专利名称：能响应可见光的光催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米技术领域的催化剂，特别是一种能响应可见光的光催化剂。
背景技术：
光催化是一种新兴的环境净化和能源转换技术。光催化剂可有效地氧化或还原吸附在其表面上的有害气体分子，杀灭细菌，抑制病毒，能将有害有机物、细菌等转化为水和二氧化碳等无害物质，且没有任何二次污染。同时，利用光催化技术可以进行光解水制氢，将太阳能直接转换为氢能。作为实用光催化剂的典型代表是二氧化钛，二氧化钛具有可以吸收400nm或以下波长的紫外线，并形成自由电子和电子空穴。因此，一旦产生的自由电子和空穴到达粒子的表面，与氧或水等化合产生·OH等各种游离基，氧化分解表面上被吸附的物质，这是光催化用于环境净化的基本原理。光催化剂也可用于光解水制氢，这是因为光激发所形成的自由电子和空穴具有极强的还原和氧化能力，可将水直接分解成氢气和氧气。因此，随着光催化技术的发展，有望利用太阳光，直接从各种水中获得最为清洁的能源——氢能，解决今后的全球能源和环境问题。光催化技术的广泛和有效利用，取决于光催化反应的效率。改善光催化剂性能是提高光催化效率的关键。可以通过以下几个途径提高光催化剂的活性。(1)光催化材料纳米化和提高比表面积；(2)提高结晶度，降低晶格缺陷；(3)调变禁带结构，提高对可见光的吸收和利用。在以上方法中，途径(3)显得技术空间最大和应用前景最为广泛，因此近几年来倍受人们重视和研究。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利申请号为03140525.8，名称为含氮的二氧化钛光催化薄膜及其制备方法，该专利公开了一种在O2/N2反应气体中，采用磁控溅射方法制备含氮的二氧化钛光催化薄膜。磁控溅射方法装置规模大、价格高，同时不适合纳米粉体材料的制备及掺杂改性。利用NH3同TiO2反应也可合成掺氮的二氧化钛光催化剂，但NH3危险性和污染性大。另外，由于通过掺氮方法来改善二氧化钛对可见光的吸收和利用仍然是有限的，近年有报道合成的某些金属氮氧化物光催化剂对可见光具有良好的响应特性。但是，无论是氮掺杂二氧化钛或金属氮氧化物，都具有不稳定性，在较高的温度或某些条件下氮将会逸出，从而失去对可见光的响应能力。
发明内容
本发明目的在于克服以上技术问题的不足，提出了一种能响应可见光的光催化剂，使其具有对580-690nm以下可见光的吸收能力，能在可见光下有效降解污染物和光解水制氢。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明光催化剂为一种具有钨青铜结构的化合物K4Ce2M10O30(M＝Ta，Nb)，其中元素K、Ce、Ta或Nb、O的化学计量比为4∶2∶10∶30。
本发明光催化剂导带主要由Ta 5d(或Nb 4d)与Ce 4f的杂化组成，而价带则同为O 2p与Ce 4f组成，禁带宽度为1.8-2.2eV，因此该光催化剂具有对580-690nm以下可见光的吸收能力，能在可见光下有效降解污染物和光解水制氢。通过负载Pt或RuO2或NiOx，进一步提高了光催化活性。
本发明采用固相反应法合成K4Ce2M10O30(M＝Ta，Nb)，将含有K的盐类和含Ce、Ta或Nb的氧化物，按K∶Ce∶Ta(或Nb)＝4∶2∶10的化学计量比配方混合后，经高温固相反应而成。为了防止K因高温升华挥发引起的减少，引入超过化学计量比0.1～0.5的过量的含K物质，高温反应后剩余的K可通过水洗去除。
本发明光催化剂中的K元素采用含有K的盐类作为原料，可以是氯化钾、碳酸钾、硝酸钾中的任意一种；所述的Ce元素采用含Ce化合物作为原料，可以是氧化铈、氯化铈、碳酸铈、硝酸铈中的任意一种；所述的Ta元素采用氧化钽作为原料；所述的Nb元素采用氧化铌作为原料。
太阳所释放的能量一年中达地球表面的总量是5.5×1026J，为现在全人类一年所消费能源总和的一万倍。太阳能的低密度及其不稳定性限制了它的应用，特别是将其转换为电能的直接利用。水和阳光可称是取之不尽的物质。从水中获得的氢，作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全的可持续开发和利用。利用光催化技术能将太阳能直接转换为化学能—氢能。光解水能否实用化最终将取决于能量转化效率。迄今为止人们所发现和研制的能用于光解水的光催化剂中大多数仅能吸收其波长小于400nm的紫外线。而紫外线在太阳光中只占3％左右。所以，本发明所提供的光催化剂能吸收可见光，能极大地利用太阳光，实现高效光解水制氢，对解决未来的能源和环境问题具有积极的意义。
另外，在环境净化方面，本发明所提供的能吸收可见光的光催化剂可广泛用于各种建筑物的室内外墙体等表面，能利用自然光有效地净化大气中的污染物，净化污水，提高环境质量，将带来极大的社会效益和经济效益。
具体实施例方式
结合本发明方法的内容提供以下实施例实施例11、将碳酸钾、硝酸铈和氧化钽按1.1∶1∶2.5的摩尔比溶于水中，在电热搅拌器上边加热边搅拌至水分蒸干，将获得的混合物在烘箱中110℃充分烘干后置于玛瑙研钵中充分研磨，先在800℃下预烧5h，研磨之后在1100℃高温烧结12h，水洗去除多余的碳酸钾后烘干，得到所需要的K4Ce2Ta10O30。
2、将0.1g K4Ce2Ta10O30光催化剂分别分散于20ml水和20ml Na2SO3(0.2M)溶液，置于光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部静态照射4小时，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析。此条件下在纯水和0.2M Na2SO3溶液中K4Ce2Ta10O30的产氢速率分别为55.4μmol/g·h和724.3μmol/g·h；上述光催化反应装置中用滤光片滤去420nm以下波长光谱后，相同条件下其产氢量分别为2.7μmol/g·h和31.6μmol/g·h。
实施例21、将碳酸钾、硝酸铈和氧化铌按1.2∶1∶2.5的摩尔比溶于水中，在电热搅拌器上边加热边搅拌至水分蒸干，将获得的混合物在烘箱中充分烘干后置于玛瑙研钵中充分研磨，之后在1450℃高温烧结1h，水洗去除多余的碳酸钾后烘干，得到所需要的K4Ce2Nb10O30。
2、以罗丹明B为目标污染物，室温下光催化反应装置中用滤光片滤去420nm以下波长光谱，光催化反应2小时后该材料对罗丹明B的降解率达到40％左右。
实施例31、将氯化钾、硝酸铈和氧化钽按2.1∶1∶2.5的摩尔比溶于水中，在电热搅拌器上边加热边搅拌至水分蒸干，将获得的混合物在烘箱中充分烘干后至于玛瑙研钵中充分研磨，先在800℃下预烧5h，研磨之后在1200℃高温烧结5h，水洗去除多余的碳酸钾后烘干，得到所需要的K4Ce2Ta10O30。
2、称取5g K4Ce2Ta10O30粉末浸渍于7ml氯铂酸(H2PtCl6)水溶液中(0.0038M)，通过加热蒸发、干燥和煅烧，形成Pt负载的K4Ce2Ta10O30光催化剂，所负载的Pt的量为0.1wt％。
3、Pt负载后的光催化剂0.1g分散于20ml水或者20ml Na2SO3(0.2M)溶液，置于光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部静态照射4小时，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析。此条件在纯水和0.2M Na2SO3溶液中，K4Ce2Ta10O30的产氢速率分别为423.8μmol/g·h和602.3μmol/g·h；上述光催化反应装置中用滤光片滤去420nm以下波长光谱后，相同条件下其产氢量分别为33.7μmol/g·h和56.3μmol/g·h。
实施例41、将硝酸钾、硝酸铈和氧化铌按2.2∶1∶2.5的摩尔比溶于水中，在电热搅拌器上边加热边搅拌至水分蒸干，将获得的混合物在烘箱中充分烘干后置于玛瑙研钵中充分研磨，先在800℃下预烧5h，研磨之后在1100℃高温烧结12h，水洗去除多余的碳酸钾后烘干，得到所需要的K4Ce2Nb10O30。
2、称取0.1g K4Ce2Nb10O30粉末分别浸渍于20ml氯铂酸(H2PtCl6)水溶液中(0.00013M)和20ml Na2SO3(0.2M)溶液，置于光催化反应器中，其中Pt的负载量为0.5wt％。将上述盛有溶液的光催化反应器在300W氙灯下直接外部静态照射4小时，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析。此条件在纯水和0.2M Na2SO3溶液中，K4Ce2Nb10O30的产氢速率分别为85.7μmol/g·h和461.1μmol/g·h；上述光催化反应装置中用滤光片滤去420nm以下波长光谱后，相同条件下其产氢量分别为5.0μmol/g·h和13.9μmol/g·h。
实施例51、将碳酸钾、氧化铈和氧化钽按1.2∶1∶2.5的摩尔比溶于水中，在电热搅拌器上边加热边搅拌至水分蒸干，将获得的混合物在烘箱中充分烘干后置于玛瑙研钵中充分研磨，先在800℃下预烧5h，研磨之后在1000℃高温烧结8h，水洗去除多余的碳酸钾后烘干，得到所需要的K4Ce2Ta10O30。
2、将0.5g K4Ce2Ta10O30粉末浸渍于15ml的氯化钌(RuCl3)(0.005M)水溶液中，通过加热蒸发、干燥，在500℃下烧结2h，形成RuO2负载的K4Ce2Ta10O30光催化剂，所负载的RuO2的量为0.5wt％。
3、称取RuO2负载后的催化剂0.1g分散于20ml水和20ml Na2SO3(0.2M)溶液，置于光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部静态照射4小时，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析。此条件在纯水和0.2M Na2SO3溶液中，K4Ce2Ta10O30的产氢速率分别为189.7μmol/g·h和1040.3μmol/g·h，上述光催化反应装置中用滤光片滤去420nm以下波长光谱后，相同条件下其产氢量分别为2.6μmol/g·h和11.9μmol/g·h。
实施例61、将碳酸钾、碳酸铈和氧化铌按1.5∶1∶2.5的摩尔比溶于水中，在电热搅拌器上边加热边搅拌至水分蒸干，将获得的混合物在烘箱中充分烘干后置于玛瑙研钵中充分研磨，先在800℃下预烧5h，研磨之后在1100℃高温烧结12h，水洗去除多余的碳酸钾后烘干，得到所需要的K4Ce2Nb10O30。
2、将0.1g K4Ce2Nb10O30粉末浸渍于4.5ml的氯化钌(RuCl3)(0.005M)水溶液中，通过加热蒸发、干燥，在500℃下烧结2h，形成RuO2负载的将K4Ce2Nb10O30光催化剂，所负载的RuO2的量为3.0wt％。
3、称取RuO2负载后的催化剂0.1g分散于20ml水和20ml Na2SO3(0.2M)溶液，置于光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部静态照射4小时，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析。此条件在纯水和0.2M Na2SO3溶液中，K4Ce2Nb10O30的产氢速率分别为70.6μmol/g·h和672.3μmol/g·h，上述光催化反应装置中用滤光片滤去420nm以下波长光谱后，相同条件下其产氢量分别为1.8μmol/g·h和2.7μmol/g·h。
实施例71、将碳酸钾、氯化铈和氧化钽按1.2∶1∶2.5的摩尔比溶于水中，在电热搅拌器上边加热边搅拌至水分蒸干，将获得的混合物在烘箱中充分烘干后至于玛瑙研钵中充分研磨，先在800℃下预烧5h，研磨之后在1100℃高温烧结12h，水洗去除多余的碳酸钾后烘干，得到所需要的K4Ce2Ta10O30。
2、按实施例3中的方法先担载RuO2后，再按实施例1的方法担载Pt，得到RuO2和Pt同时担载的K4Ce2Ta10O30，其中Pt的担载量为为催化剂重量的0.3％，RuO2的担载量为催化剂重量的2.5％。
3、称取同时担载RuO2和Pt后的催化剂0.1g，分散于20ml水或者20mlNa2SO3(0.2M)溶液，置于光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部静态照射＿小时，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析。此条件在纯水和0.2M Na2SO3溶液中，K4Ce2Ta10O30的产氢速率分别为497.7μmol/g·h和1474.7μmol/g·h，上述光催化反应装置中用滤光片滤去420nm以下波长光谱后，相同条件下其产氢量分别为47.3μmol/g·h和74.1μmol/g·h。
实施例81、将碳酸钾、硝酸铈和氧化铌按1.1∶1∶2.5的摩尔比溶于水中，在电热搅拌器上边加热边搅拌至水分蒸干，将获得的混合物在烘箱中充分烘干后至于玛瑙研钵中充分研磨，先在800℃下预烧5h，研磨之后在1100℃高温烧结12h，水洗去除多余的碳酸钾后烘干，得到所需要的K4Ce2Ta10O30。
2、按实施例3中的方法先担载RuO2后，再按实施例1的方法担载Pt，得到RuO2和Pt同时担载的K4Ce2Nb10O30，其中Pt的担载量为为催化剂重量的0.2％，RuO2的担载量为催化剂重量的2.0％。
3、称取同时担载RuO2和Pt后的催化剂0.1g，分散于20ml水和20ml Na2SO3(0.2M)溶液，置于光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部静态照射4小时，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析。此条件在纯水和0.2M Na2SO3溶液中，K4Ce2Nb10O30的产氢速率分别为93.5μmol/g·h和1429.3μmol/g·h，上述光催化反应装置中用滤光片滤去420nm以下波长光谱后，相同条件下其产氢量分别为5.6μmol/g·h和16.1μmol/g·h。
实施例91、将碳酸钾、氧化铈和氧化钽按1.5∶1∶2.5的摩尔比溶于水中，在电热搅拌器上边加热边搅拌至水分蒸干，将获得的混合物在烘箱中充分烘干后至于玛瑙研钵中充分研磨，在950℃高温烧结16h，水洗去除多余的碳酸钾后烘干，得到所需要的K4Ce2Ta10O30。
2、将2g K4Ce2Ta10O30粉末浸渍于6.37ml Ni(NO3)2(0.125M)溶液中，充分搅拌蒸发掉水后在350℃于空气中烧结1小时，之后在H2氛围中500℃还原2小时，最后在空气中于200℃再氧化1小时，所担载的NiO的量为3.0wt％。
3、称取担载NiO后的催化剂0.1g，分散于20ml水和20ml Na2SO3(0.2M)溶液，置于光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部静态照射4小时，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析。此条件在纯水和0.2M Na2SO3溶液中，K4Ce2Ta10O30的产氢速率分别为220.9μmol/g·h和1191.4μmol/g·h，上述光催化反应装置中用滤光片滤去420nm以下波长光谱后，相同条件下其产氢量分别为24.2μmol/g·h和186.1μmol/g·h。
实施例101、将碳酸钾、氧化铈和氧化铌按1.4∶1∶2.5的摩尔比溶于水中，在电热搅拌器上边加热边搅拌至水分蒸干，将获得的混合物在烘箱中充分烘干后至于玛瑙研钵中充分研磨，先在800℃下预烧5h，研磨之后在1100℃高温烧结12h，水洗去除多余的碳酸钾后烘干，得到所需要的K4Ce2Nb10O30。
2、将4.0g K4Ce2Ta10O30粉末浸渍于5.35ml Ni(NO3)2(0.01M)溶液中，充分搅拌蒸发掉水后在350℃于空气中烧结1小时，之后在H2氛围中500℃还原2小时，最后在空气中于200℃再氧化1小时，所担载的NiO的量为0.1wt％。
3、称取担载NiO后的催化剂0.1g，分散于20ml水或者20ml Na2SO3(0.2M)溶液，置于光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部静态照射4小时，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析。此条件在纯水和0.2M Na2SO3溶液中，K4Ce2Nb10O30的产氢速率分别为48.8μmol/g·h和1595.8μmol/g·h，上述光催化反应装置中用滤光片滤去420nm以下波长光谱后，相同条件下其产氢量分别为4.3μmol/g·h和25.8μmol/g·h。
实施例111、将碳酸钾、氧化铈和氧化钽按1.5∶1∶2.5的摩尔比溶于水中，在电热搅拌器上边加热边搅拌至水分蒸干，将获得的混合物在烘箱中充分烘干后至于玛瑙研钵中充分研磨，在950℃高温烧结16h，水洗去除多余的碳酸钾后烘干，得到所需要的K4Ce2Ta10O30。
2、将2g K4Ce2Ta10O30粉末浸渍于6.37ml Ni(NO3)2(0.042M)溶液中，充分搅拌蒸发掉水后在350℃于空气中烧结1小时，之后在H2氛围中500℃还原2小时，最后在空气中于200℃再氧化1小时，所担载的NiO的量为1.0wt％。
3、称取担载NiO后的催化剂0.1g，分散于20ml水和20ml Na2SO3(0.2M)溶液，置于光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部静态照射4小时，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析。此条件在纯水和0.2M Na2SO3溶液中，K4Ce2Ta10O30的产氢速率分别为154.6μmol/g·h和880.4μmol/g·h，上述光催化反应装置中用滤光片滤去420nm以下波长光谱后，相同条件下其产氢量分别38.7μmol/g·h和236.1μmol/g·h。
权利要求
1.一种能响应可见光的光催化剂，其特征在于，是一种具有钨青铜结构的化合物K4Ce2M10O30，M＝Ta，Nb，其中元素K、Ce、Ta或Nb、O的化学计量比为4∶2∶10∶30。
2.根据权利要求1所述的能响应可见光的光催化剂，其特征是，所述的K元素采用含有K的盐类作为原料，具体为氯化钾、碳酸钾、硝酸钾中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的能响应可见光的光催化剂，其特征是，所述的Ce元素采用含Ce化合物作为原料，具体是氧化铈、氯化铈、碳酸铈、硝酸铈中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的能响应可见光的光催化剂，其特征是，所述的Ta元素采用氧化钽作为原料。
5.根据权利要求1所述的能响应可见光的光催化剂，其特征是，所述的Nb元素采用氧化铌作为原料。
6.根据权利要求1所述的能响应可见光的光催化剂，其特征是，通过负载Pt或RuO2或NiOx，进一步提高光催化活性。
全文摘要
一种纳米技术领域的能响应可见光的光催化剂，是一种具有钨青铜结构的化合物K
文档编号B01D53/86GK1762582SQ20051002931
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月1日 优先权日2005年9月1日
发明者上官文峰, 田蒙奎, 袁坚, 施建伟, 陈铭夏 申请人:上海交通大学