀铬设备。第二阶段由评价剩余危险和确保总体规划已经达到实质性减少污染的策略和程序构成;此阶段仍在进行中。
内燃机直接受到这些规章的影响,因为它们排放指标污染物。这些发动机依靠两种燃料运转。最常用的燃料是汽油和柴油。每种燃料都包含烃类化合物的复杂混合物以及痕量的许多其它物质包括硫。即使在完全燃烧时,这些燃料也产生污染物。此外,由于发动机不能“安全”燃烧,某些燃料不完全氧化,因而产生附加的污染物。也可使用其它类型的燃料,例如乙醇混合物、植物油和本领域已知的其它燃料。
在汽油发动机中,为减少排放,现代汽车发动机仔细地控制燃烧的燃料的量。努力保持空气燃料比非常接近化学计量点,化学计量点是计算的理想空气燃料比。理论上,在此比例下将用空气中所有的氧气燃烧所有燃料。驾驶过程中燃料混合物实际上与此理想比例有相当多的差别。有时混合物可能稀(例如空气燃料比高于14.7的典型值),有时混合物可能浓(例如空气燃料比低于14.7)。这些偏差产生各种各样的空气排放。
汽油汽车发动机的主要排放物包括氮气(N2)(空气为78%N2);二氧化碳(CO2),燃烧产物;和水蒸气(H2O),另一种燃烧产物。这些排放物大多对人类无害(但一般相信大气中CO2过量是促成全球变暖的因素)。但汽油发动机还产生一氧化碳、氮氧化物和未燃烃,这些都包含在EPA的指标污染物中(未燃烃与NOx一起构成臭氧形成机理的一部分)。
柴油发动机也产生指标污染物。这些发动机利用烃馏分,而烃馏分在氧气存在下充分压缩时自动点火。一般地,柴油在气缸内燃烧产生比汽油更大量的颗粒物及污染物氮和硫的氧化物(分别为NOx和SOx)。即使如此,柴油混合物通常稀,存在较丰富量的氧气。因此,较短链的烃的燃烧通常更完全,产生比汽油更少的一氧化碳。较长链的烃更难完全燃烧,可导致生成颗粒残余如“炭黑”。
尽管存在这些缺陷,但矿物燃料较丰富、易于处理而且经济。因此,这些燃料在未来数年仍将代表机械动力和污染的主要来源。此外,内燃机的普遍性说明了矿物燃料仍将是必要的能源的原因。
产生主要空气污染的内燃机有至少三个市场1)移动的道路发动机、设备和交通工具,2)移动的非道路发动机、设备和交通工具,和3)固定或“点”污染源。这些市场的每一个中,政府机构和其它组织都已经指令限制空气污染水平。随着使用的内燃机的数量激增而且对空气污染带来的伤害了解得更多,这些限制已经变得愈加严格。日益变紧的规章已经要求工业不断研究、开发和投资于新的排放控制技术,从燃料配方到发动机新设计、到后处理装置。这些技术的有效性和成本都不同,但已成为使公司遵守规章所必不可少的。单一的排放控制技术尚不能除去所有相关污染物,所以经常必须多种技术一起使用以使特定类型的交通工具或设备能满足规定的排放限制。这些市场、其规章及其所依赖的技术在以后的段落中描述。在这部分之后更详细地描述所述技术,包括其优缺点。虽然这些部分聚焦于美国的发动机、设备和交通工具,但其它地区也有类似的产品和规章。例如,EU有类似的市场尺寸,但作为柴油机排放控制技术EU集中于选择性催化还原多于废气再循环,EU在较大比例的小越野发动机中使用催化转化器,而在轻型车辆中柴油发动机的比例大得多。其它地区有其自己的不同于美国的特有区别,但基本上使用相同类型的设备而且限制相同类型的空气污染物。
可移动的道路发动机、设备和交通工具包括但不限于客车、轻型载货卡车、小型客货车、运动型多功能车(SUVs)、公共汽车、运货车、小卡车、大客车和设计用于道路上的两轮或三轮摩托车。这些市场在排放控制方面历来作为典型,目前按照规定空气污染物更低标准的规章继续如此。
汽车和卡车市场按重量划分。8,500磅车辆总重额(GVWR)以下的车辆视为轻型车辆。设计用于载客的在8,500lbs GVWR和10,000lbs GVWR之间的车辆视为中型车辆。不是设计用于载人用途的超过8,500lbs GVWR的车辆为重型车辆。
客车和轻型车辆以前按车重和燃料类型管理,但将来的标准中将把它们在一组管理。美国生产的约1700万辆新客车和轻型车辆中低于1%使用柴油发动机。客车和轻型车辆包括诸如Ford、GeneralMotors(GM)、DaimlerChrysler、BMW、Honda、Hyundai、Daewoo、First Automobile Group、Toyota、Nissan、SAIC-Chevy和Subaru的制造商制造的那些车辆。
对客车和轻型车辆的规章已经存在几十年了,但最近变得严格得多。从车型年(MY)2004-2009阶段逐步采用的Tier 2标准,要求原始设备制造商(OEMs)保证其汽车达到一定的标准并保持NOx排放的总体平均水平。到2007年6,000lbs GVWR以下的车辆必须完全符合标准,6,000-8,500lbs的车辆和MDVs到2009年必须符合标准。Tier 2标准中所包括的污染物包括NOx、甲醛(HCHO)、CO、PM和非甲烷有机气体。加州历来有比EPA更严的规章,其它州包括新泽西、纽约、佛蒙特、緬因和马萨诸塞州已加入加州对新旧车辆的较低排放标准。不符合所述标准的制造商基本上禁止在这些市场生产其车辆,在市场上发现的要罚款。在配件市场,各州通过检查和保养(I/M)程序管理汽车和轻型车辆的排放。这些程序经常由国家环境空气质量(NAAQ)未达标区域要求的州执行计划(SIPs)创建。同时满足新车和配件市场标准要求采用排放控制技术,通常是并行的。
历史上,三效催化转化器已在汽车和轻型车辆中普遍使用。近来对这些转化器的改进(如提高基材的孔隙率、优化修补基面涂层、降低催化剂载荷等)已使排放控制逐渐改进。为符合最新版的美国规章,制造商将可能增加每车的催化剂载荷或基材数量。不符合检查/保养标准的使用中的汽车必须更换有缺点的技术或购买附加装置。其它排放控制装置包括但不限于先进的喷射系统(如喷射正时、喷射压力、速度模式(rate shaping)、共轨喷射和电子控制)、改变的燃烧室设计(如更高的压缩比、活塞形状和喷嘴位置)、可变气阀正时、催化转化器和过滤器。
重型车辆(HDV)包括8,500lbs GVWR以上的私人和商用卡车和公共汽车。这些发动机绝大多数依靠柴油燃料运转;在美国每年生产300,000辆以上。制造商和发动机供应商包括但不限于Cummins、Caterpillar、Detroit Diesel、GM、Mack/Volvo、Intemational/Navistar、Sterling、Western Star、Kenworth、和Peterbilt。为配件市场提供其它排放控制技术的其它公司包括但不限于Donaldson、Engelhard、Johnson Matthey、Lubrizol、Fleetguard、Cleaire、Clean Air Partners、和Engine Control Systems。
重型卡车正面对着PM、NOx、CO、和非甲烷烃(NMHC)的严格的降低排放标准。PM标准于2007年生效,而NOx和NMHC标准自2007-2010阶段逐步采用。与轻型车辆类似,加州以及某些其它州和大城市地区经常制定比EPA更严的排放标准。不符合标准的车辆,禁止制造商出售。不符合NOx标准的根据尺寸和改进努力最高每车罚款$12,000。虽然其它行业如机车、船舶、农业和建筑业也使用与重型车辆中的发动机非常类似的发动机,但HDV市场面对最严格的排放标准。同时,一些州和大城市地区(如加州、纽约市和西雅图)要求额外的改进或激励进行改进以进一步降低污染程度。这些地区有经过鉴定的符合已批准水平和条件的技术。例子包括Donaldson的柴油机氧化催化剂消声器和柴油机微粒过滤器、Cleaire的柴油机氧化催化剂和柴油机微粒过滤器、及Johnson Matthey的连续再生技术微粒过滤器。
为符合这些标准和改进而采用的排放控制技术包括但不限于先进的喷射系统(喷射正时、喷射压力、速度模式、共轨喷射和电子控制)、废气再循环、燃烧室设计的改变(更高的压缩比、活塞形状和喷嘴位置)、先进的涡轮增压、ACERT、柴油机微粒过滤器、NOx吸附器、选择性催化还原、常规催化转化器、催化排气消声器和柴油氧化催化剂。为符合2007年标准已开始对这些排放控制技术中的许多进行新研发。为确定2007 HDVs的排放控制解决方案已付出巨大的代价和努力。
摩托车是另一类移动的道路交通工具,包括设计用于道路使用的两轮和三轮摩托车。摩托车主要使用汽油燃料。制造商包括但不限于Harley Davidson、BMW、Honda、Kawasaki、Triumph、Tianjin Gangtian、Lifan Motorcycle和Yamaha。道路摩托车的规章于1978年采用,直至2003年一直未修订,而加州于2003年通过了所述规章之后的新标准。新标准中监控的污染物包括HC、NOx和CO。
用于摩托车的排放控制技术包括但不限于2冲程发动机转变成4冲程、先进的喷射系统(喷射正时、喷射压力、速度模式、共轨喷射和电子控制)、脉冲空气系统、改变的燃烧室设计(更高的压缩比、活塞形状和喷嘴位置)和使用催化转化器。摩托车排放控制技术的限制不同于轻或重型车辆的排放控制技术。摩托车更注重外观、布置和后处理装置的热度,因为“掩藏”该装置的地方较少,而且乘客与放热氧化反应近得多。
移动的道路发动机、设备和交通工具的范畴包括但不限于农业、建筑、矿业、园艺、私人船、船只、商用船舶、机车、航空器、雪上汽车、越野摩托和ATVs用发动机。
小发动机对于其尺寸来说放出相当大量的空气污染;它们是非道路HC总量的最大的独立的排放源;小发动机设备包括但不限于落叶吹扫机、修剪器、割灌机、链锯、割草机、乘式割草机(engine ridingmowers)、劈木机、吹雪机和削片机。发动机和设备制造商包括但不限于John Deere、Komatsu、Honda、Ryobi、Electrolux(Husqvarna andPoulan,也供应Craftsman)、Fuji、Tecumseh、Stihl、American YardProducts和Briggs and Stratton。
EPA于1993年(第I阶段)开始用1997年生效的标准管理小发动机,2002年(第II阶段)用新标准继续降低排放水平。这些标准将设备分成手提和非手提类,基于发动机排量不同进行分类。这些规章主要控制烃和氮氧化物的排放。
排放控制技术包括但不限于利用催化剂(即John Deere的LE技术和Komatsu的分层扫气设计)、2冲程发动机转变成4冲程、先进的喷射系统(喷射正时、喷射压力、速度模式、共轨喷射和电子控制)或改变燃烧室设计(更高的压缩比、活塞形状和喷嘴位置)。
娱乐车市场包括越野摩托、雪上汽车和全地形车(ATVs)。它们由例如Honda、John Deere、Kawasaki、Mitsubishi Motors、Nissan、Toyota、Yanmar、Arctic Cat、Bombardier、Brunswisk、International Powercraft、Polaris、Suzuki和Yamaha的制造商和发动机供应商制造。
EPA开始管理娱乐车比许多其它市场晚,但是加州已提前地管理。EPA从2006-2009年分阶段对雪上汽车进行管理,2006-2007年分阶段对越野摩托和ATVs进行管理。控制的污染物包括HC、CO和NOx。用于娱乐车的排放控制技术包括但不限于2冲程发动机转变成4冲程、先进的喷射系统(喷射正时、喷射压力、速度模式、共轨喷射和电子控制)、脉冲空气或改变燃烧室设计(更高的压缩比、活塞形状和喷嘴位置)。
在矿业中,由矿山安全健康管理部门制定规章。经常认为采矿是最危害环境的,因为高度的振动、撞击和尘土。温度和可燃性也是矿业中较为关心的问题。一些采矿设备上已改进柴油机氧化催化剂,同时柴油机微粒过滤器正日益普及。
在农业和建筑市场中,EPA管理火花点火和压缩点火发动机。这些发动机可用于拖拉机、铲车、推土机、发电机、铺路机、滚压机、挖沟机、钻机、搅拌机、起重机、打包机、压缩机等。发动机和设备制造商包括但不限于Agco、Komatsu、CNH Global、Caterpillar、Cummins、Daewoo、John Deere & Co、Dueutz、Detroit Diesel和Kubota。
EPA于1994年(Tier 1)开始管理这些发动机的柴油机部分,最近用Tier 2(从2001-2006年逐步采用)提高标准。定于从2006-2008年以Tier 3水平再次提高标准。Tier 3标准可能要求使用与重型车辆(如牵引拖车)上所使用的那些排放控制装置相似的排放控制装置。在农业和建筑应用中使用的汽油、液化丙烷气或压缩天然气(CNG)发动机的规章最近也有改变。Tier 1标准于2004年开始,与以前CARB采用的标准匹配;Tier 2标准预计在2007年开始执行。有一种排放比标准更低的车辆的自愿规划,命名为“蓝天系列”。根据发动机尺寸和燃料类型,为符合目前逐步采用和很快将采用的标准,颗粒物、一氧化碳、氮氧化物和非甲烷烃的含量都须显著降低。
排放控制技术与重型车辆上采用的类似,包括但不限于先进的喷射系统(喷射正时、喷射压力、速度模式、共轨喷射和电子控制)、废气再循环、改变燃烧室设计(更高的压缩比、活塞形状和喷嘴位置)、先进的涡轮增压、ACERT、柴油机微粒过滤器、NOx吸附器、选择性催化还原、常规催化转化器、催化排气消声器和柴油氧化催化剂。废气再循环(EGR)因其趋于在发动机入口生成硫酸而存在问题。EGR还需要冷却,必需有较大的散热器,从而使车前端较大,造成空气动力学和燃油经济性限制。
在船舶应用中,发动机一般可按使用汽油还是柴油燃料、私用还是商用或根据发动机尺寸进行划分。船舶装置包括私人船、游艇、渡船、拖船和航海船。制造商和发动机供应商包括但不限于Bombardier(Evinrude、Johnson、Ski Doo、Rotax等)、Caterpillar、Cummins、DetroitDiesel、GM、Isuzu、Yanmar、Alaska Diesel、Daytona Marine、MarinePower、Atlantic Marine、Bender Shipbuilding、Bollinger Shipyards、VT Halter Marine、Eastern Shipbuilding、Gladding-Hearn、JeffBoat、Main Iron Works、Master Boat、Patti Shipyard、Quality shipyards、和Verret Shipyard、MAN B&W Diesel、Wartsila、Mitsubishi、Bath IronWorks、Electric Boat、Northrop Grumman(包括Avondale、Ingalls和Newport News Shipyards)。
EPA管理船只,不管它们是娱乐用、私人用还是商用。从娱乐用交通工具到油轮,主要基于发动机排量分类。30升(30L)排量以下的柴油机非娱乐用船包括渔船、拖船、拖轮、挖泥船和货船,有在2004到2007年之间生效的针对NOx和PM的新标准,这取决于发动机尺寸。超过30L的柴油机非娱乐用船包括集装箱货船、油轮、散装货轮、和旅游船,有于2004年生效的NOx标准(Tier 1)和2007年生效的附加的HC、PM和CO标准(Tier 2)。柴油机娱乐船包括游艇、巡洋舰和其它类型的娱乐船,它们的标准与30L排量以下的柴油机非娱乐用船的标准匹配,但执行时间较晚,根据发动机尺寸并从2006-2009年开始。汽油和柴油船只是近来对舷外发动机、个人船只和喷射艇的HC排放有限制。船尾驱动和舷内发动机本来就较清洁,尚未限制。
排放控制技术与重型车辆上使用的排放控制技术类似,包括但不限于当船在码头时使用“绿色终端”、2冲程转变成4冲程发动机、二次水冷却、废气再循环、柴油机微粒过滤器、选择性催化还原、柴油机氧化催化剂、催化转化器、先进的燃料喷射(喷射正时、喷射压力、速度模式、共轨喷射和电子控制)、先进的涡轮增压、可变气阀正时和改变燃烧室设计(更高的压缩比、活塞形状和喷嘴位置)。用较小的发动机提供辅助动力(例如辅助动力装置APU)也有助于控制排放。虽然盐水及其相伴的污染物和对船的冷却作用导致后处理困难,但APU可与后处理装置一起工作得很好。
机车市场主要依靠柴油燃料(燃烧煤和木材限制使用),包括用于货运和客运铁路、长途运输、普通车和道岔服务的列车。在美国每年生产超过600辆列车。制造商和发动机供应商包括但不限于GM′sElectromotive Division、GE Transportation Systems、Caterpillar、DetroitDiesel、Cummins、MotovePower、Peoria Locomotive Works、RepublicLocomotives、Trinity、Greenbrier和CSX。
2000年开始对火车进行管理,主要模仿重型车辆的规章。标准包括新生产发动机以及改制(约4-8年进行一次)发动机的排放标准,根据发动机用于道岔还是长途运输而不同。Tier 0用于自1973-2001的发动机车型年(MY),Tier 1用于MY2002-2004,Tier 2用于MY2005及以后。不符合标准的罚款最高不超过每台发动机每天$25,000。控制的污染物包括颗粒物、NOx、HC、CO和烟的不透明度(smokeopacity)。
排放控制技术类似于重型车辆上采用的排放控制技术,包括但不限于先进的喷射系统(喷射正时、喷射压力、速度模式、共轨喷射和电子控制)、废气再循环、改变燃烧室设计(更高的压缩比、活塞形状和喷嘴位置)、选择性催化还原、柴油机氧化催化剂、二次冷却器、分股冷却(split cooling)、沸石分子筛和NOx还原催化剂。使用较小的辅助动力装置也成为排放控制策略,这对后处理装置的使用限制更少。
航空器市场包括所有类型的航空器,包括Boeing、Airbus、Cessna、Gulfstream和Lockheed Martin等制造的飞机。EPA和欧盟都遵循国际民间航空组织(ICAO)的排放标准。EPA于1997年采用ICAO关于燃气涡轮发动机的CO和Nox的现行标准,于1984年采用其HC标准。在美国,FAA监控并执行这些标准。许多排放控制通过发动机技术和燃料改变来完成。
固定污染源包括那些不能移动的污染源。EPA已发行了包括多于80类主要工业源的规则,这些工业源包括发电厂、化工厂、炼油厂、航空航天制造厂和炼钢厂,以及较小的来源如干洗店、商用消毒器、二次铅熔炉和电镀铬设备。发电厂能采用固定的柴油发动机、固定的燃气轮机和核动力等污染源。这些污染源的每一种都产生不同的污染物;例如核电站产生碘和氢,燃气轮机产生NOx、CO、SOx、CH4和VOCs,精炼厂产生蒸气、CO、NOx、VOCs、CO2、CH4和PM。各行业需要不同的控制技术来降低空中污染物排放。
EPA规章包含六种指标污染物和另外的188种有毒空气污染物。具体实施规划包括旨在降低硫排放的Acid Rain Program和旨在降低NOx排放的Ozone Transport Commission′s NOx Budget Program。RECLAIM是为对换NOx和SOx信贷制定的规划。此外,配额交易规划(cap and trade programms)已在一些行业和地区执行,允许公司对换其排放信贷。
控制固定污染源排放所采用的技术千差万别,但例子包括过滤器、洗涤器、吸附器、选择性催化还原(SCR)、沉淀器、零损失催化剂、涡轮用催化剂或氧化催化剂。固定污染源市场排放控制系统的一些供应商包括M+W Zander、Crystall、Jacobs E.、Takasogo、IDC、ADP、Marshall、Bechtel、Megte、Angui、Adwest、Eisenmann、CatalyticProducts、LTG、Durr、Siemens和Alston。催化剂供应商包括Nikki、BASF、Cormetech、W.R.Grace、Johnson Matthey、UOP和Sud Chemie。
由于改善空气质量和符合相关法律和规章的重要性,在能降低排放的技术中已投入非常多时间、资金和努力。三大技术领域包括a)发动机改进,b)燃料改进和c)后处理。这些途径典型地是不相互排斥或独立的解决方案。发动机改进包括但不限于诸如先进的喷射系统、废气再循环、电子传感器和燃料控制、燃烧室设计、先进的涡轮增压和可变气阀正时的技术。燃料改进包括但不限于诸如高十六烷值、低芳烃、低硫燃料、燃料载催化剂(fuel borne catalyst)、液化石油气(LPG)、燃料的氧化、压缩天然气(CNG)和生物柴油的配方。后处理技术包括但不限于催化转化器(2、3和4效)、微粒捕集器、选择性催化还原、NOx吸附器、HC吸附器和NOx还原催化剂等等。一些系统将多块这些技术和其它技术合并;Caterpillar的ACERT或催化柴油机微粒捕集器是联合系统和装置的例子。也有一些技术目前还限制使用,受技术限制或者受商业限制。
先进的喷射系统包括喷射正时、喷射压力、速度模式、空气辅助燃料喷射、连续多点喷射、共轨喷射、调整喷射孔尺寸或移动喷射孔和一些电子控制的改变。在共轨系统中,微机化的燃料泵控制燃料的流量和正时(例如Mercedes-Benz E320采用此系统)。二次喷气可促进歧管内HC和CO的燃烧。改变喷射系统可降低多种排放,还可提高燃油经济性;但这需要在发动机上做大量工作以确保效率。
废气再循环(EGR)引导一些废气返回发动机入口。通过将废气与新鲜的吸入空气混合,降低进入发动机的氧气量,导致氮氧化物排放减少。EGR不需要定期保养,与高漩涡、高湍流燃烧室组合运转很好。EGR也有缺陷,例如燃料效率和发动机寿命降低、对车辆冷却系统的需求增加、限于对NOx以外的污染物无效果,而且需要控制算法和传感器。为此,EGR经常与另外的控制技术并行使用。涉及EGR技术的公司包括Doubletree Technologies、ETC、STT Emtec、Cummins、Detroit Diesel、Mack和Volvo。
优化燃烧室或逐步改进燃烧室是制造商和开发者控制排放的另一途径。减小裂隙体积可限制未燃燃料的捕集(从而限制HC的生成),而减少润滑油的量也可减少HC的生成而且可限制催化剂中毒。其它措施包括改善气缸和活塞的表面光洁度、改善活塞环设计和材料、及改善排气阀杆密封。还可通过以下方法制造“快燃”燃烧室提高燃烧速率、减少提前点火、在空气-燃料混合物中加入稀释剂、和/或增加室内湍流。虽然优化燃烧室可导致降低排放,但它是另一需要修改发动机的另一技术,这可能是昂贵的过程。
可变气阀正时涉及校准发动机气阀使其开闭达到燃料和发动机效率最大。通常用传感器检测发动机速度,据此调节气阀的开关。此技术可提高发动机扭矩和功率,而且可改善涡流和进气速度,从而改善燃烧效率。可变气阀技术降低排放不如某些其它技术多,通常导致燃料效率下降。
重新配制或使用不同的燃料是另一种排放控制技术,因为某些燃料天然地比其它燃料污染更大,而某些燃料趋于使净化废气的催化剂中毒。例如,在美国从加铅燃料转换成无铅燃料使铅的排放显著减少。降低燃料的硫含量使SOx排放减少而且使许多催化转化器的效率提高,因为硫可使催化剂中毒。另一类燃料天然气典型地产生比柴油燃料更少的颗粒物污染而且也可降低NOx和燃烧噪声。相反,天然气还能使车重增加(因为需要高压罐)而且存在补给燃料的限制。
采用后处理装置(燃料燃烧后使用的设备)在某些受排放控制管理影响的行业极为普通。后处理装置的一个例子是催化转化器。催化转化器可以千差万别而且可以具有不同功能,但一般是指用催化剂处理废气的装置。这些年来,基材和其上催化剂的组成有所改变,转化器的布置和数量也有改变。
双效催化转化器进行气相污染的氧化,例如将HC和CO氧化成H2O和CO2。柴油机氧化催化剂(DOCs)是另一类与柴油发动机一起使用的双效催化转化器。虽然这些转化器有效地控制HC和CO而且几乎不需保养,但它们可增加NOx排放而且对硫敏感。
三效催化转化器进行氧化(将CO和HC转化成CO2和H2O)和还原(将NOx转化成N2气)反应。自二十世纪七十年代以来,三效催化转化器一直在降低车辆排放。用这些装置进一步改进性能受许多因素如温度范围和装置基材的表面积和催化剂中毒限制。为符合日益严格的规章,某些汽车需要多个催化转化器。
四效催化转化器进行氧化和还原反应,并捕集颗粒物以将其烧掉(可以主动或被动方式进行再生)。
催化转化器及其关部件的供应商包括但不限于Corning、NGK、Denso、Ibiden、Emitec、Johnson Matthey、Engelhard、Catalytic Solutions、Delphi、Umicore、3M、Schwabische Hutten-Werke GmbH(SHW);Hermann J.Schulte(HJS)、Clean Diesel Technology、Cleaire、Clean AirSystems、ArvinMeritor、Tenneco、Eberspacher、Faurecia、Donaldson、和Fleetguard。
微粒捕集或过滤器是柴油应用中常用的另一类后处理装置,因为柴油燃料产生比汽油或一些替代燃料更多的颗粒物。在柴油机微粒捕集器(DPT)中,废气流中的微粒通过收集它们的过滤器。除去捕集器上收集的颗粒物称为“再生”,可以多种方式进行。一种方法用外部加热器使过滤器的温度升至“烧掉”PM所需的水平。另一方法在废气流中释放少量的柴油燃料。燃料微粒接触过滤器时,燃料在升温下烧掉。此较高的温度也烧掉过滤器中的PM。再另一方法是用燃料载催化剂促进再生。在称为“催化柴油机微粒捕集器”的另一途径中,催化剂直接施用于过滤器本身,使烧掉PM所需的温度降低。最后,可在过滤器之前利用氧化催化剂促进烧掉PM。Johnson Matthey的连续再生捕集器(CRT)就是这样的系统。柴油机微粒捕集器在某些应用中可将PM降低多达85%。除了PM,利用催化剂的捕集器还可用催化剂(如前面提及的)减少其它污染物(例如HC、CO和PM)。相反,这些捕集器可能被PM、烟灰和灰分堵塞,而且催化变体可能中毒。这些也使车辆的成本和重量增加。
柴油机微粒捕集器可使用许多不同类型的过滤器,包括陶瓷的整体结构多孔纤维(Corning,NGK)、纤维缠绕的过滤器(3M)、编织纤维(BUCK)、织造纤维(HUG,3M)、烧结金属纤维(SHW,HJS)或滤纸等。这些装置及其相关技术的供应商包括但不限于Donaldson、Engelhard、Johnson Matthey、HJS、Eminos、Deutz、CoRrning、ETG、Paas和EngineControl Systems。
选择性催化还原(SCR)是后处理系统的另一实例。该技术中,在废气到达催化剂室之前加入能起还原剂作用的化学品如尿素。尿素水解生成氨。然后氨与废气中的NOx反应产生N2气,从而降低NOx排放。氨可直接注入或者保持固体尿素、尿素溶液或结晶形式。氧化催化剂经常与SCR并行使用以降低CO和HC。遗憾的是,虽然SCR有效地降低NOx而且催化剂衰变小,燃料经济性良好,但在车辆上需要额外的罐和再充填该罐的基础结构。还取决于最终用户的同意;需要公司和驾驶员再充填所述罐以保持排放控制。SCR或其部件的供应商包括但不限于Engelhard、Johnson Matthey、Miratech Corporation、McDermott、ICT、Sud Chemie、SK Catalysts和PE Systems。虽然仅在美国有限地应用,但预期SCR将广泛地用于欧洲以降低排放,特别是在重型卡车市场。
NOx吸附剂是在燃料贫乏状态下储存NOx而在富燃料状态下(典型地每几分钟)释放并催化还原NOx的材料。该技术在汽油和柴油应用中都可使用,尽管汽油提供更好的富燃料、高温环境。NOx吸附剂降低HC、NOx和CO的含量,但对PM几乎没有作用到没有作用。它们可在宽温度范围下起作用。相反,NOx吸附容量根据温度降低,需要发动机控制和传感器,燃料的含硫量抑制或使Nox吸附容量丧失功能。在柴油应用中,有额外的约束,包括废气中存在氧的量、HC利用率、温度范围、和烟或微粒的形成。
NOx还原催化剂也可通过以下方式用于控制排放1)在催化剂之前主动向系统中注射还原剂和/或2)使用具有吸附HC的沸石的修补基面涂层,从而产生有益于还原NOx的氧化区。虽然此技术可减少NOx和PM,但比许多其它技术更昂贵,并可能导致燃油经济性差或硫酸盐颗粒。
HC吸附剂设计用于在催化剂处理低温时捕集VOCs然后当催化剂被加热就释放VOCs。这可通过以下方法实现1)将吸附剂直接涂敷于催化转化器基材之上,考虑到微小的变化但控制较少,2)将吸附剂放置在催化转化器之前单独但相连的排气管内,而且当转化器被加热时有空气转换通道,和/或3)将吸附剂放置在催化剂之后。后两种选项需要吸附剂的清洁选件。虽然此技术使冷启动排放减少,但难以控制而且增加成本。
由于已证明排放难以控制,所以经常在系统中联合排放控制技术。联合系统的例子包括DeNOx和DPT(如HJS′SCRT系统)、置于消声器内的催化转化器、与消声器集成的SCR或催化柴油机颗粒过滤器。
ACERT是合并多种排放控制技术的系统的另一实例。来自Caterpillar的ACERT有四个目标区域进气处理、燃烧、电子和废气后处理。关键的部件包括用于冷却进气的单一和系列涡轮增压;用于改善燃料燃烧的可变气阀执行;用于集成计算机控制的电子多路驱动;和用于降低排气尾管颗粒排放的催化转化。这些子系统协作使公司能增加节油。此技术的重要缺点是需要大体积的催化剂。
有许多其它的排放控制技术,其中一些在技术上尚不可行。
催化转化器对于部分由汽车引起的污染的关注导致1970年的空气洁净法令,该法令要求汽车废气减少90%。一些人对该强制减少有争议,但普遍认为该强制减少对于清洁的空气和更好的健康是一种进步。
汽车工业最初抵抗新提出的规章。部分抵抗可能源于改进燃料的工业发展。从二十世纪二十年代中期至八十年代中期,车用汽油燃料包含添加剂四乙基铅(TEL)。TEL通过防止发动机气缸内提前点火来改进燃料性能。发动机燃烧室内燃料/空气混合物过早点火时发生提前点火。这对发动机造成损害而且因爆震导致效率和动力下降。
为达到政府规定的降低排放标准,工程师发明了催化转化器。催化转化器大约从1976年开始加入到车辆排气系统。催化转化器有效地将排放降至一定程度。但含有TEL的普通汽油配方干扰催化转化器的功能。因为燃料中的TEL使催化转化器的金属催化剂中毒,所以最终从燃料中除去了TEL。
虽然许多人可能知道很多车辆有催化转化器,但一般不了解该技术。催化转化器的用途是将污染物废气转化或变成有害性降低的化合物如氮气(N2,占大气的约78%)、水(H2O)和二氧化碳(CO2,植物内光合作用的产物)。
使用催化转化器促使不希望的污染物转化成相对无害的分子如N2、H2O和CO2。催化转化器主要提供污染物在其上转化成相对无害产物的表面。催化剂通过降低所需的活化能使反应更快地(或在更低温度下)进行。但催化剂在反应中不消耗完而且可再次使用(除非催化剂中毒)。
废气中的典型污染物包括氮氧化物(NOx)、未燃烃、一氧化碳、和颗粒物。氮氧化物可被还原生成氮气。NO或NO2分子接触催化剂时,催化剂促使该分子脱氮,以O2形式解除氧。然后附着于催化剂上的氮原子反应生成N2气和。
一氧化碳、未燃烃和颗粒物可进一步氧化生成非污染物。例如,如下所示处理一氧化碳。
催化转化器的总结果是使燃料完全燃烧生成非污染物。
常规催化转化器在消除污染物的效率方面有许多限制。例如,如果位置太靠近发动机,可能因过热或温度变化快而破裂。严格说来,常规催化转化器的过滤器不能紧邻发动机排气歧管或位于其内,这是由排气管材料的热导率高所至的辐射冷却导致温度下降之前利用现场高温的最佳位置。排气歧管附近和内部存在的发动机振动和温度急剧变化可能导致常规过滤器材料疲劳而显著缩短过滤器的寿命。此外,用于常规过滤器的某些催化剂在高温即500℃以上效率较低或甚至不再起作用。因此,常规催化转化器过滤器通常位于排气通道中远离发动机的位置。
催化转化器和颗粒过滤器的结构图4a和4b中图解示出催化转化器的部件和材料。用包装垫(通常由陶瓷纤维制成)将催化剂基材保持在转化器壳体(也称为罐)内。转化器通过末端锥体与车辆排气系统相连,末端锥体可焊接在壳体上或与壳体一起制成一个部件,取决于转化器组装技术。图中所示另一部件端封和/或支撑钢圈是可选的;现代客车转化器中通常不存在这些部件,但在更苛求的应用如一体化转化器、重型发动机用大型转化器或柴油机颗粒过滤器中可能需要。催化转化器尤其是汽油应用中的那些催化转化器也可以配备有钢挡热板(图中未示出)以保护相邻的车辆部件不暴露于过高温度。
催化转化器通常由至少五个主要部件组成1)基材;2)催化涂层;3)修补基面涂层;4)垫层(matting)和5)罐。图X中示出常规催化转化器。某些应用中,如后面详述,催化涂层是可选的。
基材基材是在其上可将污染物转化成非污染物的固体表面。物理上,基材为任何物理状态如固体、液体或气体的许多分子种类提供界面相互反应。基材一般有大的表面积以提供可在其上将污染物转化成非污染物的大面积。
在过去的几十年,已试验了许多不同的材料和设计作为化学反应用基材。例如,主要的物理结构包括蜂窝状整体结构和串珠(bead)结构。(参见图1)。蜂窝状结构包含许多通道,通常沿着基材的长度方向相互平行。基材有穿过基材长度的通道。通道宽度不同,通常取决于基质材料及其应用。这些通道允许废气从发动机通过催化转化器流动,而通过排气管排出。在废气通过基材通道流动的同时,污染物分子通过化学反应和物理变化转化成非污染物分子。
在串珠结构中,基材由一堆小珠粒制成(类似于在管内放置一串豆形胶质软糖)。废气可绕过珠粒流动(通过通道和裂隙)。当废气碰撞这些珠粒时污染物转化成非污染物。串珠结构是为使废气分子接触的基材表面积最大化而进行的早期尝试之一。
已将许多不同的材料用作基材。这些包括陶瓷、纤维补强陶瓷基复合材料(FRCMC)、泡沫体、粉末陶瓷、纳米复合材料、金属和纤维垫型基材。最常用的是称为堇青石的陶瓷,由Corning生产。堇青石是由耐火粉末形成的陶瓷。FRCMC是一种开孔泡沫体,其中催化剂布置在孔壁上,泡沫体布置在催化器内使废气必须穿过泡沫体的孔道离开。泡沫体是含有许多孔的固体,这些孔由气泡和烧制空隙形成。粉末陶瓷基材与堇青石和相关陶瓷的区别在于粉末陶瓷由烧结陶瓷粉末形成。纳米复合材料是采用纳米粉末和/或纳米纤维的材料。也可用金属作基材。一般将波纹形金属箔如钢的薄片轧制成蜂窝状结构。纤维垫型基材是小规模织造的材料。某些纤维垫型基材采用3M生产的NEXTEL纤维。此外,还试用过“二维”非织造纤维复合材料,利用折叠出的褶裥和/或波纹形成蜂窝结构。例如,参见US4,894,070、5,196,120、和6,444,006B1。
催化涂层目前催化转化器的第三个部件是催化涂层。如其名称所暗示,催化涂层是实际上催化污染物转化成非污染物的组分。
催化剂通常定义为影响化学反应速率但不是原始反应物或最终产物之一的物质,即它在反应中不消耗或改变。在几种已知的催化反应机理中,催化剂与反应物形成中间化合物但在反应过程中复原。许多其它的催化过程尚未充分解释或全部了解。决定为具体目的的选择和制备催化剂的原理也未充分解释或全部了解。通过精心的探索方案包括试验无数材料,该领域已取得很多进展。催化剂广泛用于化学和石化过程,促进太慢或需要高温以获得良好效率的反应。催化剂还用于将发动机废气的有害组分如烃和一氧化碳转化成无害物质如二氧化碳和水蒸气。
催化剂是能加速废气组分之间的某些化学反应的物质。在排放控制催化中,用固体催化剂来催化气相反应。通过在气相与固体催化剂之间提供充分的接触,使得催化作用和观测反应速率最大化。在催化反应器中,常通过使催化剂高度分散在高比表面积的载体(担体)之上来提供高催化表面积,从而实现所述充分接触。
形成基材之后向基材施加催化涂料。涂料在基材表面上形成层,该层含有催化剂。根据例如化学反应、所需应用、温度条件、经济因素等,需要不同类型的催化剂。本领域已知许多金属催化剂。例如,最常用的是铂、钯和铑。已为开发新催化剂做了大量的研究工作。
化学反应包括催化反应的速率一般随温度升高而提高。转化效率对温度有很强的依赖性是所有排放控制催化剂的特征。图4中以实线(A)示出污染物的催化转化速率与温度之间的典型关系。转化率在低温度接近零,先缓慢增加,然后更迅速地增加,在高气体温度下达到稳定水平。讨论燃烧反应时,常用术语点火温度表征此性质。催化剂点火是引发催化反应所需的最低温度。由于反应速率逐渐增加,上述定义不是很准确。按照更准确的定义,点火温度是转化率达到50%时的温度。该温度通常表示为T50。比较不同催化剂的活性时,对于给定反应的点火温度最低表示催化剂活性最高。
某些催化剂体系中,升高温度只能使转化效率升高至不超过某一点,如图4中虚线(B)所示。进一步升高温度,尽管使反应速率增加,但导致催化剂转化效率下降。通常用消耗反应物浓度的其它竞争反应或用热力学反应平衡限制来解释效率下降。
对应于高转化效率的温度范围通常称为催化剂温度最佳范围。此类转化曲线是选择性催化过程的特征。好的例子包括用烃或氨选择还原NO。
影响转化效率的另一重要变量是反应器尺寸。通过催化反应器的气体流速一般相对于反应器尺寸表示为空速(SV)。空速定义为在标准状况(STP)下测量的每单位时间单体体积反应器的气体体积,如(3)SV=V/Vr所示,其中V是在STP下的气体体积流速,m3/h;Vr是反应器体积,m3;和SV的量纲是时间的倒数,常以l/h或h-1表示。
在各种催化排放控制应用中,空速在10,000l/h至300,000l/h的范围内。整体结构反应器的空速基于其外部尺寸例如圆柱状陶瓷催化剂基材的直径和长度计算。由于该方法不考虑基材的几何表面积、孔密度、壁厚或催化剂载荷,所以不总是适合催化剂比较。不过,它是常用而且普遍认可的工业标准。
二十世纪九十年代越野发动机用过滤器中典型的铂载荷在35g/ft3到50g/ft3之间。这些过滤器安装在污染相对大的发动机上,需要接近400℃的最低温度进行再生。后来,催化过滤器用于清洁得多的城市公交车和其它公路交通工具的发动机时,发现它们能在低得多的温度下再生。但需要更高的铂载荷以维持低温再生。清洁发动机所用过滤器在低温应用中的典型铂载荷为50-75g/ft3。
修补基面涂层多数情况下,催化涂层包括修补基面涂层作为第四组成部分。修补基面涂层涂于基材表面,从而增加基材的表面积。修补基面涂层还提供催化剂附着的表面。金属催化剂可浸渍在无机载体的该多孔高表面积的层之上,(即修补基面涂层-可用术语“催化剂载体”表示陶瓷/金属基材、以及载体/修补基面涂层材料)。
许多物质可用作修补基面涂层。广泛用于催化剂载体的物质包括活性氧化铝和二氧化硅(硅石)。
修补基面涂层是结合在载体表面上的多孔高表面积层。其准确功能的确很复杂,尚未了解或解释清楚。修补基面涂层的主要作用是提供分散催化金属所需要的非常高的表面积。此外,修补基面涂层可物理分离从而防止复杂催化体系的组分之间发生不期望的反应。
修补基面涂层的材料包括无机贱金属氧化物如Al2O3(氧化铝或铝氧)、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、V2O5、La2O3和沸石。它们中的一些用作催化剂载体。其它的作为助催化剂或稳定剂加入修补基面涂层中。还有一些表现出本身拥有的催化活性。好的修补基面涂层材料特征在于比表面积和热稳定性高。比表面积通过氮吸附测量技术与数学模拟结合测定,称为BET(Brunauer,Emmet和Teller)法。热稳定性通过使给定材料的试样在控制的气氛下通常在氧气和水蒸气的存在下暴露于高温进行评价。试验过程中在不同时间间隔重新测量的BET表面积损失显示测试材料的热劣化程度。
修补基面涂层可由水基淤浆涂于催化剂载体。然后将湿修补基面涂布部分干燥并在高温下煅烧。催化剂修补基面涂层的质量可以对成品催化剂的性能和耐久性有重大影响。由于贵金属随后通过浸渍涂于修补基面涂布部分,即用催化剂溶液“浸透”修补基面涂层的孔隙,所以修补基面涂层的载荷将决定成品中贵金属催化剂的载荷。因而,修补基面涂敷工艺产生可重复性好而且非常均匀的修补基面涂层极为重要。所有催化剂制造者都将修补基面涂敷工艺及其参数的详情作为商业秘密保护。
罐将基材包装到罐例如钢壳体内形成催化转化器。罐有多种作用。它容纳催化基材并保护基材免受外部环境影响。此外,罐迫使废气穿过催化基材和/或从催化基材之上流动。
催化基材也可包装在消声器内,则称为“催化剂消声器”或“催化消声器”。在此情况下,一个钢罐既容纳催化剂,又容纳噪声削减组件如挡板和多孔管道。催化剂消声器可提供与催化转化器和消声器组合相比更节省空间的设计。
催化基材通常置于罐内,具有按几种方法之一制成的构型,包括蛤壳、捆带(tourniquet)、鞋盒、填塞和锻造,如图28中所示。
垫层除了罐之外,还通常用垫层材料将催化基材包装在罐内。包装垫通常由陶瓷纤维制成,可用于保护基材和均匀地分布来自壳体的压力。垫通常包括蛭石,其在高温下膨胀,从而补偿壳体的热膨胀并在所有操作条件下提供足够的夹持力。
例如,陶瓷整体结构包裹在特殊包装材料中,特殊包装材料将整体结构陶瓷安全地容纳在钢壳内,均匀地分布压力并防止破裂。大多用陶瓷纤维垫来包装汽油和柴油应用的催化转化器。这些包装垫可如下分类膨胀(可热胀)垫;常规(高蛭石);低蛭石;非膨胀垫或混合垫。
绝热许多应用中,必须使催化转化器绝热以避免损害周围车辆组件(例如塑料部件、流体软管)或者在更邻近发动机安装的转化器中防止机舱温度升高。转化器热学管理方法之一是采用置于转化器体周围的钢挡热板。另一方法是通过(1)增加安装垫的厚度或(2)提供专用的低热导率绝缘的附加层来在壳体内提供绝热层。虽然传统上一直在地板下使用挡热板,但已提出增加垫厚为安装在机舱内的转化器提供最佳的解决方案(Said Zidat and Michael Parmentier,″Heat InsulationMethods for Manifold Mounted Converters,″Delphi AutomotiveSystems,Technical Centre Luxembourg,SAE Technical Paper Series2000-01-0215)。使用较厚垫而非挡热板的优点之一是垫的平均温度较低,这在一体化汽油发动机应用中使破坏蛭石垫的危险减至最小。
颗粒捕集器从废气中除去污染物的另一装置是颗粒捕集器。柴油发动机上使用的普通颗粒捕集器是柴油机颗粒捕集器(DPT)。颗粒捕集器的主要用途是过滤和捕集流体流如废气流中各种尺寸的颗粒物。颗粒过滤器的有效性一般以其过滤不同尺寸PM例如PM-2.5和PM-10的能力度量。
柴油机捕集器在从柴油发动机废气中除去炭黑方面相对有效。最广泛使用的柴油机捕集器是壁流式过滤器,通过在过滤器机体的多孔壁上捕获烟灰来过滤柴油机废气。壁流式过滤器设计用于在不明显阻碍废气流的情况下几乎完全滤出烟灰。
因为烟灰层聚集在过滤器进口通道的表面,烟灰层的低渗透率产生穿过过滤器的压降和过滤器相对于发动机的背压逐渐升高,导致发动机运转更困难,从而影响发动机操作效率。最后,压降变得不能接受而必需使过滤器再生。常规系统中,再生方法涉及将过滤器加热以引发炭黑燃烧。某些情况下,在操纵发动机的控制条件下实现再生,由此引发缓慢燃烧而且持续许多分钟,在此期间过滤器中的温度从约400-600℃升至约800-1000℃的最高温度。
某些应用中,由于随着废气流沿着过滤器向外携带燃烧热而从过滤器入口面向出口面前进的烟灰燃烧波的累积效应,再生过程中的最高温度趋于出现在邻近过滤器出口端。某些情况下,当与开始燃烧同时发生或紧随其后发生废气中高含氧量和低流速(如发动机空转状态)时可能出现所谓的“无控制再生”。在无控制再生期间,烟灰燃烧可能在过滤器内产温度峰值,而这可能热冲击和破裂或甚至熔化过滤器。最常观察到的温度梯度是其中过滤器中心温度比基材其余部分温度高的径向温度梯度和过滤器出口端比基材其余部分热的轴向温度梯度。
除捕集炭黑之外,过滤器还捕集废气携带的金属氧化物“灰”粒。通常,这些积灰源于某些条件下伴随废气的未燃润滑油。这些微粒不能燃烧,因而在再生过程中未除去。但如果在无控制再生过程中温度足够高,灰可能最终烧结到达过滤器或者甚至与过滤器反应导致部分熔化。
获得耐熔化性和耐热冲击损害性改进的过滤器,从而使过滤器不仅能经受得住其使用寿命期内的许多控制再生,而且能经受得住次数少得多但更剧烈的无控制再生,这将是该领域的进步。
连续再生捕集器用于催化转化的一种常规方法是柴油机颗粒捕集器(“DPT”)。DPT是收集废气中颗粒物的过滤器。然后必须在过滤器被堵塞之前烧掉收集的颗粒物。烧掉颗粒物称为“再生”。有几种常规方法用于使DPTs再生。第一,在过滤器表面涂敷贵金属催化剂或贱金属催化剂可降低颗粒物氧化所需温度。第二,过滤器可在产生NO2的包含氧化催化剂的室之后,这有助于烧掉颗粒物。第三,系统可使用燃料载催化剂。最后,可利用外部热源,其中在无催化剂的情况下烟灰在550℃燃烧,或者在贵金属催化剂存在下在约260℃燃烧。再生随着碳燃烧而留下灰渣,需要不断保养来清洁过滤器。
再一种常规方法利用柴油机氧化催化剂(“DOCs”)。DOCs是氧化CO和烃的催化转化器。烃的活性延伸至多核芳烃(“PAHs”)和颗粒物的可溶有机馏分(“SOF”)。已开发出选择性氧化SOF而将二氧化硫或氧化氮的氧化最小化的催化剂配方。但DOCs可产生硫酸而且增加NO2的排放。
催化柴油机颗粒过滤器(CDPF)中催化剂的作用是降低烟灰燃烧温度,从而促进过滤器的再生,这是通过在发动机/车辆正常运转期间经历的排气温度(通常在300-400℃范围内)下氧化柴油机颗粒物(DPM)来完成的。在不存在催化剂的情况下,DPM可在超过500℃的温度下以很高的速率被氧化,实际操作过程中柴油发动机中很少有这么高的温度。已报导的这些催化剂应用中所用基材包括堇青石和碳化硅壁流式整体结构、丝网、多孔陶瓷和陶瓷纤维介质等。最常用的CDPF是催化陶瓷壁流式整体结构。
催化陶瓷捕集器是二十世纪八十年代初开发的。它们最早的应用包括柴油动力汽车以及后来的地下采矿机械。加州于1985年以商业方式引入催化过滤器用于市售的Mercedes汽车。有涡轮增压发动机的Mercedes型300SD和300D装配有在发动机和涡轮增压器之间安装的5.66″直径x6″过滤器。
后来因为耐久性不足、压降增加和过滤器堵塞等问题,放弃了在汽车上使用柴油机捕集器。目前,即使这些问题并非都已经解决,但催化陶瓷捕集器仍是最重要的柴油机过滤器技术之一。CDPFs在许多重载应用如城市公共汽车和城市柴油卡车中的使用日益增多。多年来,地下采矿(北美和澳大利亚)及某些固定发动机应用中也已使用有限量的催化过滤器。
可商购到用于许多公路、越野和固定发动机应用的催化陶瓷过滤器,作为OEM和配件(改进)产品。供应商包括Engelhard、OMG dmc2以及主要专攻越野市场的一些较小的排放控制制造商。
常规过滤器的主要组件是陶瓷(典型地为堇青石或SiC)壁流式整体结构。整体结构的多孔壁涂有活性催化剂。随着柴油机排出的烟雾渗透通过这些壁,烟灰颗粒沉积在壁孔网状结构内以及进气通道表面上。催化剂促进废气中存在的氧气氧化DPM。
压降通过常规催化转化器的废气流产生大量背压。催化转化器中背压积累是催化转化器成功的重要标志。如果催化转化器部分或全部堵塞,则将在排气系统中产生限制。随后的背压积累将导致发动机性能(例如功率和扭矩)及燃油经济性急剧下降,如果堵塞严重,甚至可能导致发动机启动后熄火。降低污染物排放的传统尝试费用很高,因为材料和改进或制造有适当过滤器的原始发动机成本都很高。
以相对高的压降为代价获得壁流式过滤器的高过滤效率,而压降随着过滤器烟灰载荷增加而增加。最初过滤器是清洁的。随着颗粒开始沉积在整体结构壁的孔内(深层过滤),压降开始以非线性方式随时间增加。此阶段称为初始加载阶段,在此期间孔的属性如渗透率和过滤器孔隙率因孔的网状结构内烟灰沉积不断增加而不断变化。孔的滤失能力达到饱和之后,烟灰开始在整体结构的进气通道内沉积成一层(滤饼过滤阶段)。在此期间观察到压降随时间(和烟灰载荷)线性增加。变化的一个性质是烟灰层的厚度。某些作者还辨别出中间的短过渡阶段,从颗粒开始在通道表面上沉积时起直至烟灰层完全形成(Tan,J.C.,et al.,1996,″A Study on the Regeneration Process in Diesel ParticulateTraps Using a Copper Fuel Additive″,SAE 960136;Versaevel,P.,et al.,2000,″Some Empirical Observations on Diesel Particulate FilterModeling and Comparison Between Simulations and Experiments″,SAE2000-01-0477)。
已完成清洁过滤器基材中的压降模拟。已开发出的相对简单的模型显示出与试验结果极好的一致性(Masoudi,M.,et al.,2000,″Predicting Pressure Drop of Wall-Flow Diesel Particulate Filters-Theory and Experiment″,SAE 2000-01-0184;Masoudi,M.,et al.,2001,″Validation of a Model and Development of a Simulator for Predictingthe Pressure Drop of Diesel Particulate Filters,″SAE2001-01-0911)。然而,实际应用中过滤器的压降大多由烟灰沉积产生。实际应用中,清洁壁流式过滤器的压降可在1kPa至2kPa的范围内,而10kPa的加载过滤器压降在某些情况下可以认为是低至中等。
加载颗粒的过滤器的总压降可分为以下四个组成部分因过滤器入口和出口突然收缩和膨胀产生的压降;因通道壁摩擦产生的压降;因颗粒层的渗透率产生的压降;和因壁的渗透率产生的压降。
因过滤器入口和出口突然收缩和膨胀产生的压降与清洁过滤器的相同部分类似,除了现在有效通道尺寸(水力直径)因烟灰层而变得更小,导致气体收缩更多。
因通道壁摩擦产生的压降也比清洁过滤器情况下增加,因为通道的水力直径减小。烟灰层厚时,ΔP通道可以是总压降的重要影响因素。
因颗粒层的渗透率产生的压降(ΔP颗粒)可以是总压降的重要影响因素。
现在因壁的渗透率产生的压降(ΔP壁)也比清洁过滤器中的高,因为壁孔部分地被烟灰填充。图3中用ΔPI表示可归因于孔内初始烟灰加载阶段的ΔP壁的增加。
总压降可表示如下ΔP=ΔP入口/出口+ΔP通道+ΔP颗粒+ΔP壁加载烟灰的柴油机过滤器中压降的数学模拟成为复杂而且困难的工作。烟灰的重要性质如渗透率和填充密度取决于应用、发动机运转状态、和其它参数。正在努力模拟壁流式过滤器内的压降,而且正在开发日益精良的模型。对实际的烟灰载荷的预测可能需要再生过程本身的理论模型。
催化转化器和颗粒过滤器的类型催化转化器可根据许多因素进行分类,这些因素包括a)其上使用转化器的发动机的类型,b)催化转化器相对于发动机的位置,c)转化器中所用催化剂的数量和类型,和d)所用基材的类型和结构。此外,这些催化转化器的每一种通常都与其它排放控制装置如CRT、EGR、SCR、ACERT和其它装置及方法联合使用。
发动机至少两类发动机即汽油和柴油发动机上使用催化转化器。这两大类中有许多类型的特殊汽油和柴油发动机。例如,制造具有不同排量和功率的汽油和柴油发动机。某些发动机配有涡轮增压器和/或中间冷却器。大多数汽车和卡车发动机是水冷的,而许多摩托车发动机是风冷的。某些应用需要可获得高功率,而其它应用要求燃油经济性最大。所有这些变量和其它的变量都可能影响燃料燃烧过程中产生污染物的程度。此外,取决于发动机的用途例如道路、越野或固定,对排放标准有不同的管理要求。
位置理论上催化转化器可安装在沿发动机排气流的任何位置。但常规催化转化器的物理特性限制其位置。车辆中最常见的是将催化转化器安装在与发动机体有些距离、较靠近消声器而且在车身下面的位置。催化转化器通常不靠近发动机安装,因为催化转化器可能因几个原因失效。这些原因包括极端温度、热冲击、机械振动、机械应力、和发动机附近的空间限制。而且,固定发动机的物理装备可能限制催化转化器或颗粒过滤器的位置。
例如,在其2004 FOCU.S.TM中,Ford Motor Company配置了歧管催化转化器,象Honda Motor Corporation在其产品之一中一样。这些系统实际上与歧管相邻,而非歧管的一部分。气缸爆发和移动部件所产生的较高温度和极端振动能使目前催化转化器(如果置于歧管内)受到极大的热冲击和机械冲击。此外,Northup Grumman Corporation在US 5,692,373中提出歧管催化转化器的设计。据信甚至目前的堇青石基材也存在耐受这种环境挑战的情形。
在其它应用例如摩托车(如Harley-Davidson)中,在某些位置存在催化转化器可能对用户造成严重伤害。由于催化转化器的操作温度高,优选使用不易对用户造成伤害的催化转化器,例如较小的催化转化器、不变得这样热的转化器等。
某些情况下,排气系统(例如汽车中)沿着其排气流可能包含多于一个催化转化器或颗粒过滤器。(参见图4)。例如,排气系统可具有位于发动机和主催化转化器之间的另一催化转化器。此构型称为预催化转化器(pre-cat)。预催化转化器可具有更密的构型。另一种装配是后催化转化器(back-cat),具有位于主催化转化器后面(或之后)的副催化转化器。后催化转化器有时也用于改进催化转化器。
双效、三效及四效催化转化器一般可分为双效、三效或四效转化器。至少可商购到以下类型的转化器氧化转化器、三效转化器(无空气)、三效加氧化转化器和四效转化器。
氧化(双效)转化器代表较早的一代转化器,设计用于将烃(HC)和一氧化碳(CO)氧化。虽然这些装置代表最基本形式的催化转化器技术,但在某些区域它们仍然是可行的降低污染的选择。氧化转化器通常含有铂或钯。但也可使用其它非贵金属。
二十世纪八十年代初期,多数车辆制造厂开始使用设计用于除将HC和CO氧化之外还降低NOx的转化器。这些三效转化器与计算机控制的发动机系统和氧传感器一起使用,用于更精确地控制空气-燃料比。这些转化器称为三效转化器,因为它们处理三种化合物HC、CO和NOx。
多数现代汽车配备“三效”催化转化器,通常有一个或多个基材串联,采用Corning的粘土挤出技术。“三效”意指所述转化器帮助降低的三种控制的排放物一氧化碳、挥发性有机化合物(VOCs,例如未燃烃)、和NOx分子。这种转化器使用两种不同类型的催化剂,即还原催化剂和氧化催化剂。
三效催化转化器中,还原催化剂通常存在于催化转化器的第一级,用于使燃烧室内发生的氮的氧化逆行。通常利用铂和铑帮助降低NOx排放。氧化催化剂可由例如铂和/或钯的金属组成,通常位于催化转化器的第二区域。
在一个外壳内同时具有还原和氧化催化剂的三效转化器有时称为三效加氧化转化器。这些转化器在两种基材之间采用空气喷射。此空气喷射有助于氧化化学反应。
四效转化器处理一氧化碳、氮氧化物、未燃烃和颗粒物。这些包括例如Ceryx制造的QuadCAT四效催化转化器。根据其制造商,所述催化转化器使四种主要空气污染源-NOx、烃、一氧化碳和颗粒物降至使柴油发动机符合2002/2004排放标准的水平。其它包括US4,329,162和5,253,476中描述的那些。
催化转化器象其它催化剂一样,通过降低完成期望反应所需的活化能来促进反应。例如,如果以前颗粒与氧反应烧尽需要550℃的温度,则此相同的反应在催化剂的存在下可能仅需要260℃的温度。此较低能阈使催化系统可物理放置于空间更大的发动机下游,即使温度更低。否则,该催化系统则需置于温度更高的上游。但在目前的技术下这是不切实际的,因为更靠近发动机放置时基材更有可能损坏。
柴油发动机因温度和压力高而产生NOx和颗粒物含量高而CO和烃较低的排放。压缩燃烧不如用汽油发动机发火化时完全。但由于具有高空气含量的混合物较稀,柴油能提供比汽油发动机更好的里程油耗。三效催化剂在柴油机废气中效果不好,因为空气过量。NOx还原催化剂通常需要很好地保持燃料与空气的化学计量比,这在燃烧柴油的发动机中不容易达到。
催化转化器技术可用于各种应用,包括内燃机和固定燃烧发动机。内燃机是用于交通工具的最常用发动机。作为车辆排气系统的一个装置安装催化转化器,使整个废气流通过基材,与催化剂接触,然后从排气尾管中排出。但催化转化器也可成为涉及各种主动策略例如在催化剂之前注射反应物或尖端发动机控制算法的相当复杂系统的一部分。例子包括为降低NOx而正在开发的许多柴油机催化剂体系。在催化剂的优点中已经列举的简单性和被动性的属性可能不再适用于那些系统。
降低污染物排放的传统尝试可能很贵,部分原因是原材料成本和某些应用中要用适当的过滤器改进或制造原始发动机。
催化转化器和颗粒过滤器技术的进步导致催化转化器进步的发明是Corning开发的挤出堇青石蜂窝状整体结构。(参见US 4,033,779)。自二十世纪七十年代以来,已用此方法从废气流中除去超过十亿磅的污染物,所述方法利用牢固地固定在凹凸不平基材(一般为堇青石)表面上的修补基面涂层内的来自贵和贱金属族的催化剂(铂、钯、铑等),能经受住发动机排气系统的极端环境。以后这些年对此核心技术逐渐进行变化和改进,包括改变催化转化器的布置及其组成和制造方法。但迄今仍然有尚未克服的基本不足。目前,技术状况达到物理和经济极限,以很大的代价仅获得微小的改进。
目前基材的限制虽然目前的催化转化器和颗粒物过滤器技术在一定程度上适用于降低排放污染,但目前的技术的确存在一些缺点。还存在目前的催化转化器不能满足的特性。某些不足是所用类型的基材所固有的。因此,用于催化转化器或颗粒过滤器的改进了的基材应是在催化转化器中用作催化剂基材的材料基本物理和化学属性的明显进步。此外,改进了的基材应明显地提高质量,能使制造商和用户更容易符合2007、2010年及以后的排放标准。
传统整体催化转化器的基材一般通过挤出法形成。过去二十五年一直使用这种既复杂又比较贵的方法。但挤出法存在限制。对于材料内可产生多小的通道而仍保持质量控制有限制。挤出法还使催化转化器的形状限于圆筒或平行四边形、或者侧面平行于挤出轴的形状。在以前的排放标准下此形状限制还不是问题。但设计能达到接近零排放性能的催化转化器和颗粒过滤器的需要可能要求非线性和/或非圆筒形过滤器设计和车辆集成。
减小壁厚使表面积增大,例如某些情况下壁厚从0.006英寸降至0.002英寸使表面积增加54%。通过增加表面积,可在更小的体积内沉积更多的颗粒物。图1示出现有技术在为增加催化转化器的表面积而构造的陶瓷过滤器元件100内所形成的蜂窝构型102。蜂窝构型102是用挤出法形成的,其中形成主轴平行于挤出作用的长通道。这些通道的开口面向输入的废气流。
随着技术的进步,已经能制造壁厚减小的陶瓷堇青石基材。从前用于客车的标准构型400cpsi孔密度和0.0065″(或约0.17mm)的400/6.5逐渐被更薄壁的基材(0.0055至0.004mil)取代。但已接近所述材料的物理极限。由于陶瓷特别是堇青石的物理特性,使用由甚至更薄壁的堇青石陶瓷制成的基材是不实际的。更薄壁的材料不能满足其它必需特性(例如耐久性、耐热性)。
柴油机催化剂通常有比其汽车对应物更厚的壁,部分原因是其尺寸较大。由于柴油机壁流式过滤器一般有较厚的壁,所以对于这些过滤器可具有的每平方英寸的通道的数量有物理限制。一般来说,没有每平方英寸具有多于200个通道的商购柴油机壁流式过滤器。
目前可得基材的另一限制是其在较低温度下催化效率下降。转化器系统处于低温时,例如发动机启动时,温度不够高不能开始催化反应。催化转化器中采用的和Corning、NGK、Denso以及其它公司目前出售的堇青石、碳化硅和各种金属基材是用非常坚韧、致密的材料制成,这些材料的机械强度及对热冲击和振动的耐受性优异。但这些材料从启动后至达到足以进行催化反应的温度需要有时间吸收热量。由于催化反应启动延迟,估计在发动机运转的最初25秒内现代发动机全部排放的约50%释放至大气中。甚至“冷启动”这关键几秒内的小改进能使每年成功处理的污染物量显著改进。虽然一直致力于解决此问题,但仍需要能降低在此关键冷启动期间的排放的催化转化器。即使采用目前最先进和昂贵的技术,堇青石基催化转化器启动也需要约20秒。
为了更快地达到反应温度,已尝试移动转化器使其更靠近发动机排气歧管,在歧管可更快地达到较高温度而且较高温度在运转过程中也促使反应更剧烈。由于汽车机罩下可用空间有限,所以转化器系统的尺寸受限,因而可成功处理的通过量受限。目前的基材不能有效地在车辆的机舱内使用。此外,也不希望给机舱增加额外的重量,而且目前的许多基材致密而且孔隙率有限(约50%或更低),处理大规模的排气量需要既重又庞大的系统。而且,例如堇青石的基材在许多操作条件下易熔化,从而造成堵塞而且使背压增加。
补偿冷启动的其它方法包括暂时储存NOx和/或烃的精制吸附系统,从而转化器一达到临界温度就可以处理NOx和/或烃。这些系统中的一些需要平行的管道和精制吸附表面、附加的阀和控制机构、或用于使催化剂粘附于基材而且隔离反应环境的多层不同的修补基面涂层。此问题在可能需要捕集大量烟灰颗粒、NOx和SOx的柴油发动机中尤其具有挑战性。在一些大的工业柴油发动机中,利用旋转的成排柴油机颗粒捕集器来收集、储存、然后处理颗粒。(其它系统中,储存NOx并在NOx还原成N2的同时将其用作氧化剂使CO转化成CO2。)考虑到对总排放的管理限制,甚至能够容易地缩减冷启动期间发生的50%排放中一些的系统可能不需要上述一些昂贵和精细的工作。与这些工作区一起使用,这种系统能够明显降低排放。但如前面所解释的,传统的系统一般复杂而且昂贵,还趋于使发动机不着火和/或运转不稳定。
传统系统的另一固有限制是烧掉颗粒所需的典型的“停留时间”。考虑到运转期间排出废气的大流量和气体必须达到的流动速度时,重要的是转化器能迅速点火。因此,能迅速点火、能耐受极端的热和振动冲击、而且在冷启动期间能迅速积累内部温度的催化转化器将极大地增强降低排放的工业能力,满足即将来临的2007和2010年环境标准,生产更清洁操作的汽车、卡车、公共汽车和重型工业发动机。
如果基材还重量轻,则还将导致新车的里程统计改进。但迄今还没有发现能解决很多或所有这些问题的基材。
催化转化器或颗粒过滤器用基材的设计考虑催化剂基材是影响催化转化器系统的性能、强度和耐久性的至关重要的组分。此外,过滤基材也明显影响颗粒过滤器的操作性能。理想地,催化转化器或颗粒过滤器中使用的基材应有许多属性。这些属性包括但不一定限于以下一个或多个方面a)表面积;b)孔隙率/渗透率;c)辐射率;d)热导率;f)热属性如耐热冲击性、热膨胀、和热导率;g)密度;h)结构整体性;i)污染物处理效率;j)催化剂需要量;和k)系统的重量。优化一种或多种属性的催化或过滤基材将是过滤流体和催化反应领域的进步。

发明内容
本发明内容中描述各种实施方案。本发明的这些以及其它实施方案在以下详述部分中描述。
本发明的发明人发现一种非织造的烧结耐火纤维陶瓷(nSiRF-C)复合材料(如本文所述)可用作和制成用于催化转化器、颗粒过滤器、和相关装置的改进基材。
本发明的发明人还发现可由具有本文所述特殊属性的材料制备改进的催化基材和改进的过滤基材。例如,适合的属性包括熔点高、热导率低、热膨胀系统低、能耐受热和振动冲击、密度低、而且孔隙率和渗透率非常高。一种实施方案中具有这些属性的示例材料是nSiRF-C。
具有适合属性的材料的一个实例是nSiRF-C复合材料。nSiRF-C的例子是氧化铝增强的热障(“AETB”)材料或类似材料,根据本发明的实施方案可用作催化基材或过滤基材。AETB材料是本领域已知的,包括氧化铝氧化硼二氧化硅(也称为氧化铝-氧化硼-二氧化硅、铝硼硅酸盐和硅铝硼酸盐)纤维、二氧化硅纤维、和氧化铝纤维。AETB的一种公知应用是在航天飞机上作为外用贴砖,用于航天飞机重返大气层是理想的。AETB从未用作过滤基材或催化转化器基材。
本发明的发明人认识到使AETB适合航天工业的属性在燃烧技术中也是优选的。AETB具有熔点高、热导率低、热膨胀系数低、能耐受热和振动冲击、密度低、而且孔隙率和渗透率非常高等属性。目前过滤和催化转化器基材中缺少理想属性的这样的组合。
还发现nSiRF-C复合材料如AETB及类似的适合基材可制备、成型、模压、切割、和/或塑造(或其它物理改性)成为适合用作颗粒过滤器和催化转化器基材的新形式。
本发明有许多优于目前技术的优点。首先,本发明将导致空气质量和呼吸健康改善。本发明可显著降低一氧化碳中毒的可能性。
本发明实施方案可用作目前使用的催化和过滤基材、以及催化转化器和颗粒过滤器、排气和发动机系统的直接代用品。如后面详细描述的,本发明基材提供优于现有技术基材的许多优点而且解决了现有技术基材尚未解决的许多问题。这对于制造商而言可转化为明显节省成本。因为本发明可用作目前技术的直接代用品,所以不需重新设计排气系统。因此,可在不需重组生产厂和生产线而仅投入很少时间的情况下获得增强的废气过滤和净化。
本发明改进的催化和过滤特性在某些实施方案中需要使用较少的催化剂。因为相关应用中使用的催化剂大多很贵,所以此优点也导致成本节省。
本发明一些实施方案的优选热属性使得对于涉及目前催化转化器和颗粒过滤器伴随的热积聚的排气系统的某些部件的需要减少和/或消除。本发明一些实施方案中可能不需要挡热板和热绝缘。从排气系统和车辆中消除这些组件直接(不使用组件,从而使生产成本下降)和间接(车重减小,从而使燃烧费用降低)地降低成本。其它益处可包括性能更好、里程数更好、和/或功率更好。
某些实施方案中,可用更小但除去污染物的效率相同或更好的本发明催化转化器或颗粒过滤器代替传统的催化转化器或颗粒过滤器。催化转化器或颗粒过滤器更小,车上用作其它用途的可用空间则更大。而且,因为本发明过滤器或转化器更小,车辆的总重减轻。
本发明一些实施方案的另一方面是适用于全部或部分位于发动机前端的催化转化器的催化基材。所述催化转化器(本文中称为前端催化转化器)具有优于现有技术的许多优点。例如,传统上由于目前可用催化基材的限制,这种前端催化转化器是不实际的。常用基材堇青石将吸收太多热量。由于本发明基材的优选热特性,包含所述基材的前端催化转化器将降低涡轮增压器和/或中间冷却器(如果存在的话)上涡轮的热应力。
前端催化转化器也不需要附加的外部硬件如挡热板。使用前端催化转化器可保持发动机和产品如在摩托车中的优选外观。某些实施方案中,使用前端催化转化器还减少排气系统如消声器和总管的外部变色。某些实施方案中前端催化转化器的许多附加优点包括以下一种或多种安全性提高;滤掉否则中间冷却器将聚集的粒子,从而改进中间冷却器的寿命和节省成本;某些实施方案中不需要垫层;使用前端催化转化器可减少或消除挡热板内的咯嗒声;和前端催化转化器可减小必备消声器的尺寸。
前端催化转化器的其它实施方案中,更有效地烧掉较小的颗粒物。在前端催化转化器失效的情况下,仅需更换一个小催化转化器。前端催化转化器还给艇、船只、摩托车、落叶吹扫机等带来这些优点。
此外,本发明的不同实施方案提供优于现有技术的以下一个或多个优点外观改善;避免使用附加硬件;本发明不需要附加硬件(因管理更严可能需要);减少或消除因放热化学反应所致消声器和排气管变色。某些实施方案中本发明可使基材更小,从而使某些系统中的消声器或罐更小。本发明的基材为使用催化转化器或颗粒过滤器的系统提供更高的安全性,因为本发明的基材具有改进的热性质而且不吸收象某些传统基材一样多的热量。而且,本发明的基材比许多传统基材更快地变凉,使安全性提高。本发明某些实施方案提供改进的耐温度变化性,从而在有突然的温度变化时不象某些常规基材一样严重地破裂、断裂、或损坏。某些实施方案中,基材比常规基材更容易制造(例如nSiRF-C壁流式基材可由一片材料制造而不堵塞通道)。此属性不仅节省时间而且省钱。
其它实施方案中,nSiRF-C比常规后处理装置重量轻。此属性不仅对于汽车很重要,而且在重量是影响因素的市场(例如小发动机、摩托车、私人船只、性能车)中也是至关重要的。
某些实施方案中,本发明的基材表现出比竞争后处理装置更小的背压。背压较低可导致车辆性能提高、功率提高、和燃油经济性提高。
本发明的其它实施方案涉及例如催化反应的方法、过滤流体的方法、催化基材制备方法、过滤基材制备方法、按所述方法制备的基材等等,如后面详述。


图1是具有蜂窝结构的常规堇青石基材的剖视图。在堇青石过滤器元件100内形成蜂窝构型102。蜂窝结构102是用挤出法形成的,其中形成主轴平行于挤出作用的长通道(或管)。这些通道的开口面向输入的废气流。排放物进入通道时,颗粒将沿着管的内隔膜沉积。
图2a和2b示出堇青石试样的显微照片。图2b中,球210表示PM-10大小的粒子,球225表示PM-2.5大小的粒子。
图3是堇青石205以及表示PM10粒子的球210和表示PM2.5粒子的第二球225的显微照片。
图4a是典型催化转化器示意图的纵向剖视图。催化转化器400包括还原催化剂402和氧化催化剂404。废气流406进入催化转化器400时,废气流406被过滤而且暴露于还原催化剂402,再暴露于氧化催化剂404。然后废气流406经氧化催化剂404处理,使未燃烃和一氧化碳进一步燃烧。
图4b示出催化转化器的示意图。
图5是具有三种不同正面表面形状的三种基材的剖视示意图。
图6是催化或过滤基材的通流构型的实例示意图。基材有多个由通道壁620形成的通道610。流体流630进入正表面,通过通道610而离开后表面。
图7是催化或过滤基材的壁流构型的实例示意图。壁流模式由相同的基质材料720和通道710组成,除了通道710不完全与另一端连通。通道710作为盲孔形成,在通道710的端部留下基材720的未钻孔部分740。流体流730在从后表面离开基材之前通过通道壁720。本发明的一个特殊优点在于壁流型液体流730具有与通流型基本相同的特征。
图8是催化或过滤基材的壁流构型的实例示意图。在此情况下,流体流830从正表面进入基材。一些流体流过未钻孔部分845从后表面离开基材。
图9是采用壁流通道的基材900的实施方案的端视图。交替的通道在入口或出口处有未钻孔部分920。钻孔通道910与从相反侧钻孔的通道的未钻孔部分920交替。结果,基材似乎有“棋盘”型通道。
图10a-10d示出正面表面积1020、1021、1022、1023的对比,并示出孔1010、1011、1012、1013的数量的对比。对比图10a和10c,每个实施方案都有相同的孔密度,即通道或孔的数量。但图10c的正面表面积高得多。理想的是使正面表面积最小从而仍保持结构完整性。可在图10b和10d的实施方案之间进行类似的对比。就图10a-10d而言,图10b的实施方案具有优选的结构;孔密度最大化而且正面表面积最小化。
图11按比例示出正方形通道的实施方案。该实施方案中,孔隙1110与孔壁1120之比为31.83∶1.5,或约20∶1。
图12示出具有按比例显示的示例孔隙与孔壁比的基材1210的实施方案。基材1210长×宽为4平方英寸,包括四个1/8英寸×1/8英寸的正方形1220、1221、1222、1223。四个正方形1220、1221、1222、1223的每一个都钻孔从而具有900的孔密度,总基材的孔密度为3600。孔与孔之间壁厚为1.5密耳。基材1210上各正方形1220、1221、1222、1223之间的间距为7/8英寸,正方形1220、1221、1222、1223距基材1210的最近边缘均约7/16英寸。
图13a-c示出通道结构的几种实施方案。图13a-13c分别示出六边形通道1310、三角形通道1320和正方形通道1330。这些实施方案都成功地实施本发明,因为通道1310、1320、1330的壁1315、1325、1335基本上相互平行。
图14示出本发明的实施方案。此微观图示出基材1415、1416、1417、1417中矩形通道1410、1411、1412、1413的基本相似的尺寸。图14c和14d说明材料中存在的纤维1420、1421。这些纤维显示出孔隙率,它优于常规系统中的堇青石片晶。
图15是制备本发明催化或过滤基材的梳压法中可使用的梳子1500的二维图。
图16示出本发明某些实施方案中可使用的梳子1600(或其一部分)的各种视图。图16还提供梳子1600的典型物理尺寸(英寸)。
图17是本发明实施方案的过滤元件中可形成的表面积增强和进出口管的示意图。图17提供从正表面进入通道开口1702的流体流1704。流体在右手侧1704离开基材的后表面。图17中所示基材举例说明具有壁流构型的基材,其中随着通道从通道开口穿过基材延伸至通道末端,通道尺寸逐渐减小。
图18是本发明基材实施方案的纵视图(照片)。示出本发明过滤器基材1800。基材1800的外壁1802上有硬涂层1804。对于图18中所示试样,硬涂层由细碎的堇青石和无机纤维组成。粉末也涂于过滤器基底1800上并如本文所述固化。硬涂层保护并隔离过滤器基底而不改变尺寸。
图19是在不同温度下燃烧微粒物所需停留时间的图示。提供在各种温度下燃烧或烧掉颗粒物(烟灰物质)所需停留时间。可见,在600K下燃烧或烧掉最初有0.9烟灰物质的烟灰物质的停留时间比在1200K下的停留时间长得多。
图20示出排气基材系统2000,包括与丝网加热元件2004组合的基材2002。基材2002和丝网加热元件2004相对于废气流成一定角度插入排气管2006中。由于角度引起丝网加热元件2004置于基材2002后方和下方,可利用已知的热量上升的原理更有效而且均匀的加热基材2002。如前面所述,更均匀而且有效地加热使基材2002能更完全地燃烧或闪蒸出颗粒,使排气更清洁。
图21是与图9相关的描述和讨论的过滤元件2102和丝网加热元件2104的正视图。可见,过滤元件2102和丝网加热元件2104是椭圆形的从而以一定角度装配在管内。排气管的形状、过滤元件2102的形状、加热元件2104的类型以及角度都可改变以适合预期的排气系统应用的要求和限制。
图22a是本发明基材(具体地AETB)的显微照片。
图22b是本发明基材(具体地AETB)的显微照片。可看见纤维2205。球2210表示PM-10大小的粒子,球2225表示PM-2.5大小的粒子。
图23是示出七种测试材料的压降(ΔP)作为气体的时空速(hr-1)的函数的图Corning 200/12 DPT 932F(2340);600cpsi、6mil壁厚和11lb/ft、1100F的AETB-11(2310);600cpsi、6mil壁厚和11lb/ft3、932F的AETB-11(2320);600cpsi、6mil壁厚和11lb/ft3、662F的AETB-11(2330);1100F的堇青石(2350);932F的堇青石(2360);和662F的堇青石(2370)。
图24是%破坏率随温度的变化曲线图。本发明基材2410表现出比堇青石基材2420更大的在较低温度下的材料的破坏率。
图25是本发明改进催化转化器的实施方案的剖视图。该实施方案中,催化转化器包括耐久而且耐热的管2502。管2502有入口2504和排气出口2506。改进基材2510有一个或多个区2512、2514。改进基材2510被包裹或封装在一个或多个垫层/绝缘层2515中。垫层2515可施加在过滤器基底2510上以保护基底2510免受发动机和移动环境的振动冲击,以及使外部环境与过滤器基底2510的内热温度隔离。
图26是具有平行排列的四个基材2601a、2601b、2601c、和2601d的催化转化器或颗粒过滤器2600的示意图。过滤器或转化器有前开口2604和后出口2605。
图27a-c示出具有层叠膜构型基材2710的催化转化器或颗粒过滤器2700。入口2720和出口2730设计在不同高度。图27b和27c示出可选实施方案。
发明详述综述在某些实施方案中,本发明涉及适用于许多应用的催化基材,包括在催化转化器中作基材。本发明的另一方面涉及适用于许多应用的过滤基材,包括在颗粒过滤器如柴油机颗粒过滤器(DPF)或柴油机颗粒捕集器(DPT)中作基材。本发明还提供用于从燃机的废气中除去和/或消除污染物的改进基材。在某些实施方案中,所述催化基材和过滤基材在从废气中除去污染物方面提供改进。所述改进包括但不限于以下一种或多种点火周期更短,PM的深层过滤增加,背压降低,堵塞概率下降,置于排气系统内多个位置包括歧管或排气头本身的能力增加,催化反应的可能性高,NOx、HC和CO的转化率高,更快地烧掉PM,催化剂材料的用量最小化,和后处理排气系统的重量减轻等。
本发明其它实施方案包括催化转化器、颗粒过滤器、柴油机颗粒过滤器、和柴油机颗粒捕集器等。本发明还提供催化和过滤基材、催化转化器、颗粒过滤器、催化消声器、和排气系统的制造或制备方法。本发明其它实施方案包括预催化转化器、后催化转化器、前端催化转化器和歧管催化转化器,这些催化转化器中的每一个都包括本发明的基材。此外,在可选实施方案中,本发明涉及按本文所述方法制备的基材。
另一方面,本发明包括提供以下属性中的一种或多种的催化基材或过滤基材点火周期更短,PM的深层过滤增加,背压降低,堵塞概率下降,能置于排气系统内多个位置包括歧管或排气头本身,催化反应的可能性更高,污染物如NOx、HC和CO的转化率更高,更快地烧掉PM,所需催化剂材料的用量减少、冷启动时点火更快和基材的外壁温度降低等。
使用本发明的基材、催化转化器、颗粒过滤器或排气系统提供许多优于现有技术的优点和改进。某些实施方案中,这些改进的催化转化器和/或颗粒过滤器能从燃机的废气中除去和/或消除污染物,具有许多特殊的优点,如后面更详细的描述。改进的排气系统同样是本文所述发明的另一方面。改进的排气系统使运转发动机排出的污染物的量减少。
下面更详细地描述本发明,包括非限制性实施方案和实施例。本文所讨论实施方案仅用于举例说明。本发明不限于这些实施方案。
催化基材本发明涉及一种催化基材,其包括本文所述非织造的烧结耐火纤维陶瓷(nSiRF-C)复合材料(或可选地由其组成或主要由其组成),所述催化基材可用于催化转化器、颗粒过滤器和相关装置;可选地还包括有效量的催化剂如催化金属。优选催化基材包含催化剂。nSiRF-C复合材料可制成适合本文所述用途的构型。
nSiRF-C复合材料是非织造的。某些实施方案中,nSiRF-C复合材料是具有确定的刚性三维形状的材料。nSiRF-C复合材料的纤维不是以有组织的图形排列,而是以无规、偶然、或全向的方式三维排列。某些实施方案中,所述nSiRF-C是矩阵形式的。
nSiRF-C是烧结的复合材料。一种实施方案中,烧结的复合材料是在不熔化的情况下加热形成的粘结物质。但烧结陶瓷材料的方法是本领域公知的,因此本发明的范围不必限于本文所述的具体实施方案和说明书。烧结形成粘结体而无树脂残余。根据本发明,烧结陶瓷是在不熔化的情况下加热所形成的分散纤维的粘结物质。
nSiRF-C是耐火纤维陶瓷复合材料。某些实施方案的nSiRF-C由不同长度和组成的高级耐火纤维组成,如本文中非限制性实施方案中所列举的。
一种实施方案中,本发明涉及一种适用于本文所述许多应用的催化基材。这种基材包括具有一种或多种属性的许多材料,优选具有本文所述多种属性。本发明基材由非织造的纤维陶瓷复合材料制成,所述复合材料由耐火级纤维制成。这种材料公开在US 4,148,962中,其全文引入本文供参考。其它适合的材料公开在US 3,953,083中。
一种实施方案中,本发明催化基材包括(或可选地由其组成或主要由其组成)氧化铝增强的热障(“AETB”)材料或本领域普通技术人员已知的类似材料。AETB材料为本领域已知,更充分地描述在Leiser等,″Options for Improving Rigidized Ceramic Heatshields″,CeramicEngineering and Science Proceedings,6,No.7-8,pp.757-768(1985)和Leiser等,″Effect of Fiber Size and Composition on Mechanical andThermal Properties of Low Density Ceramic Composite InsulationMaterials″,NASA CP 2357,pp.231-244(1984)中,这两篇文献均引入本文供参考。
另一实施方案中,催化基材包括瓷砖,例如具有增韧的单片纤维绝缘(TUFI)和/或反应固化玻璃(RCG)涂层的氧化铝增强的热障(AETB)。这些材料是本领域已知的。
另一种适合的材料是纤维耐火陶瓷绝缘(FRCI)。一种实施方案中,AETB由氧化铝氧化硼二氧化硅(也称为氧化铝-氧化硼-二氧化硅、铝硼硅酸盐和硅铝硼酸盐)纤维、二氧化硅纤维和氧化铝纤维制成。AETB的一种公知应用是在航天飞机上作为外用贴砖,用于航天飞机重返大气层是理想的。AETB具有熔点高、热导率低、热膨胀系数低、能耐受热和振动冲击、密度低、而且孔隙率和渗透率非常高等属性。因此,一种优选实施方案中,催化基材的熔点高、热导率低、热膨胀系统低、能耐受热和振动冲击、密度低、孔隙率高、而且渗透率高。
一种实施方案中,AETB的第一组分是氧化铝纤维。本发明的优选方案中,氧化铝(Al2O3或三氧化二铝,例如SAFFIL)典型是商购形式的约95-约97重%氧化铝和约3-约5重%二氧化硅。其它实施方案中,更低纯度的氧化铝也适用,例如90%、92%和94%。其它实施方案中,更高纯度的氧化铝也适用。氧化铝可通过挤出或抽丝法生产。首先,制备前体溶液。引发缓慢和渐进的聚合过程,例如通过控制pH,从而单个的前体分子结合形成更大的分子。随着此过程的进行,平均分子量/尺寸增加,从而导致溶液粘度随时间增加。在约10厘泊的粘度下,溶液变得轻微胶粘,可对纤维进行拉制或抽丝。在此状态下,还可通过模头挤出纤维。某些实施方案中,平均纤维直径在约1-约6微米的范围内,但更大和更小直径的纤维也适用于本发明。例如,其它实施方案中纤维直径在1-50微米、优选1-25微米、更优选1-10微米的范围内。
一种实施方案中,AETB的第二组分是二氧化硅纤维。某些实施方案中,二氧化硅(SiO2,例如Q-纤维或石英纤维)包含超过99.5重%无定形二氧化硅,杂质含量非常低。更低纯度的二氧化硅(例如90%、95%、和97%)也适用于本发明。某些实施方案中,使用无定形二氧化硅,其密度低(例如2.1-2.2g/cm3)、耐热性高(1600℃)、热导率低(约0.1W/m-K)、而且热膨胀接近零。
一种实施方案中,AETB的第三组分是氧化铝氧化硼二氧化硅纤维。某些情况下,氧化铝氧化硼二氧化硅纤维(3Al2O3·2SiO2·B2O3,例如NEXTEL 312)通常是62.5重%氧化铝、24.5重%二氧化硅、和13重%氧化硼。当然,氧化铝氧化硼二氧化硅的成分的确切百分率可改变。它主要是无定形产品,但可含有结晶富铝红柱石。适合的氧化铝氧化硼二氧化硅纤维及其制备方法公开在例如US 3,795,524中,其教导全部引入本文供参考。
另一种适合用作本发明基材的材料包括可从Orbital陶瓷(Valencia,CA)获得的Orbital陶瓷热障材料(OCTB)。
其它适合在本发明中用作nSiRF-C的材料包括AETB-12(其组成为约20%Al2O3、约12%(14%B2O3、72%Al2O3、14%SiO2;NEXTELTM纤维)、和约68%SiO2);AETB-8(其组成为约20%Al2O3、约12%(14%B2O3、72%Al2O3、14%SiO2NEXTELTM纤维)、68%SiO2);FRCI-12(其组成为约78wt.%二氧化硅(SiO2)、和22wt.%铝硼硅酸盐(62%Al2O3、24%SiO2、14%B2O3));和FRCI-20(其组成为约78wt.%二氧化硅(SiO2)和约22wt.%铝硼硅酸盐(62%Al2O3、24%SiO2、14%B2O3))。
一种优选实施方案中,无机纤维组分由或主要由纤维二氧化硅、氧化铝纤维、和铝硼硅酸盐纤维组成。该实施方案中,纤维二氧化硅占无机纤维混合物的约50-90%,氧化铝纤维占无机纤维的约5-50%,铝硼硅酸盐纤维占无机纤维混合物的约10-25%。某些实施方案中,制备本发明基材所用纤维可既有结晶相又有玻璃相。
其它适合的纤维包括铝硼硅酸盐纤维,其优选包含在约55wt%至约75wt%范围内的氧化铝、在小于约45wt%至大于0wt%(优选小于44wt%至大于0wt%)范围内的二氧化硅、和在小于25wt%至大于0wt%(优选约1wt%至约5wt%)范围内的氧化硼(分别基于Al2O3、SiO2、和B2O3的理论氧化物计算)。铝硼硅酸盐纤维优选是至少50wt%晶体,更优选至少75wt%、最优选约100wt%(即晶体纤维)。粒度分级的铝硼硅酸盐纤维可商购,例如以商品名“NEXTEL 312”和“NEXTEL 440”购自3M Company。此外,适合的铝硼硅酸盐纤维可如US 3,795,524中所公开的制备,其全部引入本文供参考。
其它适合的纤维包括硅铝酸盐纤维,通常是结晶的,其包含在约67wt%至约77wt%(例如69wt%、71wt%、73wt%和75wt%)范围内的氧化铝和在约33wt%至约23wt%(例如31wt%、29wt%、27wt%、和25wt%)范围内的二氧化硅。粒度分级的硅铝酸盐纤维可商购,例如以商品名“NEXTEL 550”购自3M Company。此外,适合的硅铝酸盐纤维可如US 4,047,965(Karst等)中所公开的制备,其公开内容引入本文供参考。
其它实施方案中,制备本发明基材所用纤维包括添加有Y2O3和ZrO2的α-Al2O3、和/或加入SiO2的α-Al2O3(形成α-Al2O3/富铝红柱石)。
可用各种各样的特殊材料制备催化基材。一种实施方案中,制备本发明基材所用材料包括(或可选地由其组成或主要由其组成)耐火二氧化硅纤维和耐火硼硅酸铝纤维。另一实施方案中,制备催化基材所用材料包括耐火二氧化硅纤维、耐火级氧化铝纤维和粘合剂,优选氧化硼或氮化硼粉末。另一实施方案中,纤维是高级的。
另一实施方案中,所述基材包括耐火复合材料,所述耐火复合材料主要由重量比在约19∶1至1∶19范围内的硅铝酸盐纤维和二氧化硅纤维组成;和约0.5%至30%氧化硼,基于纤维总重。或者,硅铝酸盐纤维与二氧化硅纤维的重量比选自16∶1、14∶1、12∶1、10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10、1∶12、1∶14、和1∶16。其它实施方案中,氧化硼的存在量为约5%、10%、15%、20%、25%或30%。另一实施方案中,氧化硼和硅铝酸盐纤维以铝硼硅酸盐纤维形式存在。另一实施方案中,催化基材包括nSiRF-C复合材料,其中硅铝酸盐纤维与二氧化硅纤维之比在1∶9至2∶3的范围内,并且氧化硼含量为纤维重量的约1%至6%。
另一实施方案中,适用于制备本发明基材的纤维包括3M生产的耐火纤维,如NEXTELTMCeramic Fiber 312、NEXTELTMCeramic Fiber 440、NEXTELTMCeramic Fiber 550、NEXTELTMCeramic Fiber 610、和NEXTELTMCeramic Fiber 720。复合材料级纤维NextelTMFibers 610、650、和720有基于α-Al2O3的更精制的晶体结构而不含任何玻璃相。这使之在较高的温度下保持强度。NextelTMFiber 610基本上有α-Al2O3的单相组合物。即使在室温下始于最高强度,其在升温下的强度保持率也最低。NextelTMFiber 650(它是添加有Y2O3和ZrO2的α-Al2O3)和NextelTMFiber 720(它是加入SiO2的α-Al2O3(形成α-Al2O3/富铝红柱石))在升温下的强度保持率更好而且蠕变更小。
另一种适合的实施方案中,nSiRF-C由陶瓷纤维制成或者包括(或可选地由其组成或主要由其组成)陶瓷纤维,所述陶瓷纤维包含Al2O3、SiO2、和B2O3,具有以下属性1)熔点为约1600℃至约2000℃,优选约1800℃;2)密度为约2g/cc至约4g/cc,优选约2.7g/cc至约3g/cc;3)折射指数为约1.5至约1.8,更优选选自1.56、1.60、1.61、1.67和1.74;4)单丝拉伸强度(25.4mm规格)为约100MPa至约3500MPa,更优选约150至约200或约2000至约3000,或选自150、190、193、2100或3100;5)热膨胀(100-1100℃)为约2至约10,优选约3至约9,更优选选自3、4、5.3、6和8;和6)表面积小于约0.4m2/g、更优选小于约0.2m2/g。其它实施方案中,纤维的晶相是富铝红柱石和无定形,基本上无定形,γ-Al2O3或无定形SiO2。其它实施方案中,适用于制备本发明基材的纤维的介电常数为约5至约9(在9.375GHz下),或优选选自5.2、5.4、5.6、5.7、5.8、6、7、8和9。
某些实施方案中,本发明基材基本上“无硬粒”,意指不含来自纤维制造过程的颗粒陶瓷(即结晶陶瓷、玻璃、或玻璃陶瓷)。
某些实施方案中,nSiRF-C复合材料是“刚性的”。一种实施方案中,刚性意指到了1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、或25度角(相对于弯曲点)不能再弯曲更多而不断裂、破裂、或永久变形或畸形的基材。
本发明的不同实施方案中所用纤维的直径可能不同。某些实施方案中,平均直径为约1微米至约50微米、优选1微米至约20微米。其它实施方案中,平均直径为约6、7、8、9、10、11、12、13、14或15微米。其它实施方案中,氧化铝氧化硼二氧化硅纤维的平均纤维直径为约10微米至约12微米。
另一实施方案中,本发明催化基材还包含粘合剂如氮化硼。本发明另一实施方案中,不使用氧化铝氧化硼二氧化硅时,加入氮化硼来代替氧化铝氧化硼二氧化硅纤维。即,某些实施方案中,基材包括(或由其组成或主要由其组成或由其制成)与前面所述类似重量百分率的二氧化硅纤维、氧化铝纤维和氮化硼。另一实施方案中,基材包括二氧化硅纤维、氧化铝纤维和硼粘合剂。某些实施方案中,这些中的每一个均可含有少量的其它材料如有机粘合剂、无机粘合剂和一些纤维或非纤维杂质。其它实施方案中,基材不含有机粘合剂。而且,其它情况下,制造nSiRF-C所用粘合剂在制造工艺过程中物质上发生改变,这在本领域是已知。
其它适用于制备本发明基材的材料公开在US 5,629,186中,其中描述了由无定形二氧化硅和/或氧化铝纤维与占纤维重量2-12%的氮化硼制备的低密度熔合纤维陶瓷复合材料。另一实施方案中,加入增稠剂。适合的增稠剂为本领域已知。
其它实施方案中,制备nSiRF-C所用陶瓷纤维的平均拉伸强度大于约700MPa(100,000psi),优选大于约1200MPa(200,000psi),更优选大于约1800MPa(300,000psi),最优选大于约2100MPa(350,000psi)。
另一实施方案中,加入分散剂。适合的分散剂为本领域已知。
其它实施方案中,催化基材经过在一个或多个方面处理、改变、改性、和/或增强,如本文所述和/或本领域已知。
再其它的实施方案中,存在各种来源的微量杂质。这些情况下,所述杂质基本上不影响nSiRF-C和/或其属性。
本发明基材不包括NEXTELTM织造织物或垫。
催化剂另一方面,本发明涉及包含催化剂的如上所述基材。许多催化剂都可与基材一起使用来形成催化基材。催化剂可涂敷于基材表面上。即,一种实施方案中,催化剂被吸附于催化基材的表面(例如通道壁)上。催化剂也可存在于基材的芯内而且附着于基材的各个纤维。某些实施方案中,本发明可起到与目前技术相同或更好的作用而需要更少量的催化剂。
另一实施方案中,催化剂仅沉积在通道壁表面而不沉积在通道壁内部。另一实施方案中,催化剂沉积在入口通道壁上、出口通道壁上、壁内或它们的组合。再另一实施方案中,第一催化剂嵌入(line)、涂敷或渗透通道壁的起始或邻近部分;第二催化剂嵌入、涂敷或渗透通道壁的中部;而第三催化剂在通道壁的末端部分。
一种实施方案中,本发明催化基材优选含有催化金属。在另一种实施方案中,催化基材不含催化金属。但在某些条件下,基材能在不需要单独催化金属的情况下催化适当反应,例如某些实施方案中,如后面所述的修补基面涂层可起催化剂作用。
可使用任何能施用于基材的催化剂。这样的催化剂包括但不限于铂、钯(如氧化钯)、铑、它们的衍生物包括氧化物、及它们的混合物。此外,催化剂不限于贵金属、贵金属组合、或仅限于氧化催化剂。其它适合的催化剂包括铬、镍、铼、钌、银、锇、铱、铂、和金、它们的衍生物、及它们的混合物。其它适合的催化剂包括钯和稀土金属的双效氧化物,如US 5,378,142和5,102,639中所公开,公开内容均引入本文供参考。这些双效氧化物可由氧化钯与稀土金属氧化物的固态反应产生,例如产生Sm4PdO7、Nd4PdO7、Pr4PdO7或La4PdO7。可用于本发明的其它催化剂包括US 6,090,744(转让给Mazda MotorCorporation)中公开的那些。其它适合的催化剂包括非金属催化剂、有机催化剂、贱金属催化剂、和贵金属催化剂。
其它适合的催化剂公开在6,692,712(转让给Johnson MattheyPublic Limited Company)中。本发明中可使用不包含贵金属的催化剂。这种催化剂示于US 5,182,249中。
Engelhard开发的另一种适合的铂催化剂由5∶1比例的Pt/Rh(用量为约5-150g/ft3)和MgO(用量为约30-1500g/ft3)构成。
其它实施方案中,钒及其衍生物例如V2O5是适合的催化剂,特别是用于柴油机颗粒过滤器。该催化剂在商业上可获得并且已用于柴油机颗粒过滤器。
已开发出利用V2O5以外的钒化合物例如钒酸银或钒酸铜的催化剂。Heraeus(Strutz 1989)开发了钒酸铜贱金属催化剂的一个例子。该催化剂可通过以Cu∶V∶K摩尔比约3∶2∶0.13将钒酸铜Cu3V2O8与碳酸钾掺杂并煅烧来制备。催化剂载荷在10和80g/m2过滤表面积之间。另一种适合的催化剂是Cu/ZSM5,它可用作脱氮氧化(DeNox)催化剂。
贵金属如铂、钯、和铑是最常用和优选的,但本领域已知的其它催化剂也可使用。已知这三种贵金属是内燃机排放物的优异而且高效催化剂。在催化转化器的二十五年多中,尚没有真正有意义的此三元组的替代物。但根据原始设备制造者、车辆、车辆负荷、环境管理、发动机、传动装置等配置了这些催化剂的数千种组合。整个卡车和汽车制造业,采用各种各样的催化剂的组合和配方。本发明催化基材包括这些催化剂组合中的任意一种或多种。许多组合视为专有材料。Ford、GM、和Toyota等制造商有针对每款车的独特催化剂配方,因为车重和发动机性能需求不同。制造商还根据车辆要出售或得到执照的地方,例如加拿大、美国、加州、墨西哥,针对同一款车有不同的催化剂配方。目前,这些配方每款车每车型年可能改变两至三次,因为政府管理严格。为此,多数制造商自己掌握催化涂层的应用。
另一实施方案中,催化基材包括nSiRF-C和商业可得的催化环境中使用的催化剂。
一方面,基材已成型达到其最终尺寸而且修补基面涂层已涂敷和固化时,用已知技术和方法施用一种或多种催化剂,如US 5,224,852和5,272,125中公开的钯-铂基催化剂的施用方式,其教导均全部引入本文供参考。
一种实施方案中,催化剂的量足以有效地进行催化反应。例如,一种实施方案中,足量意指在排放路径与排放物相互作用的催化剂(例如贵金属)的量足够与尽可能多(例如80%、85%、90%、95%、97%、98%和99%等)的排放物反应。
一种实施方案中,催化剂沉积在修补基面涂层之上或浸渍入修补基面涂层中,优选以单个晶体形式。该实施方案中,催化剂不是作为表层类涂层涂敷于修补基面涂层之上(像墙上的涂料一样)。而当催化剂浸渍于修补基面涂层之上时,应用催化剂使得终产品部分或基本上是单个晶体的晶团。这可想像为椒盐脆饼上的盐晶体。优选在催化剂之间有足够的间隔。同时,在流体路径例如排气路径中应有足够的贵金属,处于最佳催化活性操作温度即点火,而且所述贵金属必须在车辆和发动机功能和设计允许的物理限制即空间内配合。
生产目标是使除去的污染物最多而使基材上所需催化剂的量最小。每款车产生的污染量不同,因此某些实施方案中基材要为应对污染物量而且使贵金属量最小而定制。
另一实施方案中,可在制备基材时在淤浆工艺过程中将催化剂加入催化基材中,或者可在加工工艺之后将催化剂加入催化基材中(如后面所述)。在此情况下,在任何加热步骤之前,使催化剂与纤维淤浆混合。
可在单一基材上使用单一和多催化剂配方,或者由于相对于现有催化转化器和排气系统而言过滤器尺寸小,可布置多个基材。因此,一种实施方案中,本发明催化基材包含一个或多个区或由其组成或主要由其组成,其中每个区有不同的催化剂。或者,一个或多个区可以不被催化。例如,本发明催化基材可包括位于包括基材前表面的一个区内的氧化催化剂和位于包括后表面的另一区内的还原催化剂。
如果所述基材要以通流构型使用,则优选(但不是必需)催化剂或大部分催化剂沿通道表面存在。如果基材加工成壁流构型,则优选催化剂在整个基材内均匀分布,因为气体将通过基材的所有部分而非仅通过基材。
例如,本发明基材可用于催化柴油机颗粒过滤器(CDPF)。CDPF利用直接沉积在基材上的催化剂。贵和贱金属催化剂均可使用,例如铂、银、铜、钒、铁、钼、锰、铬、镍和它们的衍生物(如氧化物)等等。取决于过滤器类型,催化剂可直接浸渍于介质中或者可使用中间修补基面涂层。CDPF可利用约325-420℃的排气温度再生,取决于发动机技术(PM排放)和燃料质量(硫含量)。
铂是活性最高而且最常用的贵金属催化剂之一,但钯、铑或钌催化剂(通常为混合物)也适用于本发明。常用于催化转化器的非铂族金属包括钒、镁、钙、锶、钡、铜和银。一种实施方案中,铂是与柴油发动机一起使用的优选催化剂。另一实施方案中,钯和铑适合与汽油发动机一起使用。
催化剂通常相当贵。因而期望用最少的催化剂用量达到最大的污染降低。铂和钯(两种常用的催化剂)都是很贵的贵金属。具有多孔可渗透性而且表面积大的基材能达到此目标,其中催化剂可以均匀分布的晶体或层形式存在于基材上。本发明的优点是催化剂需要量比传统基材低。
二十世纪九十年代越野发动机用过滤器中典型的铂载荷在35g/ft3和50g/ft3之间。这些过滤器安装在污染较高的发动机上,需要近400℃的最低温度进行再生。后来,催化过滤器用于清洁得多的城市公交车和其它公路交通工具的发动机时,发现催化过滤器能在低得多的温度下再生。但需要更高的铂载荷来支持低温再生。清洁发动机低温应用中所用过滤器的铂载荷通常为50-75g/ft3。
一种实施方案中,催化基材包含约1g/ft3至约100g/ft3、约1g/ft3至约50g/ft3、约1g/ft3至约30g/ft3、或约10g/ft3至约40g/ft3的催化剂。
另一实施方案中,催化基材优选nSiRF-C如AETB、OCTB、和FRCI,包含比例约5∶1和含量约30g/ft3的铂和铑催化剂。
过滤基材本发明涉及一种催化基材,其包含非织造的烧结耐火纤维陶瓷(nSiRF-C)复合材料(如本文所述),可用于颗粒过滤器和相关装置。所述过滤基材制成适用于过滤,特别是用于过滤颗粒物的特殊形状、设计、尺寸和构型。过滤基材特别适用于在极端条件(温度、压力等)下过滤颗粒物,如过滤废气流。过滤基材可用于需要过滤小颗粒物的其它应用。
一种实施方案中,过滤基材包括前面针对催化基材所述的nSiRF-C复合材料(或者可选地由其组成或主要由其组成)。过滤基材不包含催化剂。适合用作催化基材的基材的材料的所有变化、实施方案、和实例同样适用于本发明过滤基材。
过滤基材制成适合本文所述应用的构型,特别是用于颗粒捕集器如柴油机颗粒捕集器和柴油机颗粒过滤器。
一种实施方案中,本发明过滤基材是氧化铝增强的热障(“AETB”)材料或本领域普通技术人员已知的类似材料。AETB由氧化铝氧化硼二氧化硅(也称为氧化铝-氧化硼-二氧化硅、铝硼硅酸盐、和硅铝硼酸盐)纤维、二氧化硅纤维和氧化铝纤维制成。AETB的一种公知应用是在航天飞机上作为外用贴砖,用于航天飞机重返大气层是理想的。使AETB独特并且对于航天工业非常理想的属性也是有机燃烧技术中优选的。AETB具有熔点高、热导率低、热膨胀系数低、能耐受热和振动冲击、密度低、而且孔隙率和渗透率非常高。
本发明过滤基材可选地用一种或多种化学添加剂处理。
另一种实施方案中,本发明涉及一种柴油机颗粒捕集器,其包括本文所述没有施用任何催化剂的过滤器。
另一实施方案中,本发明涉及一种柴油机颗粒捕集器,其包括与CRT柴油机颗粒捕集器(NOX、HC吸附器)组合的本文所述过滤器。
另一实施方案中,本发明涉及一种柴油机颗粒捕集器,其包括与SCR组合的本文所述过滤器。
另一实施方案中,过滤基材包括许多通道,如后面更详细描述的。而且,过滤基材可在一个或多个方面经过改性、改变、和/或增强,如本文所述和/或如本领域已知。
催化和过滤基材的属性本发明具有优于传统催化或过滤基材的一种或多种属性,优选至少三、四、五、六、七、八、九、或十种属性。
适合用途某些实施方案中,本发明涉及催化基材或过滤基材,其包括nSiRF-C和催化剂,适用于催化转化器。所述基材适用于许多催化转化器、过滤装置及它们的应用。
例如,本发明催化基材和过滤基材适用于一般用于现有技术基材的任何应用。适合的用途包括但不限于在任何下列排气系统中使用本发明基材1)可移动的道路发动机、设备和交通工具,包括汽车和轻型卡车;公路和街道用摩托车、三轮摩托车(例如机动三轮车、autorichshaws)、机动三轮摩托车;重型公路发动机如卡车和公共汽车;2)可移动的非道路发动机、设备和交通工具,包括压缩点火发动机(农用、建筑、采矿等);小型火花点火发动机(割草机、落叶吹扫机、链锯等);大型火花点火发动机(铲车、发电机等);船用柴油发动机(商用船、娱乐用柴油机等);船用火花点火发动机(艇、私人船只等);娱乐交通工具(雪上汽车、越野摩托车、全地形车等);机车;航空工具(航行器、地面支持设备等);和3)固定源,其包括数百种来源,如发电厂、精炼厂、和制造设施。
另一实施方案中,本发明催化基材适用于特殊车辆,如果本文所述基材(作为催化转化器的一部分时)起作用将使车辆满足EPA所定义的1990、2007和2010年之任一排放标准。
另一实施方案中,催化基材高效催化污染物转化成非污染物的反应。例如,以大于50%的效率催化污染物转化成非污染物。另一实施方案中,以大于60%的效率催化污染物转化成非污染物。再另一实施方案中,所述转化率选自70%、80%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%和99.9%。某些实施方案中,转化率意指非颗粒污染物的总转化率。在另一实施方案中,转化率指特定非微粒污染物的转化率,例如NOx转化成N2、CO转化成CO2、或HCs转化成CO2和H2O。其它实施方案中,转化率意指从废气中除去的颗粒物的百分率。
另一实施方案中,本发明催化基材适用于特殊应用,如果所述催化基材通过某些OEM规定的和优选的试验如U.S.Federal TestProtocol 75(U.S.FTP75)。这些试验为本领域已知。(参见例如U.S.EPA公布的EPA420-R-92-009号文件,可在http://www.epa.gov/otaq/inventory/r92009.pdf获得,其内容全部引入本文供参考)。此外,EPA和/或州/地方机构可能必须批准这些产品在改进应用中用作后催化转化器或DPT,包括其中所含基材。
表面积基材的可用表面积是过滤基材或催化基材的重要特征。适用于催化转化器的基材的特征之一是具有高几何表面积(GSA)。高GSA允许最大反应几率。
大正面开口面积(OFA)允许更大量的气体通过而不阻碍其流动和产生背压。正面开口面积(OFA)定义为基材的总横截面积中可用于气体流动的部分(即过滤器入口通道的横截面积)。通常相对于基材的总横截面表示。
本发明基材的一个属性是其表面积高或GSA高。基材的表面积是催化应用的重要特征。表面积是穿过废气过滤器时废气排放必须横穿的表面总量。表面积增加转化为污染物之间发生化学反应和催化及热过程的面积增加,使催化转化器过程更快而且更有效。速度和效率可导致几乎不发生至不发生堵塞,堵塞可能导致排气系统出故障。而且,某些实施方案的基材表面积增加还包括过滤效率和/或能力提高。
几何表面积是一立方英寸中其上可浸渍贵金属的总表面积。总表面积高的基材是优选的。本发明某些实施方案具有比传统基材如堇青石和SiC高得多的可浸渍催化剂的几何表面积。
总壁体积是一立方英寸成型基材中存在的壁体积总量。总壁体积用每个壁的表面积乘以各自的壁厚然后求和来计算。总壁体积较小的基材是优选的。某些实施方案中,本发明基材的总壁体积比传统基材材料如堇青石和SiC小。
某些实施方案中,催化基材的总壁体积为约0.5至约0.1、约0.4至约0.2、或约0.3in3/in3(立方英寸/立方英寸)。一种优选实施方案中,基材的总壁体积为约0.25至约0.28、更优选约0.27,更优选约0.272in3/in3。
由于某些实施方案中本发明的总壁体积较小,所以本发明比相似尺寸的堇青石完成催化作用所需催化剂如钯的量低。
孔隙率和渗透率孔属性也影响基材的机械和热属性。孔隙率和机械强度之间可存在平衡对于某些传统基材而言,孔径较小而且孔隙率较低的基材比孔隙率较高的基材强度更高。某些材料(Yuuki 2003)中,热属性-比热容和热导率都可能随着孔隙率增加而降低。
二十世纪八十年代后期引入的第一壁流式整体结构有直径高达35μm的通道。为使过滤效率最高,通道做得更小,二十世纪九十年代使用的过滤器中通道直径通常在10-15μm范围内。开发新材料中,过滤器制造商主要考虑所用催化剂体系区分其目标孔属性(Ogyu,K.,et al.,2003.″Characterization of Thin Wall SiC-DPF″,SAE2003-01-0377;Yuuki,K.,et al.,2003,″The Effect of SiC Properties onthe Performance of Catalyzed Diesel Particulate Filter(DPF),″SAE2003-01-0383)。应用可如下分类非催化的过滤器,如柴油添加剂再生系统中使用的过滤器主要要求是烟灰容积高。某些传统过滤器的孔隙率为约40-45%,具有10-20μm之间的孔。
催化过滤器,如被动再生系统中的那些,要求孔隙率更大而且孔径尽可能更大从而能用日益复杂的催化剂体系(相对于二十世纪九十年代使用的通常几乎没有或没有修补基面涂层材料的简单催化剂而言)涂敷。基材在用约50g/dm3载荷的催化剂/修补基面涂层体系涂敷之后应有可接受的低压力损失。某些现有技术过滤器的孔隙率在约45-55%范围内。也可能使用额外的加热器。
过滤器/NOx吸收器装置如DPNR系统或CRT(连续再生捕集器)合并了NOx储存/还原系统,需要很高的修补基面涂层载荷,可能高于100g/dm3。某些现有技术基材的孔隙率为约60%(已报导了65%孔隙率的基材,机械强度成为提高孔隙率的主要限制(Ichikawa,S.等,2003,″Material Development of High Porous SiC for Catalyzed DieselParticulate Filters,″SAE 2003-01-0380)。
本发明催化或过滤基材的某些实施方案的另一属性是其孔隙率高。某些实施方案中,本发明基材的孔隙率为约60%、70%、80%、或90%。其它实施方案中,基材的孔隙率为约91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或99%(用孔隙空间相对于固体基材的百分率表示)。
一种实施方案中,本发明示例实施方案的孔隙率为约97.26%。相比起来,堇青石为约18-42%。该实施方案中,本发明材料仅有约2.74%材料阻碍废气的流动。材料的此细网有效地捕获颗粒并非常有效地将其烧尽。由于以深层过滤方式而不是仅沿通道壁捕集颗粒,在再生时间比PM积累时间长的情况下不出现大量的PM累积。孔隙率高转化为污染物与催化或非催化基材表面之间的相互作用更好更有效。同时,可横向及沿着预期气体流动方向释放集聚的气流。
参见图22a和22b,示出本发明示例基材2200、2205。基材2200、2205约97%多孔。与比例基本都相同的图2a和2b中堇青石和图3中碳化硅试样相比,基材2200、2205的孔更多而更不致密。图22b中,按比例示出颗粒物PM-10 2210和PM-2.5 2225。与图2b例举的堇青石试样205相比,颗粒物PM-10 2210和PM-2.5 2225可容易渗透基材2205的纤维。而且,与图3的碳化硅300相比,碳化硅的密度为基材2200、2205密度的约30-50倍。
本发明某些实施方案中孔隙率越高,则表面积越大而且背压越低。结果,本发明更有效地使NOx还原、烃和CO氧化、并捕集颗粒物。
孔特征包括体积百分数孔隙率、孔径分布、结构和相互连通性决定所述整体结构过滤颗粒的能力。此外,如果气体分子可扩散至多孔基材中,则催化反应的概率显著增加。孔隙率特征以及孔的几何形状还影响整体结构的液体流动阻力和压降。过滤效率高所要求的某些属性(例如孔隙率低和孔径小)与压降低所要求的属性相反。压降低和效率高都要求孔间连通性好和无闭孔死端孔等。另一实施方案中本发明基材提供高过滤效率和低压降。
辐射率和热导率催化转化器和颗粒过滤器中所用基材的另一性质是辐射率。辐射率是辐射热量的倾向;辐射的相对容易性、或辐射进行的速率,就来自被加热体表面的热辐射而言。
理想的基材考虑到温度,该温度(1)最快地达到高转化效率;(2)受到热损害的危险最小(例如,由于热冲击或由于基材的高温熔化/破裂);(3)使用最少量的辅助能量;和(4)生产便宜。升高温度需要附加能量而且费用高。此外,一定量的能源通过热导率传导、导出或引导出去。
辐射率是反射的比率,其值在0和1之间,1为全反射。用于催化转化器和颗粒过滤器的不同基材有不同的辐射率值。辐射率高使催化基材能将传出系统的热最小化,从而更快地加热催化转化器或颗粒过滤器内部的空气。辐射率是材料的热反射性的度量,高数值是期望的。
某些实施方案中,本发明基材优选有约0.8至1.0的辐射率。另一实施方案中,本发明基材的辐射率为约0.82、0.84、0.86、0.88和0.9。本发明基材辐射率的更适合值包括0.81、0.83、0.85、0.87和0.89。其它实施方案中,辐射率为约0.9、0.92、0.94、0.96或0.98。热反射性使孔内的气态物质能被更快地加热,因为基材本身几乎不保留热量。这导致点火更快而且基材外表面几乎不升温。
材料的热导率是在板材的相对面处于单位温度梯度(例如单位厚度温差1度)的情况下在单位时间内经板材单位面积所传递的热量。热导率的单位为瓦/米·开(W/m-K)。优选实施方案中,本发明基材具有低热导率。例如,一种实施方案中,本发明基材的热导率低于约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、或0.9。另一实施方案中,本发明基材的热导率低于约0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、或0.09。另一实施方案中,本发明基材的热导率为约0.1至约0.01、约0.2至约0.02、约0.3至约0.03、约0.4至约0.04、约0.5至约0.05、约0.6至约0.06、约0.7至约0.07、约0.8至约0.08、或约0.9至约0.09。另一实施方案中,本发明的热导率为约0.0604W/m-K。
相比起来,堇青石试样为约1.3W/m-K至1.8W/m-K。这些结果表明作为具体实施方案的一个例子,如果从给定体积的堇青石材料损失1000瓦热能,则从相同体积的本发明材料仅损失33瓦。因此,本发明材料的导热率是堇青石的30倍。
此外,其它实施方案中,基材的制备方法还包括制备还包含辐射增强剂的催化基材或过滤基材,所述方法包括向所述基材、优选nSiRF-C、更优选AETB、OCTB、或FRCI材料施加辐射增强剂。其它优选的基材包括本文公开的任何具体基材。另一些实施方案中,催化基材还包含辐射增强剂和选自钯、铂、铑、它们的衍生物、及它们的混合物的催化剂。本文所述其它物理和化学改性可用于这些实施方案。辐射增强剂是本领域已知的。
热属性热膨胀系数低的基材能耐受快速的温度变化而无明显的膨胀或收缩。适合的热膨胀系数还使基材的热膨胀速率可与其周围的保护垫和罐的热膨胀速率相同。
还优选基材材料能耐受高温度范围,从而在温度升至很高值时,例如偶然的燃料燃烧过程中,不使催化转化器或颗粒过滤器熔化。此外,如果基材材料能耐受高温,则催化转化器或过滤器可置于更靠近发动机的位置。
相关的性质包括热质和热容低。热质和热容低的材料在催化基材升温中浪费的热能较少。如果催化基材快速加热,则通过废气带来的热能更多用于触发催化剂组分点火。
热导率是材料因分子运动而传导热量的能力。更具体地,热导率也是板材相对面温差为1度时,在单位时间内通过单位厚度板材的单位面积的热量的度量。材料导热越多,克服损失并达到要求的温度所需能量越多。优选材料反射热量而非导热。热导率值较低是优选的,从而更多的热能用于孔隙,不因被基材吸收而损失。不同物质的化学性质决定热导率水平。此外,过滤介质的热导率是废气排放过滤器效率的主要影响因素,因为温度损失不利地影响反应性。热导率低是优选的,因为产生的热能更多地被颗粒反射回来,而留在孔隙内。换言之,热导率越低,热损失越低。热损失更低转化为达到催化转化所要求温度范围所需能量更低和能效更高。
比热是使1克物质的温度升高1摄氏度所需热量(卡路里)。比热高的基材将周围环境的热量(例如从废气或辅助源)反射回孔隙,在孔隙空间内燃烧或催化还原和氧化过程需要该热量。例如,在极端条件下例如北极,加热低比热的过滤器和使热的过滤器冷却需要的时间较长,外部热破坏的可能性增加。比热较低是优选的,因为更快而且用更少的能量达到操作温度。
某些实施方案中,本发明基材具有许多优选的热属性。优选材料导致孔隙内空气的加热比基材的加热优先进行。优选本发明基材的熔点高,某些实施方案中,熔点比传统基材高。熔点高是优选的,部分原因在于催化基材或过滤基材暴露于极端温度。
一种优选实施方案中,本发明基材优选具有高熔点。一种实施方案中,熔点大于约1500。另一实施方案中,熔点大于约2000。另一实施方案中,熔点大于约2500。再另一实施方案中,基材的熔点为约2000至约4000。再另一实施方案中,基材的熔点为约3000至约4000。其它适合的熔点范围包括约3000至约3100、约3100至约3200、约3200至约3300、约3300至约3400、约3400至约3500、约3500至约3600、约3600至约3700、约3700至约3800、约3800至约3900、约3900至约4000。另一优选实施方案中,基材的熔点为约3632。
本发明的一种实施方案中,基材的熔点为约3632。例如,如果车辆处于冻结温度以下,一股1500的排烟不会导致基材破裂或断裂。类似地,基材的某些实施方案不会过热和破裂。堇青石的某些试样熔点为约1400℃。
本发明一示例实施方案的比热为约640J/kg-K(焦耳/千克-开)。堇青石试样为约750J/kg-K。即使堇青石有更大的比热,堇青石过滤器要加热的质量也更大。结果是达到操作温度所需热能更多,使堇青石的效率更低。
多次使用温度限是物质可经受多次而基本上无退化的最高温度。基材可继续起作用而无微裂或散裂的温度越高,基材随着时间而断裂或破裂的可能性越小。这又意味着基材在更宽的温度范围内更耐久。优选较高的多次使用温度限。适合于本发明催化或过滤基材的某些实施方案的多次使用温度限选自约2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃和3100℃。
本发明一示例实施方案的多次使用温度限为2980℃。堇青石试样为约1400℃。本发明该实施方案在破裂之前可耐受堇青石的两倍多的温度。这使所述材料能在更大范围的排气环境内起作用。
热膨胀系数是在给定的升温(通常为0至1℃)下物体的长度(线性系数)、面积(表面)、或体积的增量分别与原长度、面积、或体积之比。这三个系数之比为约1∶2∶3。无明确表示时,通常意指体积膨胀系数。加热时基材膨胀越少,过滤器组件泄漏、破裂、或损坏的可能性越小。优选热膨胀较低以确保基材即使在加热或冷却时保持其尺寸。
本发明示例实施方案的热膨胀系数为约2.65×10-6W/m-K(瓦/米-开)。堇青石试样为约2.5×10-6W/m-K至3.0×10-6W/mK。本发明材料的热膨胀不到堇青石的10倍。
基材的热膨胀系数优选与任何修补基面涂层的热膨胀系数相容。
一种实施方案中,本发明催化或过滤基材与某些现有技术基材如堇青石相比,对热应力或机械应力所致损伤的抵抗性提高;被烟灰和/或灰尘堵塞的危险降低;与燃料添加剂再生一起使用时更耐受添加剂灰尘积累;而且减少颗粒数量的效率良好。
密度考虑要在催化转化器或柴油机颗粒过滤器中使用的基材时,优选使用密度低的基材。低密度材料使基材重量减轻,从而使车辆的总重减轻。此外,低密度可以补充孔隙率并且渗透率高。
密度较高转化为重量较高。重量是运转中的任何发动机所固有的重要因素。零部件越重,使之移动所需能量越高。为使这些过滤器容纳发动机产生的增多的颗粒量,过滤器尺寸必须增大,这又使车重及制造和运行成本增加。因此,较低密度的材料是期望的。当然,密度也不能太低以致结构完整性不足。
本发明基材的另一属性是其密度。所述基材的密度比用于过滤和用作催化基材的某些传统过滤器和基材的密度低。密度是物质的质量与其体积之比。密度较大则达到操作温度需要更多的能量。换言之,加热致密材料比较不致密材料需要更多的能量。对于规定体积,密度较大直接转化成重量较大。重量对车辆的里程和性能不利,因为要移动更重的设备发动机必须更努力地工作。密度增加还转化为达到适合发生催化活性或“点火”的温度需要更多热量。目前用作基材或过滤器的一些材料的密度高于最佳值。例如堇青石试样为约2.0g/cm3至2.1g/cm3。因此,需要密度更低的基材和过滤器。本发明基材的密度比堇青石的密度低。
一种实施方案中,本发明催化基材优选有低密度。本发明基材的密度可在约2至约50磅/立方英尺(lb/ft3)的范围内。优选实施方案中,基材的密度在约5至约30磅/立方英尺,更优选约8至16磅/立方英尺的范围内。其它优选实施方案包括密度为约8、9、10、11、12、13、14、15或16lb/ft3的催化基材。优选仍赋予结构完整性的低密度。
一种实施方案中,本发明基材的密度为约8lbs/ft3和22lbs/ft3,优选约8lbs/ft3和22lbs/ft3。另一实施方案中,所述基材包括AETB-8或AETB-16,密度分别为约8lbs/ft3和约16lbs/ft3。其它适合的密度包括选自约9、10、11、12、13、14、15和16lbs/ft3的密度。
另一实施方案中,所述基材的密度为约0.10g/cm3至约0.25g/cm3(克/立方厘米)。
结构完整性基材材料的结构完整性是需要考虑的重要特征。结构完整性意指材料经受振动和机械应力即摇动和烘烤的能力。例如,基材强度对于经受包装载荷及随后用于发动机废气流非常重要,相关地受到各种应力包括发动机振动、道路震动和温度梯度的影响。坚固的催化转化器系统和颗粒过滤器需要高强度基材。基材材料的强度可通过晶内和晶间结合类型、孔隙率、孔径分布、和缺陷数目进行控制。此外,可通过在外表的内侧涂敷化学/材料涂层来加强基材。基材多孔结构的强度可能还取决于其尺寸、横截面对称性及其孔属性如孔密度、通道的几何形状和壁厚。基材强度必须超过包装和运转过程中材料受到的应力。如果应力超过强度,基材将破裂。
材料的结构完整性可通过材料的拉伸模量度量。拉伸模量是材料的抗断裂性。具体地,是在不撕裂成碎片的情况下材料能忍受多大的纵向应力。拉伸模量通常相对于单位横截面面积表示,是产生断裂所需要的每平方英寸的磅数或每平方厘米的千克数。拉伸模量与基材是否能耐受猛烈的废气流压力产生的力有关。
此外,基材还应具有良好的可涂敷性从而可在基材上涂敷修补基面涂层和/或催化涂层。类似地,所述基材应具有与修补基面涂层的相容性,使催化剂可很好地固定在基材之上从而在系统的正常磨损期间催化剂不偏移其位置。可涂敷性和与修补基面涂层的相容性良好还提高催化转化器系统的长期效力。可涂敷性和与修补基面涂层的相容性好还延长催化剂的寿命。
本发明基材的另一属性是其结构完整性。材料的结构完整性可通过材料的拉伸模量度量。拉伸模量是材料的抗断裂性。具体地,是在不撕裂成碎片的情况下材料能忍受多大的纵向应力。拉伸模量通常相对于单位横截面面积表示,是产生断裂所需要的每平方英寸的磅数或每平方厘米的千克数。拉伸模量与基材是否能耐受猛烈的废气流压力产生的力有关。
本发明催化基材优选具有较高的拉伸模量。例如,一种实施方案中,本发明基材的轴向强度为约2.21MPa。当然,更高的轴向强度也是适合的。其它适合的值包括1、2、3、4、5、6、7、8、9和10MPa。
此外,本发明催化基材的结构完整性使之能耐受其在商用车内催化转化器中使用期间遇到的条件。
另一实施方案中,本发明基材例如nSiRF-C优选具有高结构完整性和低密度。
污染物减少基材在增强涂敷于其上的催化剂材料的催化活性方面发挥重要作用。基材还用于捕集颗粒物,然后将其烧掉成为挥发性气体。
本发明基材的另一优点是其降低废气中污染物量的能力提高。本发明的催化和过滤能力比某些传统技术增强。
某些实施方案中,本发明基材能使废气中CO排放减少至少约50%。一种实施方案中,本发明基材能使废气中CO排放减少至少约60%、70%、80%或90%。另一实施方案中,基材能使CO排放减少至少91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%或100%。
某些实施方案中,本发明基材能使废气中NOx排放减少至少约50%。一种实施方案中,本发明基材能使废气中NOx排放减少至少约60%、70%、80%或90%。另一实施方案中,基材能使NOx排放减少至少91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%或100%。
某些实施方案中,本发明基材能使废气中HC排放减少至少约50%。一种实施方案中,本发明基材能使废气中HC排放减少至少约60%、70%、80%或90%。另一实施方案中,基材能使HC排放减少至少91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%或100%。
另一些实施方案中,本发明基材能使废气中VOC排放减少至少约50%。一种实施方案中,本发明基材能使废气中VOC排放减少至少约60%、70%、80%或90%。另一实施方案中,基材能使VOC排放减少至少91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%或100%。
另一些实施方案中,本发明基材能使废气中PM-10排放减少至少约50%。一种实施方案中,本发明基材能使废气中PM-10排放减少至少约60%、70%、80%或90%。另一实施方案中,基材能使PM-10排放减少至少91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%或100%。
另一些实施方案中,本发明基材能使废气中PM-2.5排放减少至少约50%。一种实施方案中,本发明基材能使废气中PM-2.5排放减少至少约60%、70%、80%或90%。另一实施方案中,所述基材能使PM-2.5排放减少至少91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%或100%。
重量减轻汽车制造商的目标是降低车辆的总重以改善其燃油经济性和发动机效率。重基材给车辆增加了不必要的重量。此外,如果基材降低污染不够有效,则可能需要放置多于一个基材以达到目标污染水平。这使车辆总重大大增加。
此外,目前的催化转化器需要使用附加装置,这些装置通常很笨重。这些装置中的一些例如挡热板和特殊的垫层用于应付催化转化器的温度。其它的例如氧传感器是符合某些政府规章所需要的。
本发明某些实施方案中,催化基材或过滤基材的重量比传统催化或过滤基材的重量减轻。部分原因在于本发明基材的密度比某些传统基材的密度低。或者,重量较轻可能是由于本发明某些实施方案的过滤和催化功能比传统技术改进从而导致催化或过滤基材的需要量减少。催化或过滤基材的重量较轻有许多益处。例如,基材的重量较轻可转化为车辆的燃油效率改进。而且,重量较轻还转化为更容易操纵而且可能更安全的手持发动机装置。
一种优选实施方案中,使用过程中基材的外表面不加热至与传统催化转化器基材相同的程度。某些实施方案中,对挡热板和/或绝热的需要减少。
声学属性声学衰减可定义为厚度、薄度、瘦度减小;密度减小;力或强度减小;或声能(声音)衰减。本发明一种实施方案中,声学衰减是基材削弱或减弱发动机废气中声能的能力。本发明基材可代替或补充发动机的消声器组件(如本文所公开),从而降低排气噪声和排气系统成本。声学衰减较高是优选的。
另一实施方案中,可改变基材的孔隙率、密度和尺寸以“调整”针对所要应用的声学衰减。
另一实施方案中,基材的声学衰减可与基于标准金属消声器的技术结合以减弱和/或“调整”排气系统存在的声音。
流动类型通流型一方面,构造基材以用于通流型。通流构型为本领域已知。一种实施方案中,通道(或孔)在基材的整个长度基本上相互平行排列。气流在一端进入基材,沿着通道行进通过基材整个长度而在另一端离开。
许多通流构型适用并适合于本发明催化基材。本领域已知的通流构型可应用于本发明催化基材。
一种实施方案中,通流构型包括许多完全贯穿基材长度的基本上平行的通道。
另一实施方案中,通道壁不平行于基材的侧面或表面。
壁流型本发明另一实施方案是以壁流构型构造的本发明催化基材或过滤基材。已惊奇地确定可将包含本发明nSiRF-C的催化基材构造成壁流构型。
本发明的另一方面,基材具有壁流构型。例如基材用于壁流式催化转化器或壁流式颗粒过滤器。壁流构型可采用许多物理排列中的任意一种。具有壁流构型的基材可具有本文所述一种或多种属性。而且,具有壁流构型的基材可还包含以下之一种或多种催化剂、修补基面涂层、储氧氧化物和辐射增强剂。此外,由壁流构型构成的基材可如本文所述进一步改性、增强或改变。
一种实施方案中,通道壁厚是下述任意值。优选的通道壁厚在约2密耳至约6密耳范围内。其它实施方案中,通道壁厚在约10密耳至约17密耳范围内。其它适合值包括2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20密耳。
壁流式基材的其它实施方案中,基材的孔密度为约400cpsi(每平方英寸的孔数)而壁厚为约6密耳、或者孔密度为约900cpsi而通道壁厚为约2密耳。其它实施方案包括孔密度为约50、100、150、200、250、300或350cpsi的那些。
由用于催化转化器的通流式多孔载体衍生的壁流式陶瓷整体结构成为最常见类型的柴油机过滤器基材。它们区别于其它柴油机过滤器设计的特色在于单位体积的表面积高和过滤效率高。整体柴油机过滤器由许多平行的小通道构成,所述通道通常有正方形截面,轴向贯穿所述部件。由通流式整体结构通过堵塞通道而获得柴油机过滤器整体结构。在每一端交替地堵塞相邻通道迫使柴油机烟雾通过起机械过滤器作用的多孔基材壁。为反映此流动模式,将所述基材称为壁流式整体结构。圆柱形中最常用的是壁流式整体结构,但椭圆形横截面的部件也可用于空间受限的应用。
壁流式过滤器壁有细分布孔,制造过程中必须控制细孔分布。整体结构壁流式过滤器的过滤机理是滤饼和深层过滤组合。洁净的过滤器上深层过滤是主要机理,因为颗粒沉积在孔内侧内。随着烟灰载荷增加,在进气通道壁上形成颗粒层,并且滤饼过滤变成主要机理。某些传统的整体过滤器的过滤效率为总颗粒物(TPM)的约70%。对于固体PM馏分如单质碳和金属灰烬可观察到更高的效率。
根据本发明的某些实施方案,优选具有多孔的材料,从而更多的气体可容易通过孔,与沉积在纤维复合材料芯内的催化剂相互作用。此外,某些实施方案中具有多孔壁可使深层过滤的程度更高,这也是期望的属性。
壁流构型的本发明基材与废气接触直接得多。材料的孔特征(孔径、孔隙率、孔的连通性、开孔与闭孔等)影响气体与过滤材料之间的物理相互作用而且影响过滤效率和压降等属性。此外,基材的耐久性取决于材料对废气成分化学侵蚀的抵抗性。特别地,材料需要耐金属灰烬的腐蚀,金属灰烬可以是柴油机颗粒的一部分。还需要耐硫酸腐蚀,尤其是过滤器与较高硫含量的燃料一起使用时。此外,由于过滤器再生过程中可能释放大量的热,过滤器材料还需要在耐高温和高温度梯度方面表现出优异的热属性。温度容限不足可能导致材料熔化,而耐热冲击性不足造成破裂。其它潜在问题包括微裂和散裂。特殊实施方案中,本发明过滤基材和催化基材解决了这些问题中的一个或多个。
设计壁流式整体结构的确切几何形状时需要考虑的重要参数包括孔密度、重复距离(整个壁流式过滤器上的压降分布均匀)、壁厚、正面开口面积、具体的过滤面积和机械完整性因素。
本发明的具体实施方案中,壁流式构型将一半通道封闭。另一构型中,本发明基材有壁流式构型,其中通道的封闭壁位于通道的起始端或末端。另一构型中,封闭壁位于通道中间,或者可选地位于通道起始端和末端之间任何位置。
此外,壁流式构型可包括任何百分率的通道,例如10%、25%、50%、75%、90%、95%等。
通道和通道开口一种实施方案中,催化或过滤基材不包含贯穿基材长度的许多通道。某些实施方案中,对于在其预期用途例如催化转化器中起作用的基材而言,给定其孔隙率和渗透率的催化或过滤基材不需要有位于基材内的通道。通过将排放物置于催化基材的路径内,仅通过孔隙率和渗透率来减少任何可能的背压。如果采用没有通道的膜构型,则优选应用是在低流速的环境中以减小基材结构损坏的可能性。薄膜构型优选用于“低流速”环境如壁炉中或可以在发电厂中。这里流速低而且某些情况下是不变的(发电厂)。当然,应理解此构型也适合于其它应用,包括交通工具和固定发动机。
另一实施方案中,本发明催化或过滤基材在一种实施方案中有多个纵向贯穿至少一部分基材的通道。多个通道允许流体介质例如气体或液体穿过基材流动。多个通道从前表面延伸至后表面。其它通道可从后表面延伸至前表面。
所述通道可贯穿基材的整个长度。这种实施方案中,通道将有位于基材前表面的第一通道开口和位于后表面的第二通道开口。或者,通道贯穿基材的一部分。某些实施方案中,通道贯穿基材长度的约99%、97%、95%、90%、85%、80%、70%、60%或50%。
基材的通道孔或通道开口可做成许多形状。例如,通道开口可为圆形、三角形、正方形、六边形等。优选实施方案中,通道开口是三角形、正方形或六边形。
一种实施方案中,形成通道开口使得整个基材内相邻通道之间基质材料的厚度基本上一致。某些实施方案中壁厚变化可为约1%至约50%。
另一实施方案中,排列通道使得相邻通道的壁相互平行。例如,可形成三角形、正方形或六边形通道从而相邻通道的壁相互平行。
本发明基材内通道的直径或横截面距离可以改变。某些实施方案中,通道的直径或横截面距离为约5cm至约100nm。某些实施方案中,通道直径为约100nm。其它适合值包括选自约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、和20密耳的距离或直径。
通道沿其长度的尺寸可以改变。例如,通道在其开口处横截面距离可为约0.04英寸,然后尺寸逐渐减小而在通道末端接近通道或开口的端壁或点。一种实施方案中,通道前表面为边长约10密耳的正方形开口。通道贯穿基材长度而且在后表面有第二开口。后表面的通道开口是边长约4密耳的正方形。通道沿其长度从前表面到后表面逐渐变小。当然可考虑其它类似构型。
通道开口的尺寸也可改变。例如,某些实施方案中,直径(或横截面距离)为约1至密耳约100密耳。通道开口尺寸的其它适合范围包括但不一定限于约1至约500密耳、约1至约100密耳、约1至约10密耳。其它适合尺寸包括选自约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20密耳的距离或直径。本发明基材还可有不同尺寸的通道。即基材实施例的一些通道有第一直径或横截面距离的多个第一通道和第二直径或横截面距离的多个第二通道。作为例子,一种实施方案中,本发明基材包括横截面距离约5密耳的一个或多个通道,还包括横截面距离约7密耳的一个或多个通道。应理解这些实施方案的其它变型也在本发明的范围内。
其它实施方案中,通道直径或横截面距离可为约5cm、4cm、3cm、2cm或1cm。有较大直径或横截面距离的通道的基材优选用于较大的排气系统,这些排气系统可能有直径一英尺或多英尺的排气管。
通道壁的厚度也可改变。例如,通道壁可有小于1密耳的厚度。通道壁厚度的其它适合值包括1、2、3、4、5、6、7、8、9和10密耳。
通道可用每平方英寸的通道数目来度量。某些实施方案中,本发明基材每平方英寸有约50至约100,000个通道。其它适合值包括100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000。其它实施方案包括每平方英寸有2000个通道的催化或过滤基材。
一种实施方案中,本发明基材包括600cpsi和6密耳的壁厚。将本发明基材试样的孔密度与堇青石的两个试样对比。第一和第二堇青石试样分别为100cpsi和壁厚17密耳、200cpsi和壁厚12密耳。相比之下,该实施方案中本发明基材为600cpsi和6密耳壁厚。
一种示例实施方案中,横跨整个过滤器,基材以0.06英寸的间隔钻有0.04英寸直径的通道。这些通道比传统堇青石壁流通道小。结果是表面积比堇青石增大很多,即使不考虑基质材料的大量孔隙内存在的表面积。所述通道优选为“盲”通道。废气排放被迫穿过通道壁,而非从通道流进流出而不与催化剂反应。
另一实施方案涉及包括多个金字塔形通道的催化或过滤基材。通道的金字塔形使其可用于许多基质材料,包括本发明基材如nSiRF-C还不包括其它基材。金字塔形通道可这样构造使得每个通道都有两个通道开口,例如有位于基材前表面的一个开口和位于基材后表面的一个开口的通流构型。或者,金字塔形通道可这样构造使得每个通道只有一个开口,例如壁流构型。该实施方案中,某些通道的开口位于前表面,而其它通道的开口位于后表面。优选通道这样布置使得关于通道开口的位置,相邻通道的构型相反。而且,金字塔形壁流构型的某些实施方案中,通道终止于基材的未钻孔部分。基材的未钻孔部分可以是平的或尖的。如果未钻孔部分是平的,则通道的纵向横截面看起来为梯形。如果未钻孔部分是尖的,则通道的纵向横截面看起来为三角形。
形状和形态催化和过滤基材包括许多适合的而且迄今未知的构型。基材是三维的,一般有通过基材体与一个或多个侧表面相连的前表面(或面积或正面)和后表面(或面积或正面)。前表面和后表面可为本文所述许多形状。前表面意指液体进入基材时通过的表面。后表面意指液体离开基材时通过的表面。表面通常是平的,但某些实施方案中可以是不平的。
某些实施方案中,所述基材是圆柱形的。由基材构成的圆柱体用于例如催化废气中NO还原。
许多适合的长度和宽度或直径都适合本发明基材。适合的长度包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、和20英寸。当然,在柴油机应用和用于固定发动机中,如制药和化工厂、制造厂和发电厂等中所用的基材可能优选更长的长度。另一方面,基材的形状可根据其前表面的形状描述。本发明基材可这样制备使得前表面具有几种物理构型之一。前表面的形状可以是许多形状,包括但不限于圆形、三角形、正方形、椭圆形、梯形和矩形等。三维来说,所述基材形态可以是圆柱体或基本上平的圆盘。商购基材一般为这两种设计之一。基材可有直角或圆角。对于基材前表面的形状,圆角是优选的。因此,一种实施方案中,本发明基材形状是有圆角的正方形。另一实施方案中,基材前面形状是有圆角的矩形。另一实施方案中,基材前面形状是有圆角的梯形。
本发明催化基材的典型尺寸包括但不限于具有圆形横截面并且直径约3.66、约4.00、约4.16、约4.66、约5.20、约5.60或约6.00英寸的基材。其它实施方案中,催化基材是椭圆形柱体形状,横截面尺寸(短轴和长轴分别为)约3.15×约4.75英寸、约3.54×约5.16英寸或约4.00×约6.00英寸。
另一实施方案中,催化基材具有适用于前端催化转化器的形状和尺寸。一般地,前端催化转化器尺寸比发动机排气系统上传统的催化转化器小。确定前端催化转化器的适合尺寸和形状在本领域普通技术人员的能力范围内。前端催化转化器的尺寸和形状基于与前端催化转化器一起使用的具体前端和发动机构造。例如,直径约4.5英寸的传统堇青石圆形基材的前表面积为约28.27平方英寸。例如在Ford 4.6V-8上,有两个具有近似该尺寸基材的预催化转化器。这两个传统的预催化转化器可用八个nSiRF-C基材的前端催化转化器代替,所述nSiRF-C包含约1.13英寸的直径。
或者,用圆柱体来催化废气中一氧化碳和未燃烃的氧化。圆柱体的长度可大于、等于、或小于圆柱体的直径。
根据具体的应用例如固定发动机、道路车辆、越野车辆等,可采用过滤基材和催化基材的不同形状和构型。
另一实施方案中,使催化基材成型以代替商购催化转化器的商业使用的基材。该实施方案中,本发明基材的形状和尺寸与使用不同基材的可得的催化转化器的基材基本相同。例如,目前使用的许多催化转化器包含由堇青石制成的基材。催化转化器的堇青石的形状和尺寸是已知的或者可通过分析确定。然后通过加工或如后面所述模塑来制备本发明基材,使本发明基材的形状和尺寸与已知堇青石基材的形状和尺寸基本相同。
薄膜构型或者,所述基材具有薄膜构型。此构型中,基材的长度基本上小于基材的宽度或直径。某些传统催化转化器和颗粒过滤器中,废气通过基材的行进长度较长对应于背压积累。本发明某些实施方案的较薄基材中,将背压最小化,废气较不费力地通过过滤器系统,过滤能力提高。背压的这种减小导致发动机运转更有效,意味着里程油耗更好而且功率更大。
本发明一实施方案中,基材直径2英寸、厚1/16英寸,表面积是直径4英寸、长6英寸的传统堇青石过滤器的400倍。由于基材本身尺寸已经减小,罐尺寸也可减小,导致排气管线中仅一个小的凸出部分。或者,基材可装入排气歧管内。
另一实施方案中,基材是薄膜形式的。在此情况下,包含本文所述基材材料的薄膜有上述许多形状,其中基材的长度基本上小于宽度或直径。尺寸可描述为例如宽度与长度、或直径与长度之比。适合的直径与宽度之比包括但不限于约20∶1、19∶1、18∶1、17∶1、16∶1、15∶1、14∶1、13∶1、12∶1、11∶1、10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1和5∶1。
而且,具有薄膜构型的基材可与一种或多种单独的基材实施方案堆叠在一起。具有薄膜构型,许多具有薄膜构型的催化或过滤基材可堆叠在一起。例如,多个(例如5个)直径约1英寸、长约0.2英寸的圆柱(或圆盘)形的催化或过滤基材可堆叠在一起以形成一定长度例如约1英寸的基材堆。
在薄膜构型的情况下,一种实施方案中,催化基材不包含许多贯穿基材的通道。由于气体必须行进穿过的距离较短而且部分地由于本发明的孔隙率高而压降低,可形成包括多个具有薄膜构型的催化基材的基材堆。
而且,堆叠薄膜构型还包括其中单个基材不垂直于催化转化器或颗粒过滤器底面的堆叠薄膜构型。该实施方案中,基材可这样加工或模塑使得基材侧面(侧表面)与正面(前表面或后表面)之间的角度为约90°或小于或大于90°,例如80°、70°等。
烧结前添加催化剂另一实施方案中,本文所述催化基材还包括催化剂,其中催化剂是在烧结工艺之前加入到基质材料中的。在此情况下,催化剂一般在形成生坯之前加入淤浆中。其它实施方案中,催化剂加入混合器内的纤维中。或者,如果催化剂是液态的,某些实施方案中将催化剂加入淤浆中。可由包含一种或多种催化剂的淤浆形成基材。一种实施方案中,催化剂在烧结时粘附于基材的纤维上。另一实施方案中,催化剂位于通道壁的孔内,与主要附着在通道壁表面相反。
基材分区另一实施方案中,制备本文所述催化基材使得基材中的不同区有不同属性。换言之,催化基材的一种或多种物理特性或属性在整个基材内不一致或不相同。例如,某些实施方案中,基材的不同区或区域有不同的密度、不同的催化剂、不同的催化剂混合物、不同的通道构型、不同的孔隙率、不同的渗透率和/或不同的热属性。作为例子,一种实施方案中,本发明催化基材包括nSiRF-C复合材料及第一和第二催化剂,其中所述第一催化剂涂敷于所述基材的第一区而所述第二催化剂涂敷于所述基材的第二区。另一实施方案中,基材体内基材的结构完整性程度不同。例如,如本文所述,可在基材表面施加增密涂层以提高其表面的硬度,这将减少可能的损害。
修补基面涂层本发明的另一方面涉及还包含修补基面涂层的本文所述催化或过滤基材。其它实施方案中,催化基材还包含催化修补基面涂层,例如除修补基面涂层材料之外,修补基面涂层还包含催化剂。或者,另一实施方案中,修补基面涂层材料具有催化活性。
适合的修补基面涂层包括二氧化硅、二氧化钛、未浸渍氧化锆、用稀土金属氧化物浸渍的氧化锆、二氧化铈、一起形成的稀土金属氧化物-氧化锆及它们的组合。其它适合的修补基面涂层公开在US6,682,706;6,667,012;4,529,718;4,722,920;5,795,456;和5,856,263中,这些公开全部引入本文供参考。
一般来说,某些实施方案中可由含水淤浆涂敷修补基面涂层。将氧化铝粉和/或其它修补基面涂层氧化物研磨至所需粒度。修补基面涂层粉末的粒度分布影响最终修补基面涂层的机械强度及其与基材的附着力、以及涂敷修补基面涂层工艺过程中淤浆的流变性。某些实施方案中用空气射流或球磨机研磨氧化铝(一种非常硬的材料)。
下一步骤中,在有高剪切混合器的罐内使材料分散于酸化水中。淤浆的固体含量通常为30-50%。延长混合之后,氧化铝悬浮液变成稳定的胶态体系。
沉积在基材上的修补基面涂层的量取决于淤浆的流变性(粘度)而且可通过其进行控制。某些情况下氧化铝淤浆是粘度随时间和供给体系机械能的量(剪切速率)改变的非牛顿流体。在任何稳定的剪切速率下,淤浆的粘度是其pH的函数。某些实施方案中,可通过调节pH控制粘度。但由于氧化铝体系的非牛顿特性,精确地控制粘度大概是涂敷修补基面涂层工艺中最大的挑战。
修补基面涂料淤浆可用任何已知方法和程序涂于基材上,包括浸渍或浇注在部件上、和/或用专门的涂敷机。用压缩空气从通道中清除过量的淤浆。然后可将基材干燥和煅烧从而使修补基面涂层粘结在整体结构的壁上。
某些实施方案中,可涂敷一、二、或更多层修补基面涂层。每层可在处理下一层之前进行干燥和煅烧。施加多层修补基面涂层有几个原因(1)催化剂设计可能需要各层的化学配方不同,和(2)涂敷/加工设备限制,例如不能处理非常粘的淤浆,一次操作涂敷厚的修补基面涂层需要非常粘的淤浆。
修补基面涂层的典型厚度为20-40μm,但此范围以外的值也可用于本发明。这些数值对应于例如修补基面涂层载荷在200cpsi基材上约100g/L至400cpsi基材上约200g/L。某些实施方案中催化剂修补基面涂层材料的比表面积在100和200m2/g之间。当然,其它值也适用于本发明。
在复杂催化剂体系中贵金属和其它催化剂可能相互反应、与修补基面涂层成分反应、或与载体材料反应,产生不想要的无催化活性的化合物。如果在给定催化体系内发生此类反应,则这在传统的修补基面技术中是难以防止的。由于催化金属浸渍在最终的修补基面涂层上,不能避免反应组成之间的接触。
已开发出隔离修补基面技术通过在修补基面涂层涂敷于基材之前使贵金属固定在修补基面涂层的特殊贱金属氧化物上将贵金属物理隔离。通过使用有不同氧化物和/或贵金属的修补基面涂层,可使催化体系的组分分离。该技术的其它益处包括控制贵金属/贱金属比例和改善贵金属的分散。此技术可用于本发明。因此,一种优选实施方案中,本发明涉及一种催化基材,其包含nSiRF-C、至少两种催化金属、和修补基面涂层,其中所述两种催化金属被物理隔离。
隔离修补基面涂层示例隔离修补基面涂层首先用于汽车三效催化剂。这种催化剂的一个例子是包括铂、钯和铑的三金属体系。催化剂的第一层由Pd/Al2O3构成。第二(表面)层由Rh/Pt/Ce-Zr构成。此设计防止生成钯-铑合金,这将使催化剂钝化。
三氧化二铝或氧化铝是排放控制催化剂修补基面涂层的基本原料。高表面积的γ晶体结构(γ-Al2O3)用于催化剂应用。特征在于纯度高。Al2O3中存在某些元素可能影响其热稳定性,既有消积的也有积极的。Al2O3中存在少量的Na2O作为熔剂,增强氧化铝的烧结。相反,包括La2O3、SiO2、BaO、和CeO2在内的几种金属氧化物具有稳定氧化铝表面积的作用而同时降低其烧结速度。稳定化的氧化铝可商购。
其它实施方案中,二氧化铈或铈土是催化剂修补基面涂层的组分,例如加入量不大于25%。其它实施方案中,二氧化铈的加入量为约5%、10%、15%、20%和25%。二氧化铈是汽车排放控制催化剂中的重要助催化剂。二氧化铈在三效催化剂中的一个作用是储氧,这可通过在Ce4+和Ce3+之间循环实现。归结于二氧化铈的其它作用包括稳定氧化铝、促进蒸汽转化反应、促进贵金属分散、和促进贵金属还原。
某些柴油机氧化催化剂配方包括高载荷的二氧化铈。二氧化铈的作用是使柴油机颗粒的可溶性有机馏分催化氧化/裂化。
高表面积的二氧化铈可通过例如煅烧铈化合物生产。二氧化铈的BET表面积可高达270m2/g。其它实施方案例如在三效催化剂中,使用约150m2/g表面积的二氧化铈。能耐受900-1000℃的高温稳定化品种具有约6-60m2/g的表面积,适用于本发明。
其它实施方案中,本发明催化基材或过滤基材还包含氧化锆。某些实施方案中,氧化锆使基材的热稳定性提高。
二氧化钛与一些柴油催化剂一起用作惰性非硫酸化载体。二氧化钛的两种重要晶体结构包括锐钛矿和金红石。锐钛矿形式对于催化剂应用很重要。其具有50-120m2/g的最高表面积,不大于500℃是热稳定的。金红石结构具有10m2/g以下的低表面积。在约550℃锐钛矿转化成金红石,导致催化剂钝化。本发明的另一实施方案中,催化基材包括nSiRF-C(优选AETB或OCTB)、催化剂、和二氧化钛。
氧化锆可用作汽车三效催化剂中的热稳定剂和二氧化铈助催化剂,还可用作柴油机氧化催化剂修补基面涂层的非硫酸化组分。氧化锆的BET表面积为100-150m2/g。在500-700℃迅速释放其表面积。使用各种各样的搀杂剂包括La、Si、Ce、和Y可获得更好的热稳定性。
沸石是合成或天然存在的硅酸铝化合物,有明确的结晶结构和孔径。沸石孔的尺寸通常在3和8之间,落入分子尺寸范围内。防止任何横截面积更大的分子进入沸石笼的孔道。因此,沸石通常称为分子筛。沸石的特征在于比表面积高。例如,ZSM-5沸石的表面积为约400m2/g。丝光沸石的表面积为约400-500m2/g。多数沸石在不大于500℃是热稳定的。
某些催化应用的沸石与金属阳离子进行离子交换。先用包含NH4+(NH4NO3)的水溶液处理酸型沸石(HZ)形成铵交换的沸石(NH4+Z-)。然后用包含催化阳离子的盐溶液处理形成金属交换的沸石(MZ)。
沸石因其可重复性和确定的孔结构,是优异的吸附材料。已在许多应用包括干燥、净化和分离中用作吸附剂。合成沸石也在石油化学加工中用作催化剂。
近年来,沸石在柴油机排放控制中的应用日益增加,既用作催化剂(SCR、贫NOx催化剂),又用作吸附剂(柴油氧化催化剂中捕集烃)。
应理解本发明的其它实施方案包括本文所述任何具体的基材实施方案,这些基材实施方案还包括任何具体的修补基面涂层实施方案。
储氧氧化物另一实施方案中,本发明催化基材或过滤基材还包含储氧氧化物。储氧氧化物例如CeO2具有储氧能力(下文中缩写为“OSC”),即吸留氧气和释放被吸留氧的能力。更具体地,加入CeO2来调节气态气氛的氧浓度,从而在富氧状态(即贫燃料状态,可简称为“贫状态”)使气态气氛中过量的氧被吸留在CeO2晶体结构中以帮助催化转化器将NOx还原成N2,而在富CO和/或富HC状态(即富燃料状态,可简称为“富状态”)向气态气氛中释放被吸留的氧以帮助催化转化器将CO和HC氧化成CO2和H2O。因此,添加CeO2使催化基材的催化活性提高。其它储氧氧化物包括Pr6O11等,如US 6,576,200中所公开。其它实施方案包括本文所述任何具体的基材实施方案,这些基材的实施方案还包含储氧氧化物例如CeO2。
SOx氧化在某些金属催化剂尤其是铂存在下,燃料例如柴油燃料中存在的硫转化成SOx,然后SOx可能在废气中产生对环境有害的硫化合物例如硫酸烟雾。在铂催化剂上多数硫酸盐通常在约350-450℃的较高废气温度下形成。虽然急迫地需要从汽油和柴油燃料配方中除去硫,但在过渡期间,催化剂配方已经试图尽最大可能减少此问题。
Engelhard开发的典型铂催化剂由5-150g/ft3比例为5∶1的Pt/Rh和30-1500g/ft3MgO组成(US 5,100,632(Engelhard Corporation))。该催化剂可从水基溶液浸渍在基材之上。涂有催化剂的过滤器优选用于375-400℃的废气温度来进行再生。上述配方中铑的作用是抑制SO2的催化氧化,从而抑制催化剂中的硫酸盐掩膜。
某些实施方案中,本发明催化基材可通过例如具有改进的热分布从而减少催化剂的热分解解决这些问题。
催化剂中毒是催化剂钝化的重要原因。废气中存在的物质使催化部位化学钝化或导致催化表面结垢时可能发生催化剂中毒。来自内燃机的废气中毒物可能源于润滑油组分或燃料。
不同催化剂物质之间或催化剂物质与载体组分之间的相互作用是另一温度诱导方式的催化剂钝化。例子是汽车三效催化剂中铑与CeO2之间的反应。此类问题可用本领域已知的使反应组分物理隔离的替代载体和特殊修补基面涂层技术减少。
本发明的另一优点在于nSiRF-C可在不同区域泵送来使不相容组分物理隔离,或者可以堆叠薄膜构型使用,不相容的组分在分离的膜基材内。
因侵蚀和磨损导致修补基面涂层物理损失,也可能发生催化剂钝化。由于气速高、温度变化、和修补基面涂层与基质材料之间热膨胀之差,该机理对于排放控制催化剂可能也是重要的。
催化剂覆盖层某些应用中,用吸附剂催化剂使NOx转化成盐,然后盐可在再生工艺中手动地除去。但燃料中存在硫可导致生成不溶性SO4盐如硫酸钡,可能在催化剂上面形成保护包膜而使其效率降低。本发明某些实施方案的优点在于所述催化基材不太容易因硫酸盐包膜导致效率降低。
另一实施方案中,本发明催化基材或过滤基材还包括适用于陶瓷的保护包膜。例如,这样一种适合的保护包膜公开在US 5,296,288中,该公开全部引入本文供参考。该包膜称为用于陶瓷材料的保护包膜(PCC)。另一种适合的相关包膜可以EmisshieldTM形式获得(WessexIncorporated,Blacksburg,VA)。EmisshieldTM中的辐射剂增强材料的辐射率,尤其是在高温下。此外,保护包膜可减少来自外部碰撞和磨损力的损害。适合的包膜公开在US 5,702,761和5,928,775(DiChiara,Jr.等)、及US 5,079,082(Leiser等)中,这些公开引入本文供参考。所述包膜可与本文描述的一种或多种具体的过滤和催化基材一起使用。
某些实施方案中,催化基材或过滤基材是抗热冲击和热循环损害的。但某些基材相对软,可能因外部碰撞和磨损力而受到损害。为减少此损害,一种优选实施方案中,本发明催化或过滤基材还包括基材表面(优选外表面)的一层或多层保护包膜。适合的保护包膜的例子公开在US 5,702,761和5,928,775、及US 5,079,082中,这些公开引入本文供参考。因此,一种优选实施方案中,本发明提供具有比传统基材更高的孔隙率、更高的渗透率、和足够硬度等属性的基材。所述包膜可与本文描述的一种或多种具体的过滤和催化基材一起使用。
压降本发明还提供使催化转化器和颗粒过滤器压降改善的基材。因此,某些实施方案中,本发明基材能提供除去和/或过滤废气而无明显的背压积累或者背压积累比传统催化和颗粒过滤器低的手段。
废气流过传统催化转化器产生大量背压。催化转化器中的背压积累是催化转化器成功的重要标志。如果催化转化器部分或全部堵塞,则将限制排气系统。随后的背压积累将导致发动机性能(例如功率和扭矩)及燃油经济性急剧下降,如果堵塞严重,甚至可能导致发动机启动后熄火。降低污染排放的传统尝试费用很高,因为有材料和改装或制造有适当过滤器的原始发动机成本。
某些实施方案中,本发明基材具有产生比催化转化器或颗粒过滤器中使用的传统基材更低或更小压降的属性。某些实施方案中本发明使颗粒过滤器内烟灰的积累更少,某些情况下可使更换过滤器的需要频率比传统颗粒过滤器低。
具体实施例方式
本发明还涉及以上所述催化和过滤基材的具体实施方案。具体实施方案包括基材,所述基材包含(或者可选地由其组成或主要由其组成)nSiRF-C和催化剂。另一实施方案是包含nSiRF-C和多个通道的过滤基材。
例如,基材的某些实施方案具有多种上述属性。其它实施方案中,本发明基材具有上述属性中的2、3、4、5、6、7、8、9、或10种。具体实施方案可包括属性的任意组合。通过以下非限制性具体实施方案进一步说明所述催化基材。
一种实施方案中,本发明基材包含nSiRF-C复合材料,该复合材料孔隙率为约96%至约99%,密度为约10至约14lb/ft3,具有壁流构型的多个通道;和可选地具有催化剂。
一种实施方案中,本发明基材包含nSiRF-C复合材料,该复合材料包含氧化铝氧化硼二氧化硅纤维、二氧化硅纤维和氧化铝纤维,孔隙率为约96%至约99%,密度为约10至约16lb/ft3、优选约10、11、12、13、14、15或16lb/ft3,具有壁流构型的多个通道;和可选地具有催化剂。其它实施方案中,所述基材还包含修补基面涂层,优选是氧化铝或其衍生物。
另一实施方案中,本发明基材包括具有以下属性之一种或多种的基材拉伸强度为约100至约150、优选约130至约140、更优选约133psi;热导率为约0.5至约0.9、优选约0.7至约0.8、更优选约0.770BTU-ft*/hr ft2;热膨胀系数为约1至约5×10-6、约1至约3×10-6、更优选约1.95×10-6(77-1000测试);平均密度为约15.5至约17、优选约16至约16.8、更优选约16.30/lb/ft3;和可选的催化剂。
另一实施方案中,本发明基材包括具有以下属性之一种或多种的基材拉伸强度为约50至约70、优选约60至约65、更优选约63psi;热导率为约0.5至约0.9、优选约0.7至约0.8、更优选约0.770BTU-ft*/hr ft2;热膨胀系数为约1至约5×10-6、约1至约3×10-6、更优选约1.77×10-6(77-1000测试);平均密度为约7至约9、优选约8.2至约8.6、更优选约8.40/lb/ft3;和可选的基材。
另一实施方案中,本发明基材包括具有以下属性之一种或多种的基材拉伸强度为约60至约80、优选约70至约79、更优选约74psi;热导率为约0.5至约0.9、优选约0.7至约0.8、更优选约0.765BTU-ft*/hr ft2;热膨胀系数为约1至约5×10-6、约1至约3×10-6、更优选约1.84×10-6(77-1000测试);平均密度为约9至约11、优选约9.5至约10.5、更优选约10lb/ft3;和可选的催化剂。
本发明另一种适合的催化基材是本文所述nSiRF-C;和催化剂,其中所述催化剂包含用氧化铜(CuO)预掺杂的载体;选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)和铼(Re)的至少一种贵金属作为主催化剂,其中所述至少一种贵金属掺杂在所述预掺杂载体的表面上;和选自三氧化二锑(Sb2O3)、三氧化二铋(Bi2O3)、二氧化锡(SnO2)、及它们的混合物的至少一种金属氧化物作为助催化剂,其中所述至少一种金属氧化物掺杂在所述预掺杂载体的表面上。这种催化剂描述在US 6,685,899中,该文献全部引入本文供参考。
一种实施方案中,基材适用于放置在发动机前端内与废气流相关的排气歧管之前的催化转化器。
催化基材的其它实施方案包括催化基材,催化基材包含具有下表所示近似属性的nSiRF-C复合材料。

另一具体实施方案涉及一种催化基材,其包含如表1中所述nSiRF-C;和选自钯、铂、铑、它们的衍生物、及它们的组合的催化剂。
包含高级非织造耐火纤维的优选基材孔隙率为90%至98%,辐射率的值在0.8和1.0之间。
一种实施方案中,本发明过滤基材包括或主要由nSiRF-C组成,还包括前入口端和出口端,薄而且多孔的交叉垂直延伸壁和水平延伸壁的基体,它限定了多个在前入口端和出口端之间以基本纵向而且相互平行方式延伸的通道;前入口端包括以非棋盘格图案沿其长度的一部分堵塞的第一段孔和以棋盘格图案堵塞的第二段孔,第一段非棋盘格堵塞的孔比第二段棋盘格堵塞的孔小。这种构型进一步描述在US6,673,414中,其全部引入本文供参考。第一段的孔不超过四分之三可能未被堵塞。或者第一段的孔不超过一半可能未被堵塞。或者,第一段的孔不超过四分之一可能未被堵塞。
还应理解本发明涉及由或主要由各种实施方案的限制组成的实施方案。因此,例如,一种实施方案已经描述为包含nSiRF-C和催化剂的催化基材,应理解为本发明还包括由或主要由nSiRF-C和催化剂组成的催化基材。
催化反应和过滤的方法本发明的另一方面涉及一种催化反应的方法,包括提供本发明催化基材;和引导流体流在足以催化所述反应的温度下从催化基材上流过和/或穿过催化基材。优选反应使污染物转化成非污染物。例如,一种实施方案中催化基材使一氧化碳转化成二氧化碳。
所述催化方法用包含本文所述氧化铝增强的热障材料的基材完成。
一种优选实施方案中,基材包含适合的催化剂。
一种实施方案中,本发明涉及一种过滤废气的方法,包括提供如上所述本发明过滤或催化基材,和引导流体流例如气体或液体通过所述基材,其中所述气体包含颗粒物。
另一实施方案中,该方法还包括烧掉滤出的颗粒物。烧掉滤出的颗粒物使积累的颗粒物主要转化成非污染物。
本发明此方面尤其与柴油发动机一起使用。另一方面,本发明涉及一种过滤方法,其中所述过滤利用柴油机颗粒过滤器。
柴油发动机(压缩单独点燃燃料)最近受到全世界对其废气排放的详细审查,除有毒气体之外还含有大量有害颗粒。制造商的响应是在柴油发动机上使用已知的催化转化器技术。遗憾的是,有关排放标准的规章已超过传统催化转化器的物理和经济限制。柴油机排放与汽油机排放的区别在于产生更大量的颗粒物。为此,用于废气排放捕获、燃烧和氧化的现有技术不足以遵守最严格的排放标准。
大多数公共汽车是用85%效率的柴油机颗粒捕集器[″DPTs″]制造或改进的。DPTs成本很高、很复杂、燃油经济性较低、而且耐久性低。进一步的规章要求到2010年100%符合,只用DPTs不能满足这些管理要求。发动机或废气的高温使颗粒物可在较短的停留时间内燃烧。过滤器移至更靠近发动机燃烧室或增加辅助热源可提供更多的热量。因而,需要这样的过滤器(1)可置于极高温度即500℃以上,例如接近燃烧室;(2)更耐振动退化;和(3)仍保持或改善颗粒物的燃烧效果。甚至在没有催化剂的情况下实现颗粒物燃烧的能力也能在催化剂和包膜成本方面节省很多。
一旦过滤器捕获颗粒物(例如烟灰),就需要在氧气存在下充分升温使颗粒物完全燃烧。可利用排出废气的现有温度和/或提供辅助热源来实现颗粒物的燃烧。在此温度下燃烧颗粒物所用时间称为所需“停留时间”、“再生时间”、或“烧尽”期间。颗粒在基材孔内的停留时间较短转化成减少出现堵塞孔的积累,此积累可能导致气流背压增加,这需要额外的能量有效运转。因而停留时间较短是优选的。
US 5,611,832(Isuzu Ceramics Research Institute Co.,Ltd.)中列举了一种常规的DPT,其中公开了用于从柴油发动机排放的废气中收集颗粒的DPT。该DPT过滤器由用碳化硅陶瓷覆盖的织造无机纤维、和置于其间的金属丝网构成。
过滤基材或催化基材的其它用途包括能从流体流中清除或滤出污染物和杂质,例如灰尘/烟灰、烟、花粉、流体、细菌/病毒、气味、油、挥发性有机化合物、液体、甲烷、乙烯、和各种各样的其它化学物质,包括作为EPA的188种“有毒空气污染物”所列的那些化学物质。
催化反应和/或过滤流体的方法可用于许多工业或应用,特别是以下一种或多种航空航天工业;石棉;沥青覆盖和加工;汽车和轻型卡车(表面涂层);苯类废物处理;造船;砖和建筑应用;粘土产品制造;纤维素产品制造;羧甲基纤维素生产;纤维素醚生产;纤维素食物包衣制造;玻璃纸生产;铬电镀;炼焦炉推挤、淬火、和成套电池;炼焦炉;燃气轮机;脱脂有机清洗剂;干洗;发动机测试间或站;织物印刷、涂敷和染色;铁合金生产;软质聚氨酯泡沫;制造操作;软质聚氨酯泡沫生产;摩擦制品生产;汽油分配(第一级);通用供应;一般的MACT;危险废物燃烧;危险有机NESHAP;盐酸生产;工业、商业和公共机构锅炉;工业冷却塔工艺加热器;钢铁厂;铸铁厂(表面涂层);皮革涂饰操作;石灰生产;磁带;营养酵母生产;海运船装载操作;汞电池氯碱厂;金属芯(表面涂层);金属罐(表面涂层);金属设施(表面涂层);矿棉产品;混杂涂层制造;各种金属零件和制品;城市固体废物填埋;天然气传输和储存;场外废物回收操作;油和天然气生产;有机液体分配(非汽油);纸和其它织物(表面涂层);农药活性成分生产;炼油厂;药品生产;磷酸/磷酸盐肥料;塑料部件(表面涂层);聚合物和树脂;聚醚多元醇产品;聚丁二烯橡胶;聚硫橡胶;酚醛树脂;聚对苯二甲酸乙二酯;聚氯乙烯和共聚物生产;波特兰水泥生产;原铝生产;原铅熔炼;原铜;原镁精炼;印刷/出版;公营处理作业(POTW);纸浆和纸(非燃烧)MACT I;纸浆和纸(非化学)MACT III;纸浆和纸(燃烧源)MACT II;纸浆和纸粉碎;往复式内燃机;耐火产品生产;增强塑料复合材料生产;再生铝;再生铅熔炉;半导体制造;造船&轮船修理;现场补救;用于生产植物油的溶剂萃取;钢酸洗-HCL工艺;铁燧岩铁矿加工;四氢苯甲醛生产;轮胎生产;湿成型纤维;垫的生产;木制产品;木制家具;和羊毛纤维玻璃生产。这些工业和应用通常采用EPA管制的固定排放源。
其它适合的用途包括以下一种或多种应用中的过滤或催化过程汽车(灰尘/烟灰、气味、油过滤、VOC、甲烷、其它化学物质(气态、固态或液态));喷水器(灰尘/烟灰、气味、油过滤、VOC、甲烷、其它化学物质(气态、固态或液态));雪上汽车(灰尘/烟灰、气味、油过滤、VOC、甲烷、其它化学物质(气态、固态或液态));小发动机(灰尘/烟灰、气味、油过滤、VOC、甲烷、其它化学物质(气态、固态或液态));摩托车(灰尘/烟灰、气味、VOC、甲烷、其它化学物质(气态、固态或液态));可移动柴油发动机(灰尘/烟灰、气味、VOC、甲烷、其它化学物质(气态、固态或液态));固定柴油发动机(灰尘/烟灰、气味、油过滤、VOC、甲烷、其它化学物质(气态、固态或液态));发电站(灰尘/烟灰、气味、VOC、甲烷、其它化学物质(气态、固态或液态));精炼厂(VOC、其它化学物质(气态、固态或液态));及化学和制药(灰尘/烟灰、细菌/病毒、气味、油过滤、VOC、甲烷、其它化学物质(气态、固态或液态))。
此外,其它催化和/或过滤应用包括在以下一个或多个领域使用本发明基材农业和林业焚化排放;面包厂(灰尘/烟灰、烟、气味、VOC、其它化学物质(气态、固态或液态));生物医学流体过滤;酿酒厂和葡萄酒酿造厂(气味);舱室空气(汽车、潜艇、航天工业、飞机)(灰尘/烟灰、烟、花粉、细菌/病毒、气味、VOC、其它化学物质(气态、固态或液态));绝对无尘室应用(灰尘/烟灰、烟、花粉、细菌/病毒、气味、油、VOC、甲烷、其它化学物质);商业焚化排放(气味、VOC、其它化学物质(气态、固态或液态));商业毒性有机排放;干洗店(VOC、其它化学物质(气态、固态或液态));挥发性排放(如燃料气化管理);壁炉;烧烤(速食)(灰尘/烟灰、烟、气味、VOC、其它化学物质(气态、固态或液态));健康中心;一般流体过滤(饮用水处理);食物加工和储存(气味、其它化学物质(气态、固态或液态));铸造厂(气味);燃料电池(VOC、甲烷、其它化学物质(气态、固态或液态));防毒面具(灰尘/烟灰、烟、花粉、细菌/病毒、气味、VOC、其它化学物质(气态、固态或液态));用于加工/制造的一般VOC应用(木制品、涂料工业、纺织工业等);玻璃/陶瓷;温室;家用器具-冷的(可再充电的器具)(气味、油、VOC、其它化学物质(气态、固态或液态);家用器具-热的(热水器和家用加热器)(气味、油、VOC、其它化学物质(气态、固态或液态));HVAC卫生设施;临氢重整(VOC、甲烷、其它化学物质(气态、固态或液态));医用培养基;办公楼;油/汽油运输;其它电-磁绝缘(电-磁场);油漆使用;汽油站(气味、VOC);聚合物加工(气味、VOC、其它化学物质(气态、固态或液态));从热气体和液体中回收贵金属/催化剂;餐馆烟雾;污水和生物垃圾(/细菌/病毒、气味、VOC、甲烷、其它化学物质(气态、固态或液态);屠宰场;烟薰室(灰尘/烟灰、烟);隔音;游泳池;鞣革室;隧道和停车场(灰尘/烟灰、气味、VOC、甲烷、其它化学物质(气态、固态或液态));和废物焚化(灰尘/烟灰、气味、VOC、其它化学物质(气态、固态或液态))。
催化或过滤基材的制备方法另一方面,本发明涉及本文所述任一基材(催化或过滤)的制备方法。本发明还涉及本发明催化基材的制备方法。另一方面,本发明涉及一种柴油机颗粒过滤器的制备方法。可用以下描述的许多方法制备所述基材。
本发明的一方面,本文所述催化基材可用商购的nSiRF-C坯料制备。将商购的nSiRF-C坯料加工成适合的形状、形式和尺寸。本发明基材可用适合基质材料的大块通过将大块料加工成适用于本发明的形状来制备。未加工的块料可易于切割或锯成预制形状,然后砂磨,车削或加工成最终所要形状的“半成品(slug)”。虽然所述基质材料的组成对化学、热、和振动冲击很容易复原,但所述基质材料的硬度低。此低硬度允许在对工具几乎没有或有少量阻力或磨损的情况下机械加工。尽管所述块料的硬度低而且软,但非常耐久而且易于加工、雕刻或成型。例如,某些实施方案中,基质材料的莫氏硬度标度通常在0.5和1.0之间(或努普硬度标度1-22),最软的是滑石莫氏硬度为1(1-22努普硬度),最硬的是金刚石莫氏硬度为10(8,000-8,500努普硬度)。其它适合值的某些现有技术基质材料更硬。例如,碳化硅的莫氏硬度为9-10(2,000-2950努普硬度)。
在比某些传统基材如堇青石难度减小的情况下,使坯料成型、砂磨、车削、或机械加工,能形成形状不限的半成品。所述机械加工可包括在车床上车削圆柱体、用铨孔锯、带锯或夹锯锯出形状、砂磨出形状或抛光表面、或常用于其它固体材料的和本领域已知的任何其它机械加工方法。所述坯料可机械加工至非常严格的公差,精度与机械加工金属、木材或塑料相同。如果在最终形状所要直径的圆筒状模具中铸造坯料,则机械加工仅需将圆柱形坯料切割和砂磨成所要厚度。此工艺还减少过度机械加工所致基材损失,而且使预成型过程加速。
某些实施方案中,所述基材前面的形状为圆形510、椭圆形520、和跑道形530,如图5中所示。显而易见,这些形状不必是精确的。三维上,所述基材可以是圆柱或基本扁平的圆盘形式。某些应用中带有直角的设计不是很有效。虽然易于加工,但已证明正方形或有角的设计是锈和腐蚀物例如融雪盐的捕集器。因而,某些实施方案中,对于半成品的前面形状而言圆角是优选的。
所述坯料可用带锯、夹锯、CNC、或本领域普通技术人已知的其它方法成型。所述坯料可用人工摩擦、车床砂磨、砂带打磨、或轨道砂磨进一步成形。优选真空抽出气载微粒防止其堵塞材料的孔。而且,这些微粒可能进入钻床的轴承而毁坏钻床、磨掉和擦伤轴承。陶瓷粉尘也很细,可能容易被操作者吸入。
另一实施方案中,本发明涉及根据本发明的催化或过滤基材的制备方法,包括制备nSiRF-C复合材料坯料;和可选地将所述坯料机械加工以形成本发明基材。如果坯料是以适用于本发明一种或多种工艺的形状制备的,则坯料未必需要机械加工成不同形状。在此情况下,用如下所述适合形状的模具制备坯料。或者,可将所述坯料或基材机械加工成适合形状。进一步地,如后面更详细描述的,在所述基材中机械加工出多个通道。
坯料(或基材)的制备步骤包括制备这些材料的已知方法。可采用任何已知的适合坯料或基材的制备方法。例如,适合的方法公开在US 4,148,962和6,613,255中,这些公开全部引入本文供参考。
作为非限制性实例,一种实施方案中,制备适合基材的步骤包括将许多耐火二氧化硅纤维、耐火氧化铝纤维、和耐火铝硼硅酸盐纤维加热;使所述纤维混合;洗涤所述纤维;可选地将所述纤维切成一种或多种长度;使所述短切纤维掺合或混合到淤浆中;调节所述淤浆的粘度,优选通过添加增稠剂;加入分散剂;将所述淤浆加入模具中;从所述淤浆中除去水以形成生坯;将生坯从模具中取出;在烘箱中使生坯干燥,优选在约250至约500的温度下进行干燥;和在烘箱内于约2000-2500下加热所述生坯,优选预热和递增加热。
如上所述,然后可选地将所述坯料机械加工以形成本发明基材。
另一实施方案中,工艺还包括在基材中机械加工出多个通道。
另一实施方案中,工艺还包括在基材上增加修补基面涂层。
另一实施方案中,工艺还包括在基材上增加催化涂层。
再另一实施方案中,在洗涤和加热纤维之后进行纤维的混合。
再另一实施方案中,制备本发明基材的过程中使用氮化硼。
再另一实施方案中,使用增稠剂。优选该工艺中使用的增稠剂和分散剂在加热步骤期间基本从基材中除去。例如,增稠剂和分散可在烧结过程中燃烧。
基材2510来自通过形成刚性构型的短切和/或非织造无机纤维和粘合剂所产生的坯料。将坯料机械加工或加工成基材2510所要求的外部尺寸。然后机械加工或加工基材2510的内部以提供所要的表面积增大构型例如通道、修补基面涂层、或催化剂。可通过刷涂、喷涂、浸涂、或任何其它常用的涂敷方法在基材2510上涂敷耐久的无机硬化涂层2511。此外,基材2510可包括通过刷涂、喷涂、浸涂、或任何其它常用的涂敷方法涂敷的氧化或还原催化剂。
一种实施方案中,本发明催化或过滤基材包含nSiRF-C;和涂层,该涂层包含混合的23.0-44.0wt%二氧化硅粉末、25.0-45.0wt%胶态二氧化硅、19.0-39.0wt%水、和一种或多种辐射剂,所述辐射剂选自四硼化硅、六硼化硅、碳化硅、二硅化钼、二硅化钨和二硼化锆;其中所述保护包膜的固体含量为45-55wt%。这种的包膜公开在US5,296,288中。
本发明利用多种高级非织造的烧结无机耐火纤维,如AETB中存在的那些。其它适合在本发明中用作nSiRF-C的材料包括AETB-12(组成为约20%Al2O3、约12%(14%B2O3、72%Al2O3、14%SiO2;NEXTELTM纤维)、和约68%SiO2);AETB-8(组成为约20%Al2O3、约12%(14%B2O3、72%Al2O3、14%SiO2;NEXTELTM纤维)、68%SiO2);FRCI-12(组成为约78wt%二氧化硅(SiO2)、和约22wt%铝硼硅酸盐(62%Al2O3、24%SiO2、14%B2O3));和FRCI-20(组成为约78wt%二氧化硅(SiO2)、和约22wt%铝硼硅酸盐(62%Al2O3、24%SiO2、14%B2O3))。
一种优选实施方案中,所述无机纤维的成分由或主要由纤维二氧化硅、氧化铝纤维、和铝硼硅酸盐纤维组成。该实施方案中,纤维二氧化硅占无机纤维混合物的约50-90%,氧化铝纤维占无机纤维的约5-50%,铝硼硅酸盐纤维占无机纤维混合物的约10-25%。某些实施方案中,制备本发明基材所用纤维可既有结晶相、又有玻璃相。
其它适合的纤维包括铝硼硅酸盐纤维,优选包含在约55至约75重%范围内的氧化铝、在小于约45至大于0(优选小于44至大于0)重%范围内的二氧化硅、和在小于25至大于0(优选约1至约5重%范围内的氧化硼,分别以Al2O3、SiO2、和B2O3形式基于理论氧化物计算。铝硼硅酸盐纤维优选有至少50重%结晶、更优选至少75%、最优选约100%(即结晶纤维)。粒度分级的铝硼硅酸盐纤维可商购,例如以商品名“NEXTEL 312”和“NEXTEL 440”购自3M公司。此外,适合的铝硼硅酸盐纤维可如例如US 3,795,524中所公开的制备,其内容全部引入本文供参考。
其它适合的纤维包括硅铝酸盐纤维,通常是结晶的,其包含在约67至约77、例如69、71、73和75重%范围内的氧化铝和在约33至约23、例如31、29、27和25重%范围内的二氧化硅。定尺寸的硅铝酸盐纤维可商购,例如以商品名“NEXTEL 550”购自3M公司。此外,适合的硅铝酸盐纤维可如例如US 4,047,965(Karst等)中所公开的制备,其内容引入本文供参考。
其它实施方案中,制备本发明基材所用纤维包含添加Y2O3和ZrO2的α-Al2O3、和/或添加SiO2的α-Al2O3(形成α-Al2O3/富铝红柱石)。
许多特别材料可用于制备催化基材。一种实施方案中,制备本发明基材所用材料包含耐火二氧化硅纤维和耐火铝硼硅酸盐纤维(或者由其组成或主要由其组成)。另一实施方案中,制备催化基材所用材料包含耐火二氧化硅纤维、耐火级氧化铝纤维、和粘合剂,优选氧化硼或氮化硼粉末。
一种实施方案中,本发明催化基材包含氧化铝增强的热障(“AETB”)材料或本领域普通技术人员已知的类似材料(或者由其组成或主要由其组成)。AETB材料是本领域已知的,更充分地描述在Leiser等,″Options for Improving Rigidized Ceramic Heatshields″,Ceramic Engineering and Science Proceedings,6,No.7-8,pp.757-768(1985)和Leiser等,″Effect of Fiber Size and Composition onMechanical and Thermal Properties of Low Density Ceramic CompositeInsulation Materials″,NASA CP 2357,pp.231-244(1984)中,这些文献均引入本文供参考。
另一实施方案中,催化基材包含瓷砖,如有增韧的单片纤维绝缘(TUFI)和/或反应固化的玻璃(RCG)涂层的氧化铝增强的热障(AETB)。此类材料为本领域已知。
另一种适合材料是纤维质耐火陶瓷绝缘(FRCI)。一种实施方案中,AETB由氧化铝氧化硼二氧化硅(也称为氧化铝-氧化硼-二氧化硅、铝硼硅酸盐、和硅铝硼酸盐)纤维、二氧化硅纤维、和氧化铝纤维。AETB的一种公知应用是在航天飞机上作为外用贴砖,用于航天飞机重返大气层是理想的。AETB具有熔点高、热导率低、热膨胀系数低、能耐受热和振动冲击、密度低、而且孔隙率和渗透率非常高等属性。
一种实施方案中,AETB的第一组分是氧化铝纤维。本发明的优选实例中,氧化铝(Al2O3或三氧化二铝,例如SAFFIL)通常是商品形式的约95至约97重%氧化铝和约3至约5重%二氧化硅。其它实施方案中,也可使用纯度更低的氧化铝,例如90%、92%和94%。其它实施方案中,也可使用纯度更高的氧化铝。氧化铝可通过挤出或抽丝法生产。首先,制备前体物质的溶液。引发缓慢和渐进的聚合过程,例如通过控制pH,从而使单个的前体分子结合形成较大的分子。随着此过程的进行,平均分子量/尺寸增加,从而导致溶液粘度随着时间增加。在约10厘泊的粘度下,溶液变得轻微胶粘,可对纤维进行拉制或抽丝。在此状态下,也可通过模头挤出纤维。某些实施方案中,纤维的平均直径在约1至6微米的范围内,但更大和更小直径的纤维也适用于本发明。
一种实施方案中,AETB的第二组分是二氧化硅纤维。某些实施方案中,二氧化硅(SiO2,例如Q-纤维或石英纤维)含有超过99.5重%无定形二氧化硅,杂质含量非常低。更低纯度例如90%、95%和97%的二氧化硅也适用于本发明。某些实施方案中,使用具有低密度(例如2.1-2.2g/cm3)、高耐热性(1600℃)、低热导率(约0.1W/m-K)、和接近零的热膨胀的无定形二氧化硅。
一种实施方案中,AETB的第三组分是氧化铝氧化硼二氧化硅纤维。某些情况下,氧化铝氧化硼二氧化硅纤维(3Al2O3·2SiO2·B2O3,例如NEXTEL 312)通常为62.5重%氧化铝、24.5重%二氧化硅、和13重%氧化硼。当然,所述氧化铝氧化硼二氧化硅中各成分的确切百分率可以改变。主要是无定形产品,但也可含有结晶的富铝红柱石。适合的氧化铝氧化硼二氧化硅纤维及其制备方法公开在例如US3,795,524中,其教导全部引入本文供参考。
其它适合在本发明中用作nSiRF-C的材料包括AETB-12(其组成为约20%Al2O3、约12%(14%B2O3、72%Al2O3、14%SiO2;NEXTELTM纤维)、和约68%SiO2);AETB-8(其组成为约20%Al2O3、约12%(14%B2O3、72%Al2O3、14%SiO2NEXTELTM纤维)、68%SiO2);FRCI-12(其组成为约78wt.%二氧化硅(SiO2)、和22wt.%铝硼硅酸盐(62%Al2O3、24%SiO2、14%B2O3));和FRCI-20(其组成为约78wt.%二氧化硅(SiO2)和约22wt.%铝硼硅酸盐(62%Al2O3、24%SiO2、14%B2O3))。
一种优选实施方案中,无机纤维组分由或主要由纤维二氧化硅、氧化铝纤维、和铝硼硅酸盐纤维组成。该实施方案中,纤维二氧化硅占无机纤维混合物的约50-90%,氧化铝纤维占所述无机纤维的约5-50%,铝硼硅酸盐纤维占所述无机纤维混合物的约10-25%。
除AETB纤维之外或者代替AETB纤维可使用与本文所述AETB的纤维类似的纤维。
通过熔融生产纤维可按两种通用方法进行。第一种方法涉及离心抽丝与气态拉细结合。适当粘度的玻璃流连续地从熔炉流至以每分钟数千转旋转的抽丝板上。离心力将玻璃向外投向含有数千个孔的抽丝壁。玻璃通过这些孔,再次被离心力驱动,而且在收集之前被热气流拉细。
第二种熔融技术中,向底面穿有数百或数千个孔(取决于应用)的加热罐中供入熔融气。玻璃流过这些孔而被拉伸,形成单个纤维。使纤维合并成股而收集在心轴上。
一种实施方案中,淤浆中的AETB纤维混合物优选包含三种成分,包括玻璃纤维、氧化铝纤维、和氧化铝氧化硼二氧化硅纤维。所述纤维二氧化硅占所述无机纤维混合物的约50-90%;所述氧化铝纤维占所述无机纤维混合物的约5-50%;所述氧化铝氧化硼二氧化硅占所述无机纤维混合物的约10-25%。其它实施方案中,所述淤浆包含制备如上所述本发明基材可使用的任何纤维混合物。
一种优选实施方案中,所述基材的纤维组分是64%无定形二氧化硅、21%氧化铝和15%氧化铝氧化硼二氧化硅纤维的混合物,使用痕量例如0.3至1.0mg/m2的表面活性剂有助于铸造之前和期间散纤维在淤浆中的分散。
一种实施方案中,淤浆中的纤维主要为无机纤维。优选在一种实施方案中,本发明在形成基材中不使用任何碳。
氧化铝-氧化锆纤维可作为第四组分或其它纤维的替代组分加入无机纤维混合物中。
混合纤维本发明实施方案的一个步骤中,使纤维混合。许多已知的纤维混合方法都可用于使纤维混合。例子是可采用的高剪切混合。
加热纤维本发明的一个步骤中,按已知方法使纤维加热。先将纤维加热以便可更均匀地切短纤维。将热处理后的纤维洗涤以除去所有灰尘、碎片和松散粒子,仅留下纤维以备处理。
一种优选实施方案中,对纤维进行热清洁。
洗涤纤维本发明的一个步骤中,洗涤纤维。一种优选方法中,洗涤纤维使纤维基本不含灰尘和微粒。一种实施方案中,将二氧化硅纤维在酸中洗涤以除去杂质,漂洗,干燥,然后进行热处理赋予结构完整性。
切短短切纤维本发明的另一步骤中,将纤维切短。用于本发明的纤维通常可以松散或短切纤维形式获得。切短纤维的方法是本领域已知的。多数方法是能同时处理许多纤维或股的连续法。典型地,在一组转轮或转鼓之间供给产品,其中之一支撑着规则间距的切刀片。纤维被牵引通过切刀拉制时,被切成一定长度。虽然由短切纤维形成坯的具体制造细节仍为专有,但该技术通常涉及两种生产机理之一熔融和溶胶-凝胶。优选在最终切短之前对纤维进行热处理。
优选地,然后将纤维切成一定尺寸。适合的纤维长度包括但不限于约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、或0.6英寸。其它适合长度包括1/8″、1/4″、和1/2″。优选纤维的尺寸较一致。另一实施方案中,组成催化基材或过滤基材的纤维平均长1/4英寸(约百分之一米)、直径约1至12微米,或者1至6、或10至12微米,中值纤维直径3微米。一种优选实施方案中,不加入颗粒物质,因为它可能阻塞孔隙。适用于本发明的纤维可商购,例如从3M。当然,其它实施方案中,使用更长的纤维。
形成淤浆本发明方法的另一步骤中,制备包含所述纤维的淤浆。不是挤出陶瓷或在多孔芯管周围缠绕纱线或织物,所述基材可通过普通的溶胶-凝胶法制备。通过方法完成先将无机纤维和胶态溶液的充分混合溶胶牵引(通过抽真空或重力拉伸)至纤维模具,从而产生溶胶坯或生坯或坯料。
或者,可采用挤压铸造加压法,其中压力降至负值或真空法。真空法可形成具有超低密度同时保持其强度的无机纤维坯。溶胶-凝胶法与加压法或真空法结合有助于产生异常低的密度,这对于微粒过滤极为有益。
在淤浆中使纤维混合在一起。某些实施方案中,淤浆可能含有1至2重%固体,几乎象水一样流动。或者,所述淤浆可含有约0.5至约5重%固体。其它重量百分率也可接受,如本领域已知的。
用高剪切混合器在淤浆中使短切纤维混合在一起。优选在淤浆中使用去离子水以避免可能熔化或使使用中的纤维变得不稳定的杂质。一种实施方案中,可泵送淤浆通过离心旋流器以除去细粒玻璃和其它污染物,包括高苏打粒子。
或者,可在纤维淤浆中加入不超过30重%的有机纤维或颗粒。在生产的烧结阶段,所述有机纤维从制品中挥发出或烧掉。纤维燃烧留下空隙,为气体逸出提供路径。改变聚合物纤维的类型和比例,可定制瓷砖的渗透率。通过此方法生产的坯料是多孔的,因而能通过引入放气有效冷却。
调节粘度另一实施方案中,将粘度调节至适合范围。粘度较高阻止纤维“铺平”,即放平或仅以基本上水平的方向取向。可加入氮化硼作为增稠剂来涂敷纤维为高强度烧结做准备。本发明的一种实施方案中,加入氮化硼而且在淤浆中不使用氧化铝氧化硼二氧化硅纤维。
添加分散剂一种实施方案中,所述方法包括在混合物或淤浆中加入一种或多种分散剂。
本发明的一种实施方案中,在本发明工艺过程中向所述淤浆中加入一种或多种表面活性剂。表面活性剂的用量为约5至约10重%。使用表面活性剂有助于铸造之前和期间散纤维在淤浆中的分散,从而防止纤维集束在一起。
本发明的一种实施方案中,在淤浆中加入一种或多种如上所述催化剂。在该方法此阶段加入催化剂,得到催化剂浸渍在多孔材料内的基材。一种实施方案中,此构型不需进一步修补基面涂敷或催化。
模塑一种实施方案中,将所述淤浆倒入模具中形成坯料。模具的形状可为任何所要形状。某些实施方案中,模具的形状将产生具有适用于催化转化器或颗粒过滤器的形状的基材。例如,模具可为圆筒形。或者,模具为五边形。优选使淤浆不能在模具内沉降,因为纤维可放平。一种实施方案中,利用真空抽吸法保持纤维不沉降和保持整个坯料内材料的孔隙率和密度一致。可利用真空抽吸技术从许多方向控制纤维的排列和生坯的密度。
作为例子,在有圆角的24in×24in(576in2)×4in的模具中生产催化或过滤基材的坯料。当然,可生产更大或更小尺寸的坯料。
模具的材料可以是在有水的情况下稳定的任何材料,包括但不限于金属或塑料。其它适合的材料包括铝、PLEXIGLAS、和其它合成材料。铝是长期非常耐久的,而PLEXIGLAS材料便宜而且易于机械加工。适合的可渗透表面可以细金属筛网形式获得。大于约50in2的半渗透表面在某些情况下可优选使用背衬或支撑结构以防止下垂。
有些实施方案在铸造期间可能需要厌氧即无氧环境。无氧气氛产生使金属氧化最少而且独特地加强纤维结合的环境。浸湿的坯料放入充满氨气的室例如大塑料袋内。氨气是最常用的,因为它成本低而且易得。也可加入氮气和/或氢气。氮气优于氢气,因为氢气活泼。事实上,只要保持还原和无氧环境,可加入任何气体。优选以恒定的流量提供气体直至浸湿的溶胶坯料形成凝胶坯料。此时,关闭气体,使凝胶坯料暴露于露天,使气体逸出。
碳或有机基成型物可作为成孔棒在模塑阶段引入生坯内。在高温烧结时,这些棒可分解而留下所要的多个通道。
淤浆脱水生产坯料的一种实施方案中,淤浆放在封闭的模具内,其至少一个尺寸是可调节的而且至少一个壁是半渗透的。通过可调壁施加压缩力而通过半渗透壁从淤浆中排出水,而在半渗透壁收集纤维并使之粘结。继续压缩直至达到要求的预成型即坯料尺寸。此方法一般限于简单几何图形如块或圆柱。
重力作为驱动力通常不足,因而需要使用真空泵。真空泵采用几乎没有至没有压力。某些情况下,利用真空脱水,但采用的吸力很微小。真空作为加速干燥过程的灵敏手段以避免增加密度。优选仅采用适度的真空辅助。
可通过其它方法制备形状更复杂的坯料,例如其中淤浆的压头放在并保持在半渗透模板之上。利用真空泵在渗透模板外形成低压。此压差驱使水通过渗透模板而在此收集纤维并使之粘结。维持此压差直至达到所要厚度。此工艺适合所要基材是高度弯曲的应用,因为可产生近似最后形状或接近其最终形式的坯料。
注入或混合多种(两种或更多种)淤浆配方和改变牵引的真空率(多次)提供某些区域比其它区域更致密和/或有物性不同的区域的坯料。所述坯料可有渐变或不同的层或化学组成和密度不同的芯。所述坯料可有一个或多个区,每个区有独特的形状、位置、和所需物性。每个区可根据需要改变强度、热或电导率、催化剂粘着能力、热膨胀、振动或热冲击、重量、孔隙率和渗透率、声音衰减、或任何其它优选的性质。
采用不同的淤浆配方和模塑技术,还可使坯料分层。此外,所述坯料不限于仅平行的平面层如蛋糕上的层,而且可形成具有水平、成角、球形、金字塔形、和自由形式层、或本领域已知的任何其它构型的坯料。还应注意需要时在此工艺过程中可通过化学和物理方法改变所述坯料的密度。
还可通过在另一坯料内侧或内部放置不同化学组成的任何构型(无论是固化的还是未固化的)的多个坯料形成坯料。所述芯坯可手工地放入坯料内或注入芯内。结果是密度更低或更高的一个或多个芯。这些芯和坯料的形状或形式不限,是芯分层的组合。甚至可在芯内产生芯。可重复此过程,次数不限,根据需要获得形状不限的坯料的独特数目的组合。
生坯干燥实施方案的一个步骤中,将模具内的淤浆烘干足够长时间使之脱水,即驱除其可能包含的任何水。可利用重力排出水。可采用微真空辅助。当然也可采用本领域已知的其它方法。
从模具中取出生坯和使生坯干燥本发明实施方案的一个步骤中,从模具中取出生坯。通常可在坯料足够干以致能加工时取出所述坯料。或者,在坯料足够干以致能用机器操作时取出所述坯料。
例如,当坯料足够干以致能加工时,将其从模具中取出。然后在烘箱内使坯料干燥。采用足够低的温度以完成脱水过程而且使纤维能基本保持其预期构型。最优选所述温度足以根据需要使坯料干燥但不足以导致坯料的任何或基本上任何烧结。另一优选实施方案中,此步骤中使用约250-500的温度。再另一实施方案中,使坯料在约180℃的温度下干燥约2至约6、优选约4小时。可采用本领域已知的其它时间和温度。
然后可任选地使干坯料于不同温度在溶胶-凝胶粘合剂(优选氧化铝溶胶凝胶粘合剂)中浸泡一段时间(例如几天),如本领域已知,同时坯料将粘合剂溶液“虹吸”(即吸收)至坯料内。适合的粘合剂为本领域已知,可能需要赋予预成型坯结构完整性以及促进烧结。所述坯料可利用单一或多种粘合剂法改变坯料的强度和传导率。多次施用粘合剂将增加坯料的强度但也可能减少或堵塞孔隙。可使用任何适合的粘合剂。所述粘合剂可以是氧化物粘合剂如SiO2或Al2O3。所述氧化物粘合剂也可以是玻璃构型、结晶构型、或其它无机粘合剂。可用已知技术和方法施用粘合剂,如US 3,549,473中所公开的,其教导全部引入本文供参考。
生坯干燥(烧结)本发明实施方案的另一步骤中,使生坯热固化。热固化或烧结的温度通常比生坯干燥所采用的温度更高。一种实施方案中,经一小时或更多个小时、优选几小时使温度递增,直至达到所需温度。一种实施方案中,将烘箱预热并递增加热至约2000-2500。本领域已知的其它温度也是适合的。
一种优选实施方案中,所述粘合剂胶凝之后,通过将坯料加热至约200持续约4小时,然后经约5小时缓慢升温至约600,使坯料固化。达到并维持所述最高温度之后,使坯料快速骤冷。最终结果是刚性的无机纤维坯料。所述坯料的热固化工艺在所用温度、固化时间长短、淬火温度和时间、温度递增、和递增温度增加正时方面也可改变。
将坯料点燃提供使纤维-纤维接触烧结所需能量,从而形成结合,所述结合赋予基材强度。例如,增加纤维-纤维接触的数量可提高强度。增加接触数量使密度和扭曲增加。孔隙网络越扭曲,渗透率越低。烧结不使纤维熔合在一起,而是使之化学键合。在高温炉内将坯料逐渐加热。使坯料预热,然后递增加热至约2000-2500直至获得所要密度和熔合。优选实施方案中使辅助的化学物质如增稠剂烧尽。留下包含烧结纤维或者由或主要由烧结纤维组成的基材。
一种优选实施方案中,使粘性(增稠剂)化学物质和分散剂烧尽。
其它实施方案中,进行多个固化步骤。这样可提高基材的硬度。
可根据所要纤维坯的密度、强度、孔隙率或渗透率、或耐高温性调节干燥和固化工艺中的变量。某些实施方案中,固化工艺可采用多次固化,可改变加热和冷却的时间间隔和途径。还可使坯料迅速冷却以使坯料淬火或回火。所述淤浆可经历附加的热或其它处理,如增密涂层或多次固化和烧结。
物理改性所述方法的某些实施方案中,向坯料涂敷催化剂。在基材上施加催化剂的一种方法中,可由含有催化剂的淤浆形成基材。可采用其它施加催化剂的适合方法。本发明的另一优点在于已经意外地发现可利用向其它材料施加催化剂的方法向nSiRF-C材料施加催化剂。
本发明的另一实施方案中,在模塑之前将催化剂加入淤浆中。在此情况下,形成催化剂直接位于构成基材的单个纤维之上的催化基材。某些实施方案中,这种向基材添加催化剂的方法提供使催化剂分散在催化基材的芯内而没有催化剂仅沿通道壁存在的有效方法。该实施方案中,修补基面涂层是不必要的。
机械加工未加工块形式的坯料可切或锯成规定形状,然后砂磨,车削或加工成最终所要形状的“半成品”。虽然该材料的组成对化学、热、热和振动冲击很容易复原,但优选实施方案中,硬度极低。此低硬度允许在对工具几乎没有或有少量阻力或磨损的情况下机械加工。尽管某些实施方案中坯料的硬度低而且软,但非常耐久而且易于加工、雕刻或成型。材料的莫氏硬度通常在0.5和1.0之间(或努普硬度1-22),最软的是滑石莫氏硬度为1(1-22努普硬度),最硬的是金刚石莫氏硬度为10(8,000-8,500努普硬度)。例如,碳化硅的莫氏硬度为9-10(2,000-2950努普硬度)。相对于其它已知物质,所述坯料极软而且象泡沫聚苯乙烯或轻质木材一样加工或雕刻不费力。
所述坯料可成型、砂磨、车削、或机械加工,能形成形状不限的半成品。所述机械加工可包括在车床上车削圆柱体、用铨孔锯、带锯或夹锯锯出形状、砂磨出形状或抛光表面、或常用于其它固体材料的和本领域已知的任何其它机械加工方法。所述坯料可机械加工至非常严格的公差,精度与机械加工金属、木材或塑料相同。如果在最终形状所要直径的圆筒状模具中铸造坯料,则机械加工仅需将圆柱形坯料切割和砂磨成所要厚度。此工艺还减少过度机械加工所致基材损失,而且使预成型过程加速。
有许多可能的前表面和后表面形状,包括圆形510、椭圆形520、和跑道形530,如图5中所示。三维上,所述基材可以是圆柱或基本扁平的圆盘形式。传统基材为这三种设计之一。直角设计不是很有效。虽然易于加工,但已证明正方形或有角的设计是锈和腐蚀物例如融雪盐的捕集器。因而,对于半成品的前表面形状而言圆角是优选的。
所述坯料或基材或半成品可用带锯、夹锯、CNC、或本领域普通技术人已知的其它方法成型。所述半成品可用人工摩擦、车床砂磨、砂带打磨、或轨道砂磨进一步形成。必须真空抽出空载微粒防止其堵塞材料的孔。而且,这些微粒可能进入钻床的轴承而毁坏钻床、磨掉和擦伤轴承。陶瓷粉尘也很细,可能容易被操作者吸入。
成型的半成品在本发明中用作基材。对于催化应用而言,基材的表面积是重要特性。表面积是废气通过废气过滤器时必须穿过的面积总和。表面积增加意味着用于污染物之间发生化学反应及催化和热过程的空间更大,使催化转化器过程更快和更有效。速度和效率可导致几乎不发生至不发生可导致排气系统故障的堵塞。
一种实施方案中,本发明基材的总表面积为83.58平方英寸/立方英寸。这转化为可被贵金属浸渍的面积比具有相当宏观尺寸(例如直径、长度和宽度)的堇青石试样高得多。但应注意此总表面积的计算甚至不包括不同材料的密度、孔隙率和渗透率。
本发明的一种示例实施方案中,所述基材用于柴油发动机废气过滤系统。所述基材用AETB配方形成,制成密度在8和25磅/立方英尺之间的约13″×13″×5″坯料。用金刚石尖或碳化钨带锯从所述坯料中切出5英寸高的直径6英寸的圆柱形半成品或椭圆形立柱半成品。在自旋转车床(对于直圆柱体)或胶合板表面砂磨机上将该半成品进一步机械加工成至精确公差形成基材。
在基材内制孔和通道本发明一种实施方案中,在过滤或催化基材内形成基本上相对于预期气流纵向的多个通道。这些通道部分或完全贯穿基材长度。图5-14举例示出有多个通道的本发明一些实施方案的示意图。某些实施方案中,通道与流体流方向成一定角度。
这些通道的内表面可有化学涂层以在基体的小容积内捕集和处理更多污染物。基材内形成通道时,较小直径的通道例如200、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400或2500cpsi的小通道是优选的以保持高表面积。
另一实施方案中,通道贯穿基材的整个长度。这种基材有通流构型。
或者,通道不贯穿基材的整个长度而贯穿基材长度的约50%至约99%。这种基材视为壁流构型。壁流基材的通道中剩余的未钻部分可有不同厚度。图8示出根据本发明一实施方案的壁流式基材820,有不同壁厚的未钻部分840、845。该实施方案中,交替的进入通道具有比其它进入通道以及排出通道更宽的壁厚。但不同的未钻部分厚度可以任何组合构造使进入或排出通道有更薄或更厚的未钻部分,其中所有未钻部分的厚度可基本相似或不相似。壁厚如此薄而且多孔以致废气830从排气进入通道通过壁进入排出通道,捕获排放颗粒。未钻部分的内边850和855之间的长度称为交叉区。一些或所有进入通道中未钻部分840较厚的情况下,排气流830可能通过交叉区内基材的通道壁而离开基材820。排气流830可能仍通过较薄的未钻部分845。本发明另一实施方案中,通道的未钻部分选择性地浸渍催化剂,从而催化剂的量与通道壁上不同。
此未钻部分的厚度受限制。通过增加厚度相当的壁的表面积增加气体流量。如果未钻部分太薄,可能因额外的背压而破裂。
机械钻孔一旦基材的实施方案从坯料中切出和机械加工,就可将其插入钻孔夹具中进行钻孔。可基本平行于圆柱体主轴和废气排放流动方向在基材中钻多个通道。通道直径越小,基材中配置的通道可越多。
另一实施方案中,在基材中钻通道。将基材放在钻孔用金属夹具中。该夹具可以是例如一对大的金属壁,将基材半成品牢固固定就位,使之不移动同时不将基材压碎。夹具咬住基材,使之保持稳定用于钻孔。基材的一侧钻完后,夹具准确地旋转180度在基材的另一侧进行钻孔。如果不是准确地旋转180度,则钻出的通道将不完全校直或平行。而且,入口处的压力需与出口处的压力基本相同或相近。为确保壁平行,夹具必须使基材在任何不期望的方向不移动超过0.0001英寸。
本发明基材的通道可用机械钻孔法制备。一种实施方案中,利用计算机数控(“CNC”)钻孔,这在机械厂是很普通的,而且是优选的方法。CNC钻孔慢得多,在需要每天生产数千个过滤器的大规模制造环境中不是经济可行的。CNC钻孔精度和精确性高。CNC钻孔通过钻头多程完成。CNC每程在基材中钻深一点,钻头出来时除去纤维材料。
钻头可以是碳化钨,因其具有韧性和脆性,也可以是本领域普通技术人员已知的类似材料。
钻头以约10英尺/分钟的进给速度穿透。为防止钻头熔化需要慢的进给速度。钻头以25英尺/分钟的进给速度穿透时,钻头熔化。而且,由于孔隙非常大,钻头有游动或移动的倾向。穿透速度更慢可解决此问题。
优选慢速旋转钻头。应以约200转/分旋转钻头。以较高速度例如约10,000转/分旋转钻头可能导致钻头熔化。整个钻孔期间用润滑剂如水、醇或甘油使钻头保持冷却。
一旦基材切割并砂磨至最终尺寸,就在基材内切割或钻出通道。此示例实施方案中,用DPSSL切割通道。由于基材是多孔和可渗透的,基材不必象传统过滤器那样厚。此外,较薄或较小的基材生产成本较低,因为切割一块坯料可生产多个基材,需要施加的任何涂料或催化剂量减少。
水钻另一实施方案中,利用水割(或水钻)形成通道。水割利用非常高压力的细水射流在基材内切孔。但在切割过程中不能停止水注以便留下盲孔(即未完全穿过基材的通道)。水注的物理特性使通道开口尺寸限于直径不小于水注直径。某些实施方案中,可用水注形成矩形孔。
气钻本发明的另一方面,用气钻法制备基材。气钻是本领域已知的,可用于本发明基材以在基材内制备通道。
梳压另一实施方案中,用梳压法形成或成型通道。所述梳子优选为有多个可压入(例如扩孔)基材的尖齿的金属装置。用于扩孔的梳子包括多个尖齿。尖齿的长、宽、厚、和形状可根据所要通道性质、构型、和尺寸改变。
某些实施方案中,将梳子基本垂直于基材表面压入基材内。其它实施方案中,将梳子与基材表面成一定角度压入基材内。采用梳子是优选的方法,特别是用于形成盲通道。应理解也可制备适合的梳子使梳子由多排和多列例如4×4或16×16尖齿组成。
通常,所述梳压法包括重复地将梳子压入基材材料多次直至大多数或所有通道成型。本文中将该方法称为步进。可选地在每次压入后从通道中取出梳子从而可通过例如空气从通道中清除过量的基质材料。优选在步进/扩孔步骤期间防止纤维集结。纤维集结可导致壁破裂。为控制此特性,可用真空和/或压缩空气清理通道和钻头表面。
一种实施方案中,用足以从通道壁中排出或驱逐一定量基质材料的力将梳子压入基材中。一种优选实施方案中,给梳子施加足够的力使尖齿向通道内延伸约0.1英寸。其它适合的值包括0.05、0.15、和0.2。优选为形成或成型通道施加的力量足以在基本不损害通道壁的情况下形成或成型通道。所述方法包括将尖齿反复压入基材直至产生所要长度和形状的通道。
尖齿的形状决定通道的形状。例如,梳子上的矩形尖齿用于形成有矩形通道开口的矩形通道。
梳子上的楔形尖齿用于形成楔形通道。利用楔形尖齿产生通道壁与正方形开口平行的通道。如图17中所示,基材1700含有平行的楔形“盲”通道1702,即没有出口的通道。封闭通道1702迫使气体1704穿过孔隙通道壁然后离开。
梳子上的四面金字塔形尖齿用于形成金字塔形通道。这些壁是平行的而且开口基本上是方形的。但通道开口处壁厚最小,因为通道在某处会合而非通过前面平直的壁连接。这导致前表面积减小,因而背压降低。用四面金字塔形尖齿,不必用薄垫片使梳子隔离。在此实施方案中,参考图16,适合的梳子有变尖而非有平端的尖齿。当然,本发明包括各种其它形状的尖齿。
梳子上的帐篷形尖齿用于形成多边形通道。多边形通道的前表面积最小。
参见图16,示出根据本发明一种实施方案的示例梳子1600的尺寸。梳子1600为约6.000英寸长和0.0308英寸宽。梳子1600包括基座1610,从中伸出多个尖齿1620。基座1610高0.4375英寸。多个尖齿1620为1.250英寸长和0.0308英寸宽,间隔0.010英寸。
梳压法的一种实施方案中,通道先用钻头形成,是圆形的。为产生有平行壁的成型通道,根据本发明一种实施方案,梳子的尖齿使圆形通道扩孔(即挤压或冲压)产生成型通道。图15中示出梳子1500的一种实施方案。优选在CNC冲压机上进行扩孔。留下的压痕是成型通道和通道开口。如上所述孔的壁厚可以改变。某些实施方案中,梳压法产生通道壁厚约4密耳至约20密耳、优选约6密耳至约10密耳的催化或过滤基材。
在梳压法中,金属梳可放在称为夹具的盒内而安装在CNC冲压机中用于扩孔。在夹具内,用薄垫片使梳子隔离。梳子之间的间距是低公差,要求梳子紧紧地夹持在夹具内从而在扩孔期间限制移动。参见图16,薄垫片1630作为梳子1600的隔离物。薄垫片1630的尺寸是宽0.010英寸、长6.000英寸、高0.4375英寸。
优选在梳子上方提供至少一个网以保持尖齿对准。优选所述网是浮动的以根据需要分配对准。此外,所述网对于不同长度例如约0.5英寸至约6.0英寸长的尖齿是有益的。所述至少一个网可置于沿尖齿在任何位置,如浮动、弹簧装载、或固定。所述至少一个网可沿尖齿浮动。所述尖齿不固定在所述至少一个网上,而是将网放在尖齿上使网可调。所述至少一个网可用弹簧装载在尖齿上。弹簧装载所述网,基材对网的压力在基材边缘附近保持尖齿之间的距离。所述至少一个网还可固定于尖齿上,在沿尖齿长度的任何位置。
本发明的另一实施方案涉及一种有多个通道的催化或过滤基材的制备方法,包括用梳子在基材上步进形成多个通道。优选实施方案中,该方法是一种逐步过程。即整个通道不是用梳子的尖齿插入一次形成的。而是以很小的增量反复地插入和取出梳子的尖齿直至获得所要通道长度。优选在每次步进之间或每隔一次步进从通道中清除驱逐的基质材料。
另一实施方案中,所述梳压法是利用机器和/或机器人形成通道的自动化过程。
梳子的制法用于本发明的梳子有许多制备方法。所述梳子可由包括但不限于不锈钢、钨、或键料的材料制成。梳子的成型方法包括激光切割、水割、和电子放电加工、或利用本领域普通技术人员可利用的其它成型方法。
可用DPSSL制造梳子。也可利用水割制造梳子。例如,一种实施方案中利用水割法一次切割制造三十至四十个梳子。
电子放电加工(“EDM”)是制备梳子的一种可选方法。EDM是一种热蚀过程,在介电液体存在下通过电极和导电工件之间的一系列重复放电除去导电材料。如果使基材导电,类似地可在基材上使用EDM。EDM有至少两种类型(1)撞锤和(2)金属丝。
使用EDM撞锤即刻模时,电极/工具与连接在撞锤上,撞锤与脉冲电源的一极(通常是正极)相连。工件与负极相连。然后放置工件使工件与电极之间存在间隙。在间隙内注入介电液体。一旦开启电源,则每秒数千脉冲的直流电或DC跨越所述间隙,开始侵蚀过程。产生的火花温度可在14,000至21,000范围内。随着侵蚀的继续,电极在保持间隙尺寸恒定的情况下进行工作。
优选用金属丝EDM法制造梳子。金属丝法用供消耗的带电金属丝作为电极,当其以预定图案绕工件移动时产生复杂的切口。
壁太薄时,在扩孔期间进或出时尖齿上的任何毛边都可能撕破所述壁。因此,应将梳子抛光除去可能钩住纤维的任何毛边或锐边。对梳子进行切割和抛光可产生热,这可能使梳子变弯。为确保产生的孔平行而且不破裂,优选保持约0.0001英寸的公差。
扩孔所使用的梳子包括多个尖齿。尖齿的长、宽、厚、和形状可根据所要通道的属性改变。参见图16,示出根据本发明一种实施方案的梳子1600的尺寸。梳子1600为约6.000英寸长和0.0308英寸宽。梳子1600包括基座1610,从中伸出多个尖齿1620。基座1610高0.4375英寸。多个尖齿1620为1.250英寸长和0.0308英寸宽,间隔0.010英寸。
激光加工其它方法包括二极管泵浦的固态激光器(“DPSSL”)钻孔;化学激光器例如CO2;电子束(“EB”)钻孔;或电极钻孔机(“EDM”),或利用本领域普通技术人员已知的其它方法。可采用适合切割梳子材料的任何激光。
可用激光钻孔如DPSSL钻孔切割基材。该方法利用CAD程序编程的激光进行钻孔。将CAD程序装入CAM程序中。所述激光器以细脉冲用氧气或优选氮气进行切割。DPSSL可以每分钟约2,000个通道的速度切割通道。一种实施方案中,通道直径约100纳米。激光钻孔可采用已知的技术和方法进行,如US 4,686,128中所公开的,其教导全部引入本文供参考。一种实施方案中,所述工艺利用激光钻孔制备约0.5英寸或更低深度(或长度)的通道。
一种实施方案中,产生的通道足够大以允许颗粒进入但又足够小以从废气流中除去大多数颗粒。
此外,一种实施方案中,所述基质空隙率97%,这意味着有大量的空间用于气体穿过基材。这样大的孔隙率也为颗粒沉积提供了附加的表面积。
脉冲激光

1)在10kHz重复频率下测量;2)0-15,000Hz(衰减功率)外触发。7500Hz至15,000Hz内触发。以最大功率模式在0和15,000Hz之间外触发的实际无规点火模式是可选的。3)Gator激光器利用闭环水系进行温度控制。
优选在用激光加工时,所述基质材料基本上不含杂质如碳。
模制孔另一实施方案中,制备在坯料中预制通道的本发明基材。该实施方案中,用通道成型机在坯料中产生通道。通道模型是有适合尺寸和形状的杆,在形成生坯时形成所要通道。
所述通道模型可使用不同类型的材料。例如,所述通道模型可以是很耐用的材料,例如能耐受干燥工艺温度的金属或聚合物。一旦形成生坯或最终坯料,就取出所述杆留下通道。所述通道可如前面所述进一步机械加工。
或者,在其它实施方案中,所述杆由暴露于适合的辐射或热源如激光或热时可蒸发或分解的材料制成。另一实施方案中,所述通道模型由碳、或碳衍生物等制成。
具体实施例方式
某些实施方案中,用CNC钻机钻通道,所述钻机由计算机控制以保持一致性,如后面所述。所述钻孔过程在恒定的喷淋水下进行以防止灰尘气载,这有OSHA危险,可能进入钻机轴承而毁坏钻机。
钻后基材在施加任何催化剂之前可选地在烘箱内干燥除去或烘焙掉孔隙内可能存在的任何水或其它液体。烘焙时间无关紧要。用足够的时间除去大部分或基本上所有的水。简单地称量基材的重量就可确定水的蒸发。烘焙时间主要加速脱水过程。过滤元件以几个不同的时间间隔加热后,重量稳定,则基材准备用于涂覆任何催化剂或涂层。
一种优选实施方案中,先通过钻孔然后用梳压法成型来制备基材的通道。由于优选基材的热导率低,给基材钻孔时,钻孔和切割工艺过程中产生的热量大多反射回钻头而远离基材。因此,钻头可能吸收一些热量而膨胀、过热、和/或熔化。优选进行钻头的冷却,优选用水进行冷却。另一实施方案中,所述钻机在降低钻速例如200RPM下操作以将产生的热最小化。当然,其它钻速(更快和更慢)也适用。另一优选实施方案中,所述钻孔采用具有改进的扭曲和钻头(钻尖)构型的二或四或六面钻机。
此外,一种优选实施方案中,经过多次钻孔钻出通道。例如,可通过每次钻入基材约0.1英寸深直至达到最终长度来制备长约1英寸的通道。钻孔之间可清除通道中钻出的基质材料。
中心冲孔和定位孔采用步进法,因为必须除去钻空短切纤维所钻出的材料。
一种优选实施方案中,钻出一部分比计划深度更深的盲通道从而在梳压工艺过程中纤维能被装入额外区域。设计梳子进入规定的壁流构型的深度,额外的空隙容纳通道内剩余的任何松散基材。
方法所得产品另一实施方案中,本发明涉及按本文所述方法制备的产品。具体地,本发明涉及按本文所述任一具体实施方案制备的催化基材。另一方面,本发明涉及按本文所述任一具体实施方案制备的过滤基材。
应用下面论述本发明的各种实施方案和应用。论述这些应用实例仅用于举例说明而非限制本发明的范围。上述催化基材和过滤基材的任一实施方案都可在各种应用中使用。
催化转化器另一实施方案中,本发明涉及包含本发明催化基材的催化转化器。本发明催化转化器可以类似于已知催化转化器的使用方式用于发动机排气系统。当然,本发明催化转化器具有优于现有技术催化转化器的优点。由于这些优点,所述催化转化器可以已知催化转化器不能使用的方式使用。
如上所述本发明基材的任一具体实施方案都可在一种或多种具体应用例如催化转化器中使用。一种具体实施方案中,所述催化转化器包括本发明催化基材;包围所述催化基材的垫层;和罐,优选金属罐;而且可选地还包括修补基面涂层。
本发明的另一方面涉及一种置于发动机排气系统的排气歧管内或与之相邻的催化转化器,所述转化器包含本发明催化基材。这种催化转化器称为歧管催化转化器(其它术语包括歧管催化转化器、歧管转化器等)。本发明歧管催化转化器包括本领域已知的歧管催化转化器,其中用本发明催化基材代替现有技术基材。这种歧管催化转化器公开在例如US 6,605,259和5,692,373中。
另一实施方案中,本发明涉及一种改进的催化转化器,所述改进包括本文所述新型基材。所述基材的任一具体实施方案都可用于所述改进的催化转化器。
另一实施方案中,本发明涉及一种用于处理内燃机废气的改进的催化转化器,其包括基材、金属氧化物修补基面涂层、和至少一种粘着于金属氧化物粒子的催化剂,所述改进包括基材,所述基材包含nSiRF-C复合材料和催化金属。
另一实施方案中,本发明涉及一种用于处理内燃机废气的改进的催化转化器,包括基材、金属氧化物修补基面涂层、和至少一种粘着于金属氧化物粒子的催化剂,所述改进包括基材,所述基材包含nSiRF-C复合材料和催化金属。
另一实施方案中,本发明涉及一种用于处理内燃机废气的改进的催化转化器,包括基材、金属氧化物修补基面涂层、和至少一种粘着于金属氧化物粒子的催化剂,所述改进包括基材,所述基材包含AETB复合材料。
另一实施方案中,本发明涉及一种有催化基材的主催化转化器,所述催化基材包含nSiRF-C复合材料和催化剂。所述主催化转化器(有时称为地板下的催化转化器)部分或全部位于发动机机头内。一种实施方案中,所述主催化转化器包含本发明催化基材,其中所述基材的密度为约12lb/ft3,孔隙率为约97%,其热膨胀低、结构完整性高、而且热导率低。一种优选实施方案中,所述主催化转化器包含约600cpsi,壁厚为约6密耳的基材。该实施方案中所述主催化转化器有壁流构型。一种优选实施方案中,所述主催化转化器有基本上正方形开口(或孔)的基本为盒形的通道形状(通过基材的长度不同)。一种优选实施方案中,所述主催化转化器的催化基材是用梳压法制成的。此外,该实施方案中,所述催化基材包含氧化铝修补基面涂层。该实施方案中,所述主催化转化器能催化污染物的氧化和还原,例如有能氧化污染物的催化剂,还有能还原污染物的催化剂。所述主催化转化器的罐是用锻造法制备的。一种优选实施方案中,所述主催化转化器包括两个基材单元。某些实施方案中,所述主催化转化器单独使用,或者与预催化转化器组合使用。一种优选实施方案中,所述主催化转化器包括膨胀垫层。所述主催化转化器可用于所有内燃机。所述主催化转化器可与燃料载催化剂一起使用。此外,所述主催化转化器的基材可以是加强保护的。
某些实施方案中,如上所述本发明主催化转化器也可与一种或多种后处理系统一起使用。这些后处理系统包括NOx吸附器、HC吸附器、和SCR系统等。
此外,具有与上述主催化转化器相同或相似构型和属性的实施方案可用于薄膜催化剂。所述薄膜催化剂包含如上所述具有薄膜构型的催化基材。
另一实施方案中,本发明涉及一种有催化基材的前端催化转化器,所述催化基材包含nSiRF-C复合材料和催化剂。所述前端催化转化器部分或全部位于发动机机头内。一种实施方案中,所述前端催化转化器包含本发明催化基材,其中所述基材的密度为约12lb/ft3,孔隙率为约97%,其热膨胀低、结构完整性高、而且热导率低。一种优选实施方案中,所述前端催化转化器包含约600cpsi,壁厚为约6密耳的基材。该实施方案中所述前端催化转化器有壁流构型。一种优选实施方案中,所述前端催化转化器有基本上正方形开口(或孔)的基本为金字塔形的通道形状。一种优选实施方案中,所述前端催化转化器的催化基材是用梳压法制成的。该实施方案中,所述前端催化转化器能催化污染物的氧化和还原,例如有能氧化污染物的催化剂,还有能还原污染物的催化剂。某些实施方案中,所述前端催化转化器单独使用,或者与预催化转化器组合使用。一种优选实施方案中,所述前端催化转化器包括混合垫层。所述前端催化转化器可用于所有内燃机。所述前端催化转化器可与燃料载催化剂一起使用。
一个或多个前端催化转化器可与同一发动机一起使用。使用本发明前端催化转化器还有以下一个或多个优点地板下排气系统的重量减轻;增加了否则将由中间冷却器吸收的废气颗粒物的过滤作用,从而中间冷却器的寿命改进;不需要垫层;挡热板内的卡嗒声减少;消声器尺寸减小;提高了颗粒物的烧尽;某些实施方案中,在一个前端催化转化器失效的情况下,仍可用其它运行着的前端催化转化器例如4缸发动机上的另三个有效地处理废气。前端催化转化器对艇、船只、摩托车、小型手提发动机、落叶吹扫机、和有关的发动机、和优选非暴露催化转化器的其它应用是有益的。
另一实施方案中,本发明催化转化器可置于前端和排气歧管之间,如图43中所示。该实施方案中,催化转化器部分置于发动机机头和排气歧管之间。优于常规系统的优点在于所述转化器非常靠近燃烧室,从而提高效率。例如,该实施方案可将这些催化转化器安装在Ford 4.6升上,适合其所有发动机。这又意味着它能安装在FordExplorer、Mustang、Crown Victoria、Econoline、150/250/350pickup、Expedition、和Ford安装发动机的所有其它产品如Lincoln产品。某些实施方案中还可将所述催化转化器安装在已使用它多年的不同车型年。这样一种4.6铸件仅在美国就可用于数百万车辆。它对于氧传感器的加入也是友好的。
另一实施方案中,本发明涉及一种有催化基材的后催化转化器,所述催化基材包含nSiRF-C复合材料和催化剂。另一实施方案中,本发明催化转化器是后催化转化器。所述后催化转化器位于主催化转化器之后。一种实施方案中,所述后催化转化器包含本发明催化基材,其中所述基材的密度为约12lb/ft3,孔隙率为约97%,其热膨胀低、结构完整性高、而且热导率低。一种优选实施方案中,所述后催化转化器包含约600cpsi,壁厚为约6密耳的基材。该实施方案中所述后催化转化器有壁流构型。一种优选实施方案中,所述后催化转化器的催化基材是用梳压法制成的。一种优选实施方案中,所述后催化转化器有不同形状的通道孔,包括三角形、正方形、和六边形。同样,通道形状可以改变。该实施方案中,所述后催化转化器能催化污染物的氧化和还原,例如有能氧化污染物的催化剂,还有能还原污染物的催化剂。某些实施方案中,所述后催化转化器单独使用,或者与预催化转化器组合使用。一种优选实施方案中,所述后催化转化器包括非膨胀垫层。所述后催化转化器可用于所有内燃机。另一实施方案中,所述后催化转化器不与燃料载催化剂一起使用。通常,该实施方案的后催化转化器置于标准消声器位置附近,但其它位置也可以。一种可选实施方案中,所述后催化转化器并入消声器中。这种实施方案可包括a)基材本身起消声器作用而代替消声器,或b)基材置于典型金属消声器组件内使之并入消声器中。
另一实施方案中,本发明涉及一种柴油机氧化催化剂(DOC),其中DOC的基材是本文所述催化基材。一种优选实施方案中,本发明DOC的基材是AEBT或OCBT,优选AEBT-10、AEBT-12、AEBT-16或OCBT-10。所述DOC实施方案有选自钯、铂、铑、它们的混合物、及它们的衍生物的催化剂。
其它适合的实施方案包括含本发明催化基材的催化DPF,优选所述基材包含AETB材料如AEBT-12,还包含催化剂。
颗粒过滤器(DPF、DPT)另一实施方案中,本发明涉及包含本发明催化基材的颗粒过滤器。本发明颗粒过滤器可以类似于使用已知催化转化器的方式用于发动机排气系统。当然,本发明颗粒过滤器具有优于现有技术催化转化器的优点。由于这些优点,所述催化转化器可以已知催化转化器不能使用的方式使用。
另一实施方案中,本发明涉及一种改进的颗粒过滤器,所述改进包括本文所述新型基材。所述改进的颗粒过滤器中可使用所述基材的任一具体实施方案。
另一实施方案中,本发明涉及一种包含过滤基材的用于处理内燃机废气的改进的颗粒过滤器,所述改进包括基材,所述基材包含nSiRF-C复合材料,有多个伸入而且可选地贯穿所述基材的通道。通道的构型可以改变,如前面所提供的。
另一实施方案中,本发明涉及一种包含过滤基材的用于处理内燃机废气的改进的颗粒过滤器,所述改进包括所述基材包含nSiRF-C复合材料,所述复合材料有约100至约1000、优选约600个部分贯穿所述基材的通道,其中所述基材有壁流构型。
另一实施方案中,本发明涉及一种用于处理内燃机废气的改进的颗粒过滤器,包括基材、和金属氧化物修补基面涂层,所述改进包括基材,所述基材包含AETB。
另一实施方案中,本发明涉及一种有过滤基材的柴油机颗粒过滤器(DPF),所述过滤基材包含如上所述nSiRF-C复合材料。构造所述过滤基材使其适用于DPF。所述DPF部分或全部位于发动机机头内。一种实施方案中,所述DPF包含本发明过滤基材,其中所述基材的密度为约12lb/ft3,孔隙率为约97%,其热膨胀低、结构完整性高、而且热导率低。一种优选实施方案中,所述主催化转化器包含约600cpsi,壁厚为约6密耳的基材。该实施方案中所述主催化转化器有壁流构型。一种优选实施方案中,所述主催化转化器有基本上正方形开口(或孔)的基本为盒形的通道形状(通过基材的长度不同)。一种优选实施方案中,所述主催化转化器的催化基材是用梳压法制成的。此外,该实施方案中,所述催化基材包含氧化铝修补基面涂层。该实施方案中,所述主催化转化器能催化污染物的氧化和还原,例如有能氧化污染物的催化剂,还有能还原污染物的催化剂。所述主催化转化器的罐是用锻造法制备的。一种优选实施方案中,所述主催化转化器包括两个基材单元。某些实施方案中,所述主催化转化器单独使用,或者与预催化转化器组合使用。一种优选实施方案中,所述主催化转化器包括膨胀垫层。所述主催化转化器可用于所有内燃机。所述主催化转化器可与燃料载催化剂一起使用。此外,所述主催化转化器的基材可以是加强保护的。保护涂层可涂敷于基材的内侧或外表面。
罐装类型本发明催化转化器有一个罐。所述罐可按本领域已知方法制备。而且,本发明催化转化器或颗粒过滤器的罐可用本领域已知材料例如钢制成。
一种优选实施方案中,本发明催化转化器有出口管,出口管可与商购车辆的排气尾管相连。优选所述催化转化器配合直径约2.5或3英寸的排气尾管。
例如,适合的罐包括按以下任一方法制造的罐蛤壳、捆带、鞋盒、填塞、和锻造。上述罐装方法利用两种不同的间隙控制机理(1)固定间隙和(2)固定罐装力。从焊接方法来看,这些方法产生有一个或两个接缝的转化器。这些分类示于下表(Rajadurai 1999)。

用固定力封闭该罐通过消除基材、罐、和垫层本身的尺寸公差影响提供更精确的间隙密度控制。将罐封闭至固定间隙优点在于产生最终尺寸固定的转化器,这使转化器设计简化,主要是在锥体与最终罐的焊接方面。
纵横比低的圆形或椭圆形转化器通常优选单接缝设计,可提供均匀的间隙密度分布。单接缝的壳还具有更大的制造灵活性而且加工费用较低。纵横比高的椭圆形转化器通常需要双接缝设计。在此情况下,在壳内冲压出加强肋防止其变形和所得间隙不均匀。双接缝壳用冲压法生产,加工费用非常高而且需要产量高。
蛤壳一种实施方案中,本发明催化转化器包括用蛤壳技术制造的罐。另一实施方案中,所述颗粒过滤器包括用蛤壳技术制造的罐。在北美洲,蛤壳是客车和轻型卡车中地板下转化器的传统上最常用设计。图6中示出蛤壳式催化转化器的构造。陶瓷催化基材包裹在垫层内而置于壳的底部。然后将壳的另一对称部分放在顶部,压在一起,进行焊接。
用舌榫设计固定垫层以避免废气绕过基材。以上所述转化器还包括端部密封。所述密封在此用于保护垫层免受气体撞击和侵蚀,而非防止泄漏。使用垫层的转化器大多没有端部密封。只要用金属丝网安装代替垫层,就需要端部密封,至少在基材的入口正面。
蛤壳式转化器通常配备外挡热板。也开发了内部绝热设计,蛤壳冲压制品内侧衬有额外的绝热层。
较老的催化转化器设计包括在蛤壳冲压制品内的支撑环或深袋防止基材在罐内轴向移动。在适当设计的转化器中,采用支承压力高的膨胀垫层,不需要此措施。有许多汽车转化器的基材没有轴向支撑,仍表现出很高的耐久性。但较大而且较重的基材或使用较低支承压力的非膨胀垫层时可能需要轴向支撑。另一考虑是垫层的侵蚀。转化器壳的外形或端部锥形应这样设计以保护垫层免受热废气的直接撞击。某些转化器制造商用化学物质浸渍暴露于气体的垫层边缘改进其耐蚀性。现代转化器的高支承压力也使垫层的耐蚀性得到改善。
许多汽车应用中使用双整体结构的转化器。由于整体结构长度的制造限制或在一个转化器内合并不同规格的催化剂,可使用两个或多个整体结构。多数双整体结构的转化器中,基材被间隔分开,通过在蛤壳冲压制品内形成分隔袋保持间隔。某些设计中,用金属或陶瓷环保持基材之间的间隔。其间没有间隔的对接整块布置也可。某些汽油发动机商用转化器(Kuisell,R.C.,1996,″Butting Monoliths in CatalyticConverters,″SAE 960555)中采用对接设计,其比间隔设计压降小。
转化器壳的几何形状必须提供所要求的垫层压缩。蛤壳外形包括冲压加强肋以提供所需刚性和均匀的压力分布。这对扁平的椭圆形催化剂基材尤为重要。设计肋时应注意不存在可能导致基材或垫层损坏的压力过大区域。蛤壳法对整体结构以及蛤壳冲压制品的尺寸公差要求高。蛤壳式罐装期间垫层压缩持续至半壳封闭,产生一定的间隙厚度。间隙厚度取决于整体结构和壳的尺寸。因而,整体结构尺寸的任何变化都导致垫层密度改变和随之发生的罐装压力改变,而罐装压力改变可能导致转化器耐久性问题。
捆带是最常用的方法,它能直接控制罐装过程中的固定压力。由于捆带对基材整体结构中可能存在的尺寸差不敏感,所以能生产最坚固的催化转化器。实际上,捆带法限于圆形或接近圆形的催化剂基材横截面。它对在地板下使用的椭圆或扁平椭圆形汽车转化器的适用性非常有限。捆带再一次在欧洲汽车制造商中流行,但随着汽车转化器从地板下移至紧连发动机的位置,它在北美洲变得更通用。捆带也适合重型柴油发动机用大直径催化转化器。
在捆带技术中,先将基材包裹在舌榫形垫层内。然后将包裹好的整体结构放在纵向裂开的罐内。该罐是用矩形金属板轧制的。通常将搭接部分下面的矩形部分斜削。某些设计中,罐的搭接部分通过额外的冲压操作形成突出的唇缘为搭接部分下面的罐边提供空间。此设计防止罐的内边切入垫层内或产生局部压力积累,这可能损害罐装零件,尤其是使用薄垫层时。然后将有包裹整体结构的罐放在捆带机内,向组件施加控制的力。在仍受压时对罐进行点焊,从捆带机内取出,进行缝焊。有时进行推出试验作为质量保证措施。在专用测试装置中测量施加控制力所致整体结构的轴向位移。最后,在单独的操作中转化器集管或端部锥体、以及法兰和/或端口焊接在转化器机体之上。可通过浸入水中时用空气加压测试最终组件的焊接质量。
捆带机包括向罐装部件施力的钢带环。环的一端与机器刚性牢固连接而另一端由气动或液压制动器牵引。某些机器内在罐装期间施加振动以将闭合力最小化和确保压力分布更均匀。
可通过一系列试验确定对于给定的垫层达到目标固定密度实际需要的罐装力。几种转化器应用不同的闭合力闭合。应选择产生所要垫层密度的罐装力。由于垫层压力松弛,捆带机产生可重复的闭合速度和时间模式是重要的。达到目标闭合力之后,所述机器应使罐保持在恒定位置,允许进行点焊,并非以恒定的力。当垫层松弛压力时向罐施加恒定的力将导致垫层过度压缩。
鞋盒技术采用分成两部分的壳,类似于蛤壳法。但该壳在固定力下闭合,半壳之一的边缘与另一半壳的边缘搭接。因而,鞋盒在其与基材的尺寸公差不敏感方面具有捆带的包装坚固的优点。
可在鞋盒上冲压加强肋。因而,该技术可在捆带不适合的情况下用于罐装扁平椭圆形基材。
填塞在填塞技术中,将垫层包裹的整体结构推入圆筒形罐中。该罐通常由一段管制成但也可由金属板轧制和焊接而成。非圆筒形(例如梯形)也可以。该方法可用于小型客车的转化器和重型发动机用大转化器。用填塞锥体促进所述整体结构平稳插入(Li,F.Z.,2000,″TheAssembly Deformation and Pressure of Stuffed Catalytic ConverterAccounting for the Hysteresis Behavior of Pressure vs.Density Curve ofthe Intumescent Mat″,SAE 2000-01-0223)。所述操作完成后,将端部锥体焊接在圆筒两端完成罐组件。
虽然堵塞的转化器外观与捆带组件类似,但实际的基材固定机理与蛤壳设计相同。尤其是垫层固定压力取决于壳和整体结构的几何尺寸。因此,采用堵塞技术时要求基材直径的重复性高。
Corning(Eisenstock,G.,et al.,2002,″Evaluation of SoftMountTechnology for Use in Packaging Ultra Thinwall Ceramic Substrates″,SAE2002-01-1097)提出所述填塞技术的修改称为软装技术。目的是使堵塞期间垫层的最高压力最小化从而可罐装强度较低的超薄壁基材。关键是采用放置在基材前面的称为心轴的渐缩圆柱形工具在插入过程中感应垫层的最高压力。
所述软安装法中,先将垫层插入罐内,在此过程中罐固定在法兰上。然后,将垫层衬里的罐在心轴和基材上(即心轴位于基材上面)向下推。心轴端部向内斜切易于塞入罐-垫层组件内。心轴经过时对着罐挤压垫层。基材在罐内替代心轴移入位置时,未受到挤出垫层所需的瞬时最大负荷。
锻造在锻造的转化器中,在垫层包裹的基材已插入之后将转化器壳加工至所需直径。锻造是较新的包装技术,在适用于大量生产的客车应用的全自动CNC控制设备中完成。锻造的转化器可由一段管及其端部锥体制造,它们是在同一生产设备中用旋转成型法获得的。
间隙控制机理可归类为恒间隙厚度,与填塞的情况相同,但CNC控制生产线能自动计算基材直径差。锻造转化器必须先制成稍小于最终产品的目标直径的直径,在加工之后允许壳“跳回”。这是该方法的一个缺点,可能导致罐装期间最高压力过高和基材损坏。
催化转化器集管在进口管和出口管与基材横截面之间提供过渡。大多数转化器集管为有轴向气流的锥形或漏斗。其它设计如截顶集管(Wendland,D.W.,et al.,1992,″Effect of Header Truncation on MonolithConverter Emission Control Performance″,SAE 922340)或有切向气体入口的集管也可使用但不常用。进口集管的作用是使输入流扩散,即降低气速和在总压损失尽可能小的情况下提高其静压。实际上,总的集管损失可占总转化器压降的10%至50%,取决于几何形状和流动条件。可通过设计能提供更均匀流动分布的转化器进口集管将这些压力损失最小化。也有催化转化器内流动分布均匀改进其排放性能和/或耐久性的观念。本发明一种实施方案中,催化转化器或颗粒过滤器有约30%角度的集管。
垫层本发明催化转化器或颗粒过滤器还可选地包括垫层。前面或后面所述任一实施方案可包括垫层。某些实施方案中,本发明还包括垫层(或垫或棉絮)。例如,一种实施方案中,本发明催化转化器包括如上所述催化基材、垫层、和罐。适用于本发明的垫层是本领域已知的。
某些实施方案中垫层可根据本文所述和本领域已知的许多属性进行选择。优选这样设计催化转化器罐以提供给定催化基材和给定垫层所需固定压力。垫层由其初始松密度压缩至最终目标密度期间垫层的固定压力指数式增加。固定压力表现出粘弹性松驰,即罐装时出现的最高初始压力在其后最初数秒或数分钟因垫层纤维重新排列而显著降低(Myers 2000)。膨胀垫层因松驰所致固定压力损失在初始最大固定压力的30和60%之间改变。
由于垫层松驰,以及后来使用中的压力损失,固定压力不是用于罐装工艺标准的方便参数。而通常使用固定密度-常称为间隙松密度(GBD)用于所述目的。用于给定应用的确切密度应与垫层生产商协商,称之为基重。重量/面积用g/m2或kg/m2表示(由于这些是质量而非重量单位,严格来说应用“质量/面积”代替习惯用语“重量/面积”)。可用的垫层重量/面积在1050至6200g/m2范围内,未压缩厚度在1.5和10mm之间。汽车转化器通常使用3000-4000g/m2的膨胀垫层。更苛求的应用或大转化器推荐使用更高的垫层重量,如6200g/m2(6.2kg/m2)。
催化转化器固定垫的另一重要性质是其重量/面积比,有时也称为基重。重量/面积用g/m2或kg/m2表示(由于这些是质量而非重量单位,严格来说应用“质量/面积”代替习惯用语“重量/面积”)。可用的垫层重量/面积在1050至6200g/m2范围内,未压缩厚度在1.5和10mm之间。汽车转化器通常使用3000-4000g/m2的膨胀垫层。更苛求的应用或大转化器推荐使用更高的垫层重量,如6200g/m2(6.2kg/m2)。
包装垫可能受到热废气撞击所致侵蚀。耐侵蚀性是垫层的重要特征。耐侵蚀性强烈取决于间隙的松密度。(Rajadurai,S.等,1999.″Single Seam Stuffed Converter Design for Thinwall Substrates″,SAE1999-01-3628)。
固定垫的许多其它属性已经过规定和/或测试,可从垫层制造厂获得。这些属性的例子包括热导率、气体密封性和摩擦系数等。
设计固定系统的过程中,在某些实施方案中要考虑以下事项固定压力假设固定垫是连接基材与壳的唯一手段(即转化器没有端封或支撑环),利用径向压力与垫层表面的摩擦力组合提供机械联接。固定压力是使基材固定就位所需最小压力。
最大固定压力。如前面所述,垫层具有象粘弹性固体一样的性质,在初始压缩过程中产生高峰固定压力,然后逐渐松驰达到残留固定压力。在薄壁基材中,所述最大压力可能导致催化剂芯在包装过程中损坏。设计罐装方法时还须考虑垫层的这种瞬变性,瞬变性依靠恒力,与恒间隙尺寸相对,例如捆带法。
温度特性。对于膨胀垫层而言,垫层压力取决于足以激活蛭石的温度。蛭石活化需要至少500℃的入口温度;根据具体系统内的传热条件可能需要更高的入口温度。在汽油应用中,在发动机运转最初数小时内使车上的垫层活化。柴油应用中可能需要对催化转化器进行烘箱处理,而柴油应用中废气温度在正常车辆运转期间可能从未达足够高水平。蛭石膨胀是部分可逆的,导致垫层在温度升高时膨胀而当转化器冷却时收缩。蛭石的此性质多于对转化器壳膨胀的抵消,在较高温度下产生非常高的固定压力。相反,非膨胀垫在所述温度范围内表现出接近恒定的固定压力。随着温度升高压力稍微降低,可归因于转化器壳的热膨胀所致间隙膨胀。在高于500℃的温度下,膨胀垫提供比非膨胀垫更高的固定压力。但在低于500℃的温度下,来自膨胀垫的固定压力实际上比来自非膨胀垫的固定压力低得多。因而,非膨胀垫在转化器入口温度保持在500℃以下的许多柴油应用中是优选的固定材料。蛭石含量低的膨胀垫产生在常规膨胀垫和非膨胀垫之间的固定压力。混合垫表现出类似于非膨胀垫的压力水平,但它们在高温下保持一定的增压,抵消间隙膨胀。
间隙膨胀。转化器暴露于高温时,因基材与壳之间的热膨胀系数差导致间隙厚度增加。间隙的热膨胀可能是固定压力损失的重要来源。在使用非膨胀垫的应用中间隙膨胀尤其重要,因为不能通过蛭石膨胀抵消。作为设计准则,间隙膨胀应保持在10%以下(Olson,J.R.,2004,″Diesel Emission Control Devices-Design Factors AffectingMounting Mat Selection,″SAE 2004-01-1420)。
间隙膨胀取决于以下设计因素基材直径基材越大,导致间隙膨胀率越高。因而,间隙膨胀在重型柴油机应用中可能仍是问题,尽管转化器温度较低。
间隙厚度间隙越厚,导致间隙膨胀越小。
壳温度温度越高产生的间隙膨胀越大。
壳材料CTE热膨胀系数较高的钢产生较高的间隙膨胀。因而,使用铁素体(与奥氏体相对)钢等级更容易控制间隙膨胀。
垫层老化。一旦转化器投入使用,膨胀垫膨胀,导致固定压力增大。许多其它老化因素是造成固定压力逐渐不可逆损失的原因,如以下因素热循环;振动加速度和其它机械因素;垫层被水(冷凝液、洗车液)浸湿;和垫层先加热时有机粘合剂烧尽。
目前垫层的优缺点常规应用利用膨胀和非膨胀纤维垫将蜂窝状基材固定在筒内,如欧洲专利申请EP0884459(Locker)和欧洲专利说明书EP0912820(Hwang)中所列举的。按照一种常规系统,纤维垫只允许较大的催化剂元件固定在筒内。
膨胀垫膨胀垫最初是为汽油转化器开发的。到二十世纪九十年代初,它们成为所有内燃机应用包括柴油机用催化转化器中最常用的陶瓷垫类型。膨胀垫具有暴露于高温时部分可逆膨胀的性质。这些垫的热膨胀曲线可得自一些制造商,包括3M和Unifrax。膨胀后,它们对基材的固定压力提高,形成非常可靠的固定系统。因其温度膨胀特性,膨胀垫实际上可在高温下提高其固定压力,抵消钢外壳的热膨胀所致固定压力损失。
膨胀垫由氧化铝-二氧化硅陶瓷纤维制成并含有蛭石,蛭石使之热膨胀。典型的组成具有30-50%氧化铝-二氧化硅纤维、40-60%蛭石、和4-9%有机粘合剂(通常为丙烯酸胶乳)。转化器装配好之后,必须使垫层暴露于约500℃等级的温度以实现初始膨胀,这通常在发动机运转的最初数小时内在车辆上完成。在高温下分解的有机垫层粘合剂是造成垫层最初加热时放出特有气味的原因。
蛭石组分将膨胀垫的最高操作温度限制得相对低。在约750℃的温度垫层显著地失去其固定压力。该温度通常定义为平均垫层温度。因而,如果从转化器壳外的热损失导致垫层两侧存在温度梯度,则垫层可在更高的废气温度下使用。在通过转化器壁不发生热损失的热等温应用中膨胀垫层的用途受限制。此情况包括安装在消声器内的催化剂,例如用于摩托车。
蛭石组分含量高也是造成固定压力高的原因,尤其是在较高的废气温度下。已发现来自膨胀垫的压力对于超薄壁基材而言过大,导致该部件可能损坏。对于这些应用,垫层制造商提出了降低蛭石含量的膨胀垫(有时称为“高级的”或“第二代”膨胀垫),提供比常规设计更低的固定压力。
非膨胀垫非膨胀垫不含有蛭石。因而,它们可提供约1250℃的更高温度限制。非膨胀垫的主要组分是氧化铝纤维,添加有机粘合剂。本发明的某些实施方案中,所述催化转化器或颗粒过滤器包含本文所述基材而且有纤维材料的非膨胀垫可能更好。
基材支撑依靠内置压缩或纤维“弹簧”,在使用温度范围内提供恒定的固定压力。由于转化器壳随温度膨胀,在较高温度下观察到有效的转化器固定压力下降。因而,非膨胀垫(与蛭石垫完全相反)在低温下固定催化剂催化剂基材最牢固。随着温度升高,转化器内基材的固定力减小。
非膨胀垫不仅可用于不能耐受高固定压力的高温应用(薄壁基材),而且可用于低温转化器,如用于柴油发动机的那些转化器。由于它们不依赖于蛭石膨胀,在低温柴油机转化器中不需要烘箱处理。
混合垫层本发明改进的催化转化器或颗粒过滤器还可包括混合垫层。这种垫是本领域已知的。一种实施方案中,混合垫含有两层设计一层膨胀垫在一层非膨胀垫之上。其属性和性能也在中间,比膨胀垫的低温固定压力更好,但比非膨胀垫的高温压力更高。一种优选实施方案中,本发明的改进柴油机颗粒过滤器包括混合垫,用于轻和重型应用。
金属丝网可用编织的不锈钢丝网代替垫层来包装陶瓷催化剂基材。通常认为金属丝网的固定压力特性不如垫层好,但在某些催化转化器中仍可使用(传统上,Ford一直使用金属丝网)。金属丝网始终需要端封以防止气体绕过基材。
辅助加热源作为另一构型或前面公开的示例实施方案,所述过滤元件应包括在施加催化剂之后加入基材中的一系列电加热棒。所述加热元件优选在催化剂之后施加以防止所述固化过程损害任何电接触。一种实施方案中,加热元件或棒放在与每边相距约1/4英寸或任何要求距离的位置。某些实施方案中,还可采用金属丝网构型或本文所述其它加热元件,垂直于气流方向放置而且在形成纤维坯期间安装。用Nextel织物或类似材料保护电接触。在发动机启动之前开动加热元件作为预热器,并保持运转(部分或全部运转)直至废气温度超过辅助加热元件达到的温度。
使用施加在过滤器基底上的辅助加热源可适用于提高过滤器基底内的温度和/或使额外的热在整个过滤器基底内均匀分布使之更有效。辅助加热源可含有电阻加热元件。所述加热元件可有棒状构型,可在过滤器基底形成之后或在溶胶-凝胶过程中插入。过滤器基底可有一个或多个电加热元件而且所述加热元件可同时、独立地加热,以循环、组成图案、或无规方式排列。加热元件可为金属丝网构型,该元件可在过滤器基底形成期间或之后插入。所述过滤器可使用单金属丝网或多金属丝网加热元件,这些加热元件可同时或独立地加热。此外,金属丝网加热元件可以循环、组成图案、或无规方式排列加热。所述加热元件还可采用棒、螺旋或螺线构型,在形成期间或之后插入。过滤器基底可含有一个或多个螺旋或螺线形加热元件,所述元件同时或独立加热,包括采用循环、组成图案或无规方式排列。最后,过滤器基底可含有前面所述任何加热元件的组合。
除上述电阻加热元件之外,辅助加热源还可采用红外或微波加热的加热元件。各种加热源可在过滤器基底本身之内实施或者可作为外部加热元件用于加热过滤器基底。各种加热源可独立使用或与任何其它加热元件或加热源组合使用。
所述过滤器基底装入足够耐用的外壳内保护过滤器基底免受车辆运输中遇到的正常碰撞。此外壳可包括普通金属外壳如不锈钢、钢或其它金属合金。所述材料也可为非金属,包括陶瓷基外壳。过滤器基底在封装入外壳之前可包封在绝缘材料或棉絮中。本发明还可包括挡热板。
过滤器基底的进口和出口管可涂有氧化催化剂。该催化剂可使辐射过程更快,导致所述系统总体上以短得多的时间处理废气。所述催化剂可以是贵金属催化剂,包括铂、钯或铑基催化剂以及其它催化剂。所述催化剂可直接涂于过滤器基底表面。所述催化剂可喷于过滤器基底之上、使过滤器基底浸入溶液中或将催化剂注入过滤器基底本身中施加催化剂。使用氧化催化剂将促使颗粒物在更低温度下点燃。此外,催化剂也可作为过滤器基底内的补充加热器。
废气过滤器系统可与发动机排气通道集成,包括集成在发动机本身的排气歧管内。因为过滤器基底如此耐热和振动,可置于紧邻发动机排气口的位置而排气离开发动机。过滤器基底能耐受高热和振动应力的独特能力使本发明的布置与发动机更近得多。近处放置提供优于不能耐受这样高的热或振动应力的传统废气过滤器或催化转化器的优点。
虽然已详细地并结合其具体实施方案对本发明进行了描述,但在不背离其精神和范围的情况下可在其中进行各种改变和修改对本领域技术人员来说是显而易见的。因此,本发明旨在涵盖本发明的修改和改变,只要它们在所附权利要求书及其等同物范围内。
催化转化器的具体实施方案通过以下非限制性具体实施方案进一步说明本发明的催化转化器和颗粒过滤器。本文所述许多具体实施方案例证但不必限制本发明的范围。本发明催化转化器可在许多发动机和车辆上使用。因此,一种实施方案中,本发明催化转化器适合在以下任一公司生产的车辆或发动机上使用Daimler-Chrysler;Chrysler;Dodge;Eagle;Jeep;Plymouth;General Motors;AM General(e.g.,HUMMERs);Buick;Cadillac;Chevrolet;Geo;GMC;Hummer;LaSaIIe;Oldsmobile;Pontiac;Saturn;Ford;Continental;Lincoln;Mercury;Ace Motor Corp;American Motors;Avanti BMW;Daimler-Chrysler;Fiat;Ford;GAZ;General Motors;Honda;Mitsubishi;Renault;Peugeot;Toyota;和Volkswagen Group。其它包括Holden;Lightburn;Hartnett;AlphaSports;Finch;Amuza;Australian Kitcar,FPV;Bavariacars;Birchfield;G-Force;Bomac;Bullet;Homebush;Carbontech;HSV;Classic Glass;Kraftwerkz;Classic Revival;Cobra Craft;Piper;Daktari;PRB;Daytona;Python;Deuce Customs;RCM;Devaux;RMC;DRB;Roaring Forties;Elfin;Robnell;Evans;Austro-Daimler;OAF;Puch;Steyr;Steyr-Daimler-Puch;FN;Germain;Miesse;Minerva;Nagant;Vivinus;Gurgel;Puma;A-E;AC;Allard;Alvis;Ariel;ArmstrongSiddeley;Ashley;Aston Martin;Austin;Austin-Healey;Bentley;Berkeley;Bond;Bristol;BSA;Caterham;Clan;Daimler;Dellow;De Lorean;Elva;F-L;Fairthorpe;Ford;Frazer Nash;Gilbern;Ginetta;Gordon-Keeble;Hillman;Humber;Jaguar;James and Browne;Jensen;Jowett;Lagonda;Lanchester;Land Rover;Lea-Francis;Lister;Locost;Lotus;M-R;Marcos;McLaren;MG;Morgan;Morris;Mini;Ogle;Panther;Peerless/Warwick;Piper;Range Rover;Reeliant;Riley;Rochdale;Rolls-Royce;Rover;S-W;Singer;Standard;Sterling;Sunbeam;Swallow;Talbot;Tornado;Trident;Triumph;Turner;TVR;Vanden Plas;Vauxhall;Wolseley;Bricklin;McLaughlin;Aero;Jawa;Laurin & Klement;Praga;Skoda;Tatra;Walter;Kewet;Elcat;Valmet;RaceAbout;Amilcar;Alpine,aka.Alpine-Renault;Bonnet;Bugatti;CD;CG;Citroen;DB;De Dion-Bouton;Delage;Delahaye;Delaunay-Belleville;Facel Vega;Gordini;Hispano-Suiza;Hotchkiss;Peugeot;Renault;Rosengart;Simca;Sizaire-Naudin;Talbot;Tracta;Venturi;Voisin;A-G;Amphicar;Audi;Auto-Union;BMW;Fendt;Glas;Goggomobil;H-P;Heinkel(Heinkel Trojan);Horch;Kasbohrer-Setra;Kleinschnittger;MAN;Magirus;Maybach;Mercedes-Benz;Merkur;Messerschmitt;Neoplan;NSU;Opel;Porsche;S-W;Smart;Stoewer;Titan;Trabant;Volkswagen(VW);Wartburg;Wanderer;Thomond;Bajaj Tempo;Hindustan;Mahindra;Maruti;Premier;Reva;San Storm;Sipani;Tata;Abarth;Alfa Romeo;Autobianchi;Bugatti Automobili SpA;De Tomaso;Dino;Ferrari;Fiat;Iso;Innocenti;Isotta Fraschini;Itala;Lamborghini;Lancia;Maserati;OM;Piaggio;Qvale;Vespa;Zust;Daihatsu;Honda(alsoAcura);Isuzu;Mazda;Mitsubishi;Mitsuoka;Nissan aka.Datsun(alsoInfiniti);Subaru;Suzuki;Toyota(also Lexus);Proton;ACE;AMI;AMM;Bufori;Inokom;Naza;Perodua;Swedish Assembly;TanChong;TD 2000;Donkervoort;Spyker;DAF;Pyonghwa;Tokchon;Kewet;Think aka.Pivco;Troll;Syrena;UMM;Aro;Dacia;Marta;Oltcit;Volga;Moskvitch;GM Daewoo Motors;Hyundai MotorCompany;Kia Motors;Renault Samsung Motors;SsangYong MotorCompany;Nilsson;Nordic Uhr;S.A.M.;Saab;Scania;Thulin;Tidaholm;Tjorven(sold as Kalmar on the export market);Volvo;和Yugo。
催化或过滤消声器一种实施方案中,本发明还涉及一种催化消声器,所述催化消声器包括本发明催化或过滤基材。如本文所述,所述催化基材或过滤基材与消声器一起装在一个罐内。
一种实施方案中,本发明催化消声器包括已知设计的催化消声器,其中用本发明催化基材代替现有技术催化基材。适合的已知催化消声器包括US 6,622,482;6,604,6004;6,341,662;和4,457,895中公开的那些。
排气系统另一实施方案中,本发明涉及一种排气系统,其包括本发明催化基材。排气系统一般包括许多组件。所述排气系统包括发动机和适合引导废气离开发动机的装置。
所述排气系统包括内燃机和引导废气从燃烧室的排气口排出的导管。排气系统的其它可选部分包括排气歧管、消声器和排气管。
另一实施方案中,本发明涉及一种排气系统,其包括本发明过滤基材。
另一方面,本发明涉及一种改进的排气系统,其使用本发明催化基材。另一方面,本发明涉及一种改进的排气系统,其使用本发明过滤基材。
本发明排气系统适合与以下任一种一起使用1)可移动的道路发动机、设备和交通工具,包括汽车和轻型卡车;公路和街道用摩托车;重型公路发动机如卡车和公共汽车;2)可移动的非道路发动机、设备和交通工具,包括压缩点火发动机(农用、建筑、采矿等);小型火花点火发动机(割草机、落叶吹扫机、链锯等);大型火花点火发动机(铲车、发电机等);船用柴油发动机(商用船、娱乐用柴油机等);船用火花点火发动机(艇、私人船只等);娱乐交通工具(雪上汽车、越野摩托车、全地形车等);机车;航空工具(航行器、地面支持设备等);和3)固定源,其包括数百种来源,如发电厂、精炼厂、和制造设施。另一实施方案中,本发明涉及一种排气系统,其包括本发明基材、催化转化器、颗粒过滤器、或催化消声器。
其它适合的本发明排气系统包括某些海运交通工具中使用的那些。催化剂典型地设置在从发动机引出的排气管内。该排气管通过船体内的舱室导向靠近船尾的出口。此布置导致该排气管容易振动,尤其是使用现有技术基材的情况下。此外,在私人船只中,可放置发动机的空间有限以保持船的尺寸小和重心低。而且,某些现有技术基材如堇青石不能太靠近发动机(可能过热而熔化)。包括本发明催化转化器或颗粒过滤器的海运交通工具的排气系统可克服这些问题之一种或多种。所述催化转化器或颗粒过滤器可置于船舶排气系统内与传统转化器或过滤器相同的位置,或者可放置在其它位置。例如,某些实施方案中,所述催化转化器比现有技术催化转化器小,但除去和/或过滤污染物的效率基本相同。参见例如US 5,983,631(YamahaHatsudoki Kabushiki Kaisha)。
其它实施方案中,本发明排气系统包括一个或多个附加的后处理装置或方法,用于减少或限制所述排气系统中排出的污染物。适合的装置和方法包括CRT、EGR、SCR、和ACERT等。例如,一种实施方案中,所述排气系统包括本发明催化转化器和CRT。所述排气系统可还包括SCR系统。其它组合和变化也是可能的而且应理解为在本发明范围内。
另一实施方案中,本发明涉及一种排气系统,其包括NOx吸附器,所述吸附器具有包含nSiRF-C复合材料和催化剂的催化基材。所述主催化转化器部分或全部位于发动机机头内。一种实施方案中,所述主催化转化器包含本发明催化基材,其中所述基材的密度为约12lb/ft3,孔隙率为约97%,其热膨胀低、结构完整性高、而且热导率低。一种优选实施方案中,所述主催化转化器包含约600cpsi,壁厚为约6密耳的基材。该实施方案中所述主催化转化器有壁流构型。一种优选实施方案中,所述主催化转化器有通道。一种优选实施方案中,所述主催化转化器的催化基材的通道是用梳压法制成的。此外,该实施方案中,所述催化基材包含可选的修补基面涂层。该实施方案中,所述主催化转化器能催化污染物的氧化和还原,例如有能氧化污染物的催化剂,还有能还原污染物的催化剂。一种优选实施方案中,所述NOx组合排气系统包括膨胀垫层。所述主催化转化器可用于所有内燃机。所述NOx组合系统优选在没有燃料载催化剂的情况下使用。一般地,所述NOx组合排气系统有位于消声器附近的基材,但其它位置也可以。
车辆另一实施方案中,本发明涉及一种改进的车辆,所述改进包括根据本发明的催化转化器或颗粒过滤器。在各种实施方案中,所述改进车辆包括本文所述催化转化器和颗粒过滤器的任何具体实施方案。
适合的示例改进车辆包括以下一个或多个公司制造的车辆Daimler-Chrysler;Chrysler;Dodge;Eagle;Jeep;Plymouth;GeneralMotors;AM General(例如HUMMERs);Buick;Cadillac;Chevrolet;Geo;GMC;Hummer;LaSaIIe;Oldsmobile;Pontiac;Saturn;Ford;Continental;Lincoln;Mercury;Ace Motor Corp;American Motors;Avanti BMW;Daimler-Chrysler;Fiat;Ford;GAZ;General Motors;Honda;Mitsubishi;Renault;Peugeot;Toyota;Volkswagen Group;和Yugo。
实施例实施例1停留时间或烧尽时间是构成排气污染的烃保留在废气过滤器内完成燃烧或氧化的时间量。本发明的所述停留时间明显好于常规系统。图19提供分别在600K、900K、1000K、和1200K的温度下燃烧或点燃烟灰所需停留时间的曲线图1902、1904、1906、1908。颗粒所拥有的动能越多,成功反应的可能性越高。如图19所示,在600K的温度下燃烧或点燃烟灰质量0.9的烟灰的停留时间1902比在1200K的停留时间1908长得多。停留时间越长,可允许的通过量越小,更多颗粒积聚在过滤器孔中而堵塞过滤器孔的危险越大。堵塞也可能是陶瓷材料过热至熔化点的结果,从而阻塞或堵塞过滤器孔。停留时间值1902、1904、1906是堇青石试样的特征。完全燃烧的停留时间1902、1904、1906在约2分钟至20小时的范围内。停留时间1908代表本发明一种实施方案,完全燃烧只需要约0.75秒。
实施例2基材如本文所述制备基材1-7。AETB-12购自COI Ceramics,用作选择的nSiRF-C材料,密度12lbs/ft3。由测量尺寸为8×8×4的AETB-12坯料用本专利所述标准碳化物钻头镶尖加工法机械加工基材/过滤器。所述基材加工成以下尺寸的圆柱形半径2英寸、纵向长度1英寸。
用本专利中所述和本领域已知的标准CNC钻孔法在基材中钻出通流、壁流、和混合的通流/壁流通道。用0.042″直径的不锈钢钻头以10,000RPM钻出这些通道。钻孔过程中观察到由于材料的热辐射率和热导率高,钻头处于高温环境,导致钻头损坏而且最终熔化。未测量壁厚。
基材1和2有通流构型。基材3-6有壁流构型。基材3有约25%的通流型通道和约75%的壁流型通道。基材4有约50%的通流型通道和约50%的壁流型通道。基材5和6有约75%的通流型通道和约25%的壁流型通道。
一些基材涂敷有氧化铝修补基面涂层,然后是Pt∶Rh比为5∶1的催化剂涂层。具体地,基材1、2和7未涂敷任何化学物质。基材3、4、5和6用本领域已知的标准技术涂敷有均匀的修补基面涂层。向各基材涂敷的修补基面涂层的质量在题为修补基面涂层的质量一栏中给出。在所述修补基面涂层之后,用标准向基材3、4、5和6涂敷包含5∶1Pt/Rh的催化剂混合物。向各基材/过滤器中涂敷的催化剂混合物的质量在题为催化剂的质量(g/ft3)一栏中给出。有修补基面涂层和贵金属催化剂载荷的基材用现有技术已知的技术罐装。

实施例3催化和过滤基材的制备完全如实施例2中所述制备基材/过滤器,除非明确提及。
在与实施例1中所述基材/过滤器的显著区别中,在1英寸的半成品中最终深度为3/4英寸,从CNC中取下所述梳子组件而在CNC冲压机上安装相反的(镜像)梳子组件,采用相同的步进扩孔方法。此加工方法的最终结果是600cpsi,6密耳的壁和1/2英寸的壁流重叠。如图28中所示,壁流构型中基材/过滤器的尺寸是1″直径×1″厚,该半成品内部的图案是0.8″×0.8″正方形。用该基材进行早期成功的ΔP试验来观察N2气流因壁流构型引起的流动障碍所致压降。图29示出27℃、29℃和400℃温度下在反应器管流动测量系统中测量的压降随气体流速的函数。图30示出在125SLPM的恒定流速下在相同反应器内测量的压降随温度的变化。这些初始结果是正的,表示所述nSiRF-C基材/过滤器在壁流构型中不产生很高的背压。
实施例4催化和过滤基材的制备完全如实施例12中所述制备基材/过滤器,除非明确提及。
与实施例1中基材的显著区别中,用从COI Ceramics购买的密度分别为11、12、和16lbs/ft3的坯料AETB-11、AETB-12、和AETB-16产生三种不同的基材。
对于由AETB-11产生的基材/过滤器而言,在1英寸半成品中最终深度为3/4英寸,从CNC中取下所述梳子组件而在CNC冲压机上安装相反的(镜像)梳子组件,采用相同的步进扩孔方法。此加工方法的最终结果是600cpsi,6密耳的壁和1/2英寸的壁流重叠。对于由AETB-12和AETB-16产生的基材/过滤器而言,在1英寸半成品中最终深度为7/8英寸,从CNC中取下所述梳子组件而在CNC冲压机上安装相反的(镜像)梳子组件,采用相同的步进扩孔方法。此加工方法的最终结果是600cpsi,6密耳的壁和3/4英寸的壁流重叠。
此阶段测试的所有基材/过滤器的尺寸都是1″直径×1″厚。使这些基材经另一早期ΔP试验来观察对基材密度和壁流构型所观测的压降随时空速度的变化。该具体试验在932温度下进行。试验结果示于图31中。除对我们的AETB-11、AETB-12和AETB-16基材/过滤器观测的数据之外,Corning报告了其400/6.6通流型堇青石基材/过滤器和200/12堇青石DPT(壁流构型)的结果。Corning数据是通过Corning技术报告得到的。我们的结果表明虽然壁流构型的Corning DPT与堇青石通流型过滤器相比产生过高的背压,而我们的nSiRF-C过滤器甚至在以壁流构型使用时也产生与堇青石通流型基材相当的背压。可推断由于壁流型DPTs中背压是大问题,如图31中所观测的,而如本发明所发明的,采用nSiRF-C材料制成的壁流型DPTs成为极佳的选择方案。此外,还观察到用AETB-11基材/过滤器所观测的背压与AETB-12和AETB-16基材/过滤器对比,我们可推知增加“重叠”通道的长度导致背压性能更好。
图32是在1100的操作温度下进行的相同试验,结果趋势几乎相同。
实施例5催化和过滤基材的制备如实施例2中所述制备基材/过滤器,除非明确提及。
AETB-12购自COI Ceramics,作为选择的nSiRF-C材料,密度12lbs/ft3。试验激光基钻通道技术产生3000cpsi和30000cpsi的孔。采用本专利和相关现有技术中描述的DPSS激光系统钻孔。用脉冲的高能激光系统产生的孔是正方形的,由于此特殊构型,前表面积很高。用与实施例3中所述相同的流动测试反应器进行的ΔP试验中,存在很高的前表面积(通道壁厚值大所致)是显而易见的。观察到用激光基钻孔技术产生的初期原型是成功的,必须使Δ背压达到小于10英寸水的值。可根据应用的需要进一步修改以降低(或提高)孔密度和改变壁厚。
图33示出在27℃和400℃下对于孔密度为30000cpsi的AETB-12基材/过滤器的压力变化随N2气流速的变化。图34示出对于孔密度为30000cpsi的AETB-12基材/过滤器在不同N2气流速下压力变化随操作温度的变化。
图35示出在29℃和400℃下对于孔密度为3000cpsi的AETB-12基材/过滤器的压力变化随N2气流速的变化。
实施例6柴油机颗粒过滤器用AETB配方产生基材并制成密度约8磅/立方英尺的尺寸约13英寸×约13英寸×约5英寸的坯料。用金刚石尖锯从该坯料中切割出直径约6英寸高5英寸的圆柱形半成品。将此基材在旋压车床上进一步加工至精确公差(在.001英寸以内)。
然后在所述基材内形成多个通道以制成每平方英寸含600个通道的有壁流构型的基材。这些通道是用本文所述联合钻孔和梳压技术形成的。所述通道是尺寸为约6密耳×6密耳的正方形。相邻通道的相邻壁基本上相互平行。所述通道不贯穿基材的整个长度而为约4.9英寸长。
实施例7总表面积的测量第一和第二堇青石试样分别有33.2和46.97平方英寸/立方英寸的总表面积。因此,第一堇青石试样的1英寸立方体中,有33.20平方英寸的表面负载贵金属。本发明基材试样的总表面积为83.58平方英寸/立方英寸。
第一和第二堇青石试样的总壁体积均为0.311in3/in3(立方英寸/立方英寸)。本发明基材的总壁体积为0.272立方英寸/立方英寸。虽然该值比第一和第二堇青石试样小,但本发明的孔隙率和渗透率高得多,使该较小的总壁体积更有效。
实施例8活性试验活性试验测量进入和离开过滤器的污染物量。在活性试验中,将样品过滤器放在反应器内,泵送已知流速和温度的气体通过该材料。然后活性试验测量从过滤器中排出的污染物量。参见图24,示出本发明示例基材2410和堇青石试样2420的活性试验。该试验测量浓度500ppm和空速40,000hr-1的甲苯的活性。两试样的孔密度均为400cpsi。
该试验说明本发明基材2410比堇青石试样2420的点火时间更快而且在明显更低的温度。基材2410在约335的温度下在约3至4秒内达到85%损坏。堇青石2420在约380下达到85%损坏。基材2410在约360下在约4至5秒内达到90%损坏。堇青石2420在约450下在约8秒内达到90%损坏。基材2410在约425下在约5秒内达到基本100%燃烧。预计堇青石2420在约800下在约28秒内达到基本100%损坏。
实施例9催化基材的渗透率本发明实施例2的示例实施方案的渗透率为约1093cd(厘达西)。其它测试值超过测试装置测量的最大值。与常规系统相比,堇青石试样的渗透率为约268cd。
实施例10测试实施例2的催化转化器类似于活性试验,EPA采用称为联邦测试法(“FTP”)75的试验,将过滤器实际安装在汽车的排气尾管上并在规定条件下驾驶该车。EPA用该试验验证车辆的排放。FTP 75测试车辆在三种状态下的情况。第一种状态包括曲柄在非空转下运转505秒。此状态反映发动机和排放控制系统在环境温度下开始运转而未在最佳水平运行(即催化剂是冷的,未达到有效控制来自发动机的排放所需“点火”温度)的行程开始时直到行程中途所经历的情况。第二种状态包括在非空转下行驶864秒,熄火,另外5秒取样。此状态反映车辆连续运转足够长时间所有系统都已达到稳定操作温度时发动机的情况。然后车辆有在540秒和660秒之间的湿机时间。此湿机时间反映已经切断而未冷却至环境条件的发动机情况。第三种状态是曲柄在非空转下运转505秒。在这些情况下,发动机和催化剂是温的,尽管启动时不处于最高工作效率,但相对于冷启方式而言排放性能显著改善。
实施例11催化基材的热试验本发明示例实施方案的热导率为约0.0604W/m-K(每米厚度和每K温度变化的能量(瓦))。相比,堇青石试样为约1.3至1.8W/m-K。这些结果表明如果给定体积的堇青石材料损失1000瓦热能,则相同体积的本发明材料仅损失33瓦。因此,本发明材料的热导率是堇青石的30倍。
本发明示例实施方案的比热为约640J/kg-K(焦耳/千克-开)。堇青石试样为约750J/kg-K。即使堇青石有更大的比热,堇青石过滤器也有更大的质量要加热。结果是达到操作温度所需热能更多,使堇青石的更低效。
多次使用温度限是物质可经受多次而无任何退化的最高温度。基材可继续起作用而无微裂或散裂的温度越高,基材随着时间而断裂或破裂的可能性越小。这又意味着基材在更宽的温度范围内更耐久。温度限较高是优选的。
本发明示例实施方案的多次使用温度限为2,980℃。堇青石试样为约1,400℃。因此,本发明材料在破裂之前可经受堇青石的两倍多的温度。这使该材料可在更大范围的废气环境中起作用。
热膨胀系统是在给定的升温(通常为0至1℃)下物体的长度(线性系数)、面积(表面)、或体积的增量分别与原长度、面积、或体积之比。这三个系数之比为约1∶2∶3。无明确表示时,通常意指体积膨胀系数。加热时基材膨胀越少,过滤器组件泄漏、破裂、或损坏的可能性越小。优选热膨胀较低以确保基材即使在加热或冷却时保持其尺寸。
本发明示例实施方案的热膨胀系数为约2.65×10-6W/m-K(瓦/米-开)。堇青石试样为约2.5×10-6W/m-K至3.0×10-6W/mK。本发明材料的热膨胀不到堇青石的10倍。
一种实施方案中,基材的热膨胀系数优选与修补基面涂层的热膨胀系统相当。如果热膨胀系统不相似,修补基面涂层将散裂、分层、“剥落”或脱离基材,导致贵金属被吹走或堵塞孔隙。这将最终导致背压增加、过热和系统故障。
实施例12结构完整性AETB-12的拉伸模量为约2.21MPa(兆帕压力,约等于一大气压的100,000倍)。堇青石试样为约25.0Mpa。虽然堇青石约10倍强,但本发明材料在破裂之前可耐受200,000大气压的压力。该值对于本文所述应用是足够的。
实施例13声学试验声学衰减可定义为厚度、薄度、瘦度减小;密度减小;力或强度减小;或者弱化。本发明的一种实施方案中,所述声学衰减是基材削弱或减弱发动机废气中声能的能力。本发明基材可代替或配合发动机的消声器组件(如本文所公开),从而降低排气噪声和排气系统成本。声学衰减较高是优选的。
目前还没有可用于本发明任何构型的公认实验室试验。美国材料试验协会(“ASTM”)的所有声学试验都用于大空间如隔音室而非用于材料。但在采用测声计的简单试验中,发现排气系统中使用本发明基材时汽车噪声比常规消声的车辆小至少25分贝。作为参考,110分贝是导致人耳永久性损伤的水平,60分贝是车窗卷起时空转的豪华汽车内的噪声量。
实施例14与现有技术基材对比适用的nSiRF-C(AETB-12)试样与堇青石和SiC对比,测量多种属性。

实施例15一种实施方案中,本发明基材有600cpsi和6密耳的壁。将本发明基材试样的孔密度与两种堇青石试样对比。第一和第二种堇青石试样分别为100cpsi、壁厚17密耳及200cpsi、壁厚12密耳。该实施方案中本发明基材有600cpsi、和6密耳的壁。
该示例实施方案中,所述基材钻有0.04英寸直径的通道,横跨整个过滤器间隔为0.06英寸。这些通道比传统堇青石小。结果是表面积比堇青石增加很多,即使不考虑基材的大孔隙中存在的表面积。所述通道优选为“盲”通道。迫使废气穿过通道壁,而非在未与催化剂反应的情况下流入和流出通道。
用CNC钻机钻出通道,该钻机是计算机控制的以保持一致。所述钻孔过程在恒定的喷淋量下进行以防止灰尘气载,这有OSHA危险,可能进入钻机轴承而毁坏钻机。
钻后基材在施加任何催化剂之前在烘箱内干燥除去或烘焙掉孔隙内可能存在的任何水或其它液体。烘焙时间不是变量,可通过简单地称量基材的重量确定水的蒸发。烘焙时间主要加速脱水过程。过滤元件以几个不同的时间间隔加热后,重量稳定,则基材准备用于涂覆任何催化剂或涂层。
术语表本文所用术语“基材”意指在其上可将污染物转化成非污染物的固体表面。基材应理解为包括过滤器元件、催化基材、或过滤基材。
本文所用术语“烧结的”意指经过加热而未熔化的材料。
本文所用术语“非织造”意指纤维没有交织或交错。
本文所用术语“坯料”意指未成型或未加工的基质材料块。
本文所用术语“生坯”意指未固化的坯料。
本文所用术语“前表面”意指流体进入基材通过的表面。某些实施方案中,通道前表面表有开口而且通道垂直于前表面。
本文所用术语“后表面”意指流体离开基材通过的表面。某些实施方案中,通道后表面有开口而且通道垂直于后表面。
本文所用术语“密耳”意指一种度量单位,等于千分之一英寸。
本文所用术语“点火温度”意指催化转化器内反应转化率为50%时的温度。即所述点火温度是50%的一种或多种污染物或总污染物转化成非污染物的温度。
本文所用术语“烧掉”意指基材所过滤的颗粒物和其它物质燃烧的过程。例如,在柴油机颗粒过滤器(DPF)中可能发生烧尽。
本文所用术语“通道”意指基材内贯穿基材的至少一部分而且有确定形状和长度的三维开口。
本文所用术语“通道/平方英寸”意指在基材的一平方英寸截面内存在的通道数。术语孔/平方英寸是同义的。
本文所用术语“通道形状”意指通道的三维形状。
本文所用术语“PM”意指颗粒物。常见的PM度量包括PM-10和PM-2.5。
本文所用术语“总表面积”是总的表面积,表示一立方英寸内贵金属可浸渍在其上的总表面积。
本文所用术语“双效催化转化器”意指仅使气相污染HC和CO氧化成CO2和H2O的催化转化器。
本文所用术语“三效催化转化器”意指使CO和HC氧化成CO2和H2O而且还使NOx还原成N2的催化转化器。
本文所用术语“四效催化转化器”意指完成针对三效催化转化器所述氧化和还原而且还捕集颗粒将其烧掉(可以主动或被动方式进行再生)的催化转化器。
本文所用术语“适用”意指满足具体的管理方针要求。
本文所用术语“热导率”意指在板材的相对面处于单位温度梯度(例如单位厚度温差1度)的情况下在单位时间内经单位面积给定材料的板传递的热量。
本文所用术语“垫层”一般意指为基材提供绝缘和/或保护所使用的任何材料。垫层有时也称为棉絮。
本文所用术语“硼粘合剂”意指烧结工艺之后nSiRF-C中存在的由硼粘合剂衍生的试剂。
本文所用术语“步进”意指通过重复地迫使尖头进入和离开基质材料在基材内形成或改造通道直至获得所要长度通道的过程。
现在已充分地描述了本发明,本领域普通技术人员应理解可在不影响本发明范围或其任何实施方案的条件、配方和其它参数的宽的和等同范围内完成本发明。本文中引用的所有专利和出版物全部引入本文供参考。
权利要求
1.一种催化或过滤基材,其包含非织造的烧结耐火纤维陶瓷复合材料和催化剂,可选地还包含修补基面涂层,以及可选地还包含多个通道。
2.权利要求1的催化基材,其中所述复合材料包含氧化铝-氧化硼-二氧化硅纤维。
3.权利要求1的催化基材,其中所述复合材料包含氧化铝-氧化锆纤维。
4.权利要求1的催化基材,其中所述复合材料包含氧化铝-氧化硼-二氧化硅纤维和氧化铝纤维。
5.权利要求1的催化基材,其中所述复合材料包含氧化铝纤维。
6.权利要求1的催化基材,其中所述复合材料包含二氧化硅纤维。
7.权利要求1的催化基材,其中所述复合材料包含氧化铝氧化硼二氧化硅纤维、二氧化硅纤维和氧化铝纤维。
8.权利要求1的催化基材,其中所述复合材料包含约50%至约90%二氧化硅、约5%至约50%氧化铝和约10%至约25%铝硼硅酸盐。
9.权利要求1的催化基材,其中所述复合材料是氧化铝增强的热障(AETB)复合材料。
10.权利要求9的催化基材,其中所述AETB选自AETB-8、AETB-12和AETB-14以及AETB-16。
11.权利要求1的催化基材,其中所述复合材料包含Orbital陶瓷热障(OCTB)复合材料。
12.权利要求1-11任一项的催化基材,其中所述复合材料包含硼粘合剂。
13.权利要求1-12任一项的催化基材,其中所述催化剂包含金属催化剂。
14.权利要求1-13任一项的催化基材,其中所述催化剂选自钯、铂、铑、它们的混合物以及它们的衍生物。
15.权利要求1-14任一项的催化基材,其中所述催化剂以约1g/ft3至约50g/ft3的量存在。
16.权利要求1-15任一项的催化基材,其中所述修补基面涂层包含氧化铝。
17.权利要求1-16任一项的催化基材,其包含多个纵向贯穿所述基材的通道,并且其中所述基材包括壁流构型、通流构型或它们的组合。
18.权利要求1-17任一项的催化基材,其具有约100至约100,000个通道/平方英寸。
19.权利要求1-18任一项的催化基材,其具有约600个通道/平方英寸。
20.权利要求1-19任一项的催化基材,其中所述通道包括正方形、三角形、六边形形状,还具有基本上为矩形、梯形或三角形的纵向截面形状。
21.权利要求1-20任一项的催化基材,其正面表面积为约1平方英寸至约50平方英寸。
22.权利要求1-21任一项的催化基材,其适用于商购催化转化器或柴油机氧化催化剂(DOC)。
23.权利要求1-21任一项的催化基材,其适合与固定发动机一起使用。
24.权利要求1-21任一项的催化基材,其适用于前端催化转化器、歧管催化转化器或预催化转化器。
25.权利要求1-21任一项的催化基材,其密度为约6至约16lb/ft3。
26.权利要求1-25任一项的催化基材,其中所述基材的辐射率为约0.8至约0.95。
27.权利要求1-26任一项的催化基材,其中所述基材的孔隙率为约90%至约99%。
28.权利要求1-27任一项的催化基材,其还包含储氧氧化物。
29.权利要求1-28任一项的催化基材,其中所述基材产生的压降比堇青石产生的压降低。
30.一种催化转化器,其包含权利要求1-29任一项的催化基材。
31.权利要求30的催化转化器,其中所述转化器适合在商用汽车上使用。
32.权利要求31的催化转化器,其中所述转化器选自主催化转化器、预催化转化器、后催化转化器或歧管催化转化器。
33.一种颗粒过滤器,其包含权利要求1-29任一项的催化基材或过滤基材。
34.权利要求33的颗粒过滤器,其中所述过滤器是柴油机颗粒过滤器。
35.一种催化反应的方法,其包括使一种或多种流体流暴露于权利要求1-32任一项的催化基材或催化转化器。
36.根据权利要求35的方法,其中所述流体是来自内燃机的废气。
37.根据权利要求36的方法,其中所述废气包含六种指标污染物中的一种或多种。
38.一种过滤气体的方法,其包括使一种或多种流体流暴露于权利要求1-34任一项的过滤基材、催化基材、颗粒过滤器或催化转化器。
39.根据权利要求38的方法,其中所述流体是来自内燃机的废气。
40.根据权利要求39的方法,其中所述废气包含六种指标污染物中的一种或多种。
41.根据权利要求1-29任一项的催化或过滤基材的制备方法,其包括将许多耐火二氧化硅纤维、耐火氧化铝纤维和耐火铝硼硅酸盐纤维加热;将所述纤维混合;洗涤所述纤维;可选地将所述纤维切成一种或多种长度;将所述短切纤维掺合或混合到淤浆中;调节所述淤浆的粘度,优选通过添加增稠剂;加入分散剂;将所述淤浆加入模具中;从所述淤浆中除去水以形成生坯;将所述生坯从所述模具中取出;在烘箱中将所述生坯干燥,优选在约250至约500的温度进行干燥;在烘箱内于约2000-2500加热所述生坯,优选预热和递增加热;可选地加工所述坯料;可选地在所述坯料中形成多个通道;可选地加入催化剂;和可选地添加修补基面涂层以形成所述基材。
42.根据权利要求1-29任一项的过滤基材的制备方法,其包括在非织造的烧结耐火纤维陶瓷复合材料中加工出多个通道,其中所述加工包括用梳压法形成所述通道或使所述通道成型。
43.一种过滤基材,其根据权利要求42或43的方法制备。
44.一种组合物,其包括耐火级氧化铝纤维、耐火级二氧化硅纤维、耐火级氧化铝氧化硼二氧化硅纤维、水和催化剂。
45.权利要求44的组合物,其中所述纤维的平均长度为约10微米。
46.权利要求44的组合物,其中所述氧化铝占无机纤维混合物的约50-90%;氧化铝纤维占无机纤维混合物的约5-50%;和氧化铝氧化硼二氧化硅占约10-25%。
47.一种改进的发动机排气系统,所述改进包括使用权利要求1-34任一项的催化基材、过滤基材、催化转化器或颗粒过滤器。
全文摘要
本发明在某些实施方案中涉及适用于许多应用的催化基材,包括在催化转化器中作基材。本发明的另一方面涉及适用于许多应用的过滤基材,包括在颗粒过滤器如柴油机颗粒过滤器(DPF)或柴油机颗粒捕集器(DPT)中作基材。本发明还提供用于从燃机的废气中除去和/或消除污染物的改进基材。在某些实施方案中,所述催化基材和过滤基材在从废气中除去污染物方面提供改进。所述改进包括以下的一种或多种点火周期更短,PM的深层过滤,背压降低,堵塞概率下降,能置于排气系统内多个位置包括歧管或排气头本身,催化反应的可能性高,NOx、HC和CO的转化率高,更快地烧掉PM,和催化剂材料的用量最小化等。
文档编号B01J21/12GK1976749SQ200480043476
公开日2007年6月6日 申请日期2004年4月28日 优先权日2004年4月28日
发明者戈登·S.·奥尔沃德, 小罗伯特·A.·迪基亚拉 申请人:Geo2科技公司
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