在反应器中反应物间进行化学反应的方法

专利名称：在反应器中反应物间进行化学反应的方法
技术领域：
本发明涉及一种在反应器中反应物间进行化学反应的方法，该化学反应的发生是在催化剂或酶存在的情况下进行的。
催化剂和酶在当前的石化、化学和生化工业的工艺中扮演着重要的角色。催化剂和/或酶的应用使在相对温和的条件下进行的(生物)化学反应成为可能。毕竟，如果没有催化剂或酶的存在，这些反应只有在比较苛刻的条件下才会发生，例如高压和/或高温。还已知催化剂和酶在复杂的可能反应中促进特定的反应，由此催化剂和酶也可以认为是能够在工艺中决定选择性的制剂。
美国专利申请US2004/0,097,371涉及一种提供催化剂分子进行反应所需能量的方法，所用的载体具有热和电的传导性，其中催化剂颗粒分散于其上或置于其中。该载体可以产生热量并用由载体提供的热能来活化催化剂，其中电能被送到该传导性载体上。根据所述的专利，由于使热量通过载体而不是加热催化剂，副反应减少了并且消耗了更少的能量。然而，仍然需要为催化剂供应连续的电流以活化催化剂。
美国专利5,730,845披露了一种制备有机氮化合物的方法，包括了选择在1-20GHz范围内易受微波辐照影响的催化剂的步骤。
欧洲专利申请0 135 357涉及一种在其中进行吸热催化过程的反应器，其中催化剂周期性经过了再生过程。
由荷兰专利申请NL9301615中可知一种存在于载体上的催化剂，例如，该催化剂用于含硫化合物选择性氧化为单质硫，包括至少一种施加至载体材料的催化活性材料。在化学反应过程中，其中排出由硫化合物污染的气体，所希望的是硫化氢从所述的气体中去除。这样已知的方法为Claus方法，其中硫化氢未定量地转化为单质硫，主要是平衡反应造成的。将所得到的剩余气体与氢气一起通过以Al2O3作为载体的氧化钴/氧化钼催化剂，由此，存在的SO2催化还原为H2S。选择合适的工艺条件和催化剂组分导致硫化氢基本上完全转化。
大体上，对于决定和影响(生物)化学反应过程来说，涉及到四个参数，即，反应物的浓度、压力、温度和停留时间。通过在催化剂和酶的存在下进行所述工艺，所期望的反应会在更为温和的工艺条件下进行。一般来讲，在反应区中平均反应器条件将会因此被设置，使得，催化剂和酶被最优利用，以获得所需的活性、选择性和转化率。实际上这意味着，例如，整个反应器的内容物被维持在与催化剂或酶反应的最佳条件下，这涉及高能量成本。可以理解的是实现和保持这种对整个反应器的内容物或其显著部分的条件会导致高能量成本。另外，这样的方法减少了快速和/或局部地调整或改变该工艺过程的可能性，因为在这样的条件下所期望的调整需要一个或多个主要能量和/或主要质量流的操作。一般来讲，干涉这些流的可能性在幅度和调节速率方面受到限制。由于它们影响整个反应器内容物，或其显著部分，由此这些主要的流的操作进一步产生的影响将会相对较慢，而这在实际中是不希望发生的。
本发明的目的是提供一种用于在反应器中在反应物之间进行化学反应的方法，其中催化剂或酶本身用来作为一种手段用于操纵和控制在催化剂或酶上所发生的反应过程。
本发明的另一个目的是提供一种在反应器中在反应物之间进行化学反应的方法，其中为得到所预期的选择性、活性和转化率而直接影响反应过程的工艺条件在催化剂或酶的直接邻近部分中或其活性部分上实现。
如引言中所述的本发明的特征在于在催化剂的催化表面的工艺条件相对应于设置在反应器的反应区中的工艺条件而变化，该变化在两个条件，即，其中没有观察到催化活性的第一条件和在其中确实观察到了这样的催化活性的第二条件之间发生。
应用本发明的方法，催化剂或酶用来作为操纵和控制化学反应过程的手段，其中可以将反应操纵到其中没有反应发生的状态和其中的确发生反应的状态，该状态也可包括反应的最大化，或到达所述状态之间的条件，这是通过相应于反应器中的反应区域中所设定的标称工艺条件而局部改变在催化剂活性表面上的工艺条件而得到。这里所用的术语“变化/改变”可以理解为表示在第一和第二条件之间的主动(active)和动态操纵，但是也表示将催化表面或其活性部分上的工艺条件调整到第一或第二条件。术语“催化剂”和“酶”在这里可以认为是同义词，从而术语“催化剂”在所有的情况下都可以认为是“酶”。
本发明涉及对催化剂、催化剂/酶的载体材料或酶的适应，这样在活性催化剂/酶的位置的直接邻近部分中的条件可被动态和连续地改变，从而按照需要，在不显著的反应(调整的标称反应器条件)和最大化反应(具有全部活化的催化剂/酶)之间的范围内，操纵所需的反应过程，而不需要任何对平均反应器条件的适应。
在反应器中的反应区内的占优势的工艺条件下，如果设置在催化表面上的工艺条件使得催化剂或酶不能使化学反应发生，或仅仅以慢的速度进行，那么催化将几乎没有活性。依照本发明，将在催化剂上局部占优势的工艺条件动态地变化为特定的工艺条件是可能的，这样在催化表面所发生的反应过程会直接受到影响同时相应地就可以获得所预期的目的，即，活性、选择性、转化率和反应速率，而不必在反应器中适应整个工艺条件。一次进行这样的变化是可能的，这样第二种状态占优势，但是它也可以重复地进行，即，动态地，作为时间的函数，这样恒定地适应在催化表面占优势的条件，例如为了使下面因素中的一个或多个最大化活性、选择性、转化率和反应速率。由于本发明人从在催化表面发生化学反应这样的事实着手，所以本发明涉及的是仅仅影响在所述催化表面占优势的条件而在同时不会影响距离催化表面较远位置的条件。这样的方法使得以主动或具有能量优势的方式来操纵反应过程成为可能。
依照本发明，所述的在催化剂的催化表面上的工艺条件的变化通过主动控制相对于在反应器中占优势的条件的在催化剂活性部分上占优势的条件而进行。依照本发明所应用的变化或控制可以包括下述机制中的一个或多个的同时或连续的控制-在催化表面改变催化剂的温度，-改变表面结构属性或催化剂活性部分的结构属性，-从催化表面或在其上去除或沉积一种或多种组分，-改变反应物对催化表面的可接近性(accessibiltiy)，-改变在催化表面上形成产物的吸收性能，-改变其上存在催化表面的载体材料的温度，和-在催化表面周围施加电磁场。
本发明的本质特别是催化剂和酶的特定应用，即，用来操纵和控制在催化表面所发生的反应在两个条件之内或其之间，即，其中没有观察到催化活性的第一条件和其中确实观察到了催化活性的第二条件。依照本发明，因此在上述两个条件之间调整和改变当前在催化表面占优势的工艺条件是可能的。
本发明涉及一种机制，其使得以下成为可能，例如，直接或间接增加活性催化剂位置的局部温度达特定的时间期间，这样在所述的期间超过反应工艺所需的“活化能”的阈值。例如，通过在活性位置的直接邻近部分中局部产生热量，所述活性催化剂/酶位置局部温度的暂时增加是能够实现的，所述热量的产生能够被活化/钝化。所述温度的增加可以通过周期性地动态地激活催化剂或酶分子而直接进行，或通过在短时间间隔内对活性催化剂/酶位置的附近进行周期性地局部加热而间接进行。
依照另一个实施方案，提供了一种机制，其局部地使一种或多种反应物的活性催化剂/酶位置的可接近性条件从不容易到达至容易到达变化达特定的时间期间。这是可以实现的，例如，通过使用催化剂/酶的载体材料而实现，而通过控制电磁场的场强度来改变所述载体材料的形态(例如它的通道或孔尺寸或例如它的表面结构)达特定的时间期间。
此外，可以使用这样的机制其改变一种或多种反应物的取向达特定的时间期间，从其中对于结合到活性催化剂/酶位置来说分子不能正确地定向的取向到其中可以进行这样结合的取向。这是能够实现的，例如，通过使利用所施加的电场形成电偶极子的反应物分子定向，或通过使本身形成磁偶极子或者利用所施加的磁场可磁化的分子定向。这些场可以动态地开启或关闭来活化/钝化反应过程。
依据另外一个实施方案，局部改变活性催化剂/酶位置的可接近性达特定的时间期间，在这样的方式中，可以在其中保持足够能量以便结合到活性催化剂/酶位置的条件和其中不是这种情况的条件之间进行操纵这样的能级，其中在该能级处，一种或多种相关反应物达到活性催化剂/酶位置的。这是可以实现的，例如，通过在钝化条件下从所讨论的(in question)反应物中局部取出能量，这是通过改变催化剂或酶的局部表面结构来做到的，其中能量是通过与非活性催化剂/酶位置的分子的碰撞从相关反应物取出的。
另外一个实施方案包括了一种机制，其在活性条件和非活性条件之间局部地变化所得反应产物的解吸达特定的时间期间，这样在活性条件下所得产物能够容易地离开活性催化剂/酶位置而在非活性条件下不能离开所述活性催化剂/酶位置。这是可以实现的，例如，通过使用催化剂/酶的载体材料而实现，而通过控制电磁场的场强度来改变所述载体材料的形态(例如它的通道或孔尺寸或例如它的表面结构)达特定的时间期间。
本发明的本质是这样的事实，即，上面所述的机制能够用于在整个范围内按照所需在两个条件之间动态地操纵反应过程-第一条件(非活性条件)其中没有明显的反应发生-第二条件(活性条件)其中反应以最大的速率进行通过改变局部条件进行反应过程的操纵，其可以动态地进行。因为仅是局部条件需要进行操纵，所以可以进行相对快速的动态响应。在很多情况下，为了能直接控制当前的反应过程而需要这些快速响应。
下文中通过两个实施例更详细地阐述本发明，然而，在这方面应该注意到，本发明并不限于这些特定的实施例。
实施例1将10vol％的过氧化氢溶液输入存在于搅拌的融化冰浴中的反应容器。采用氧化锰催化剂，其中氧化锰催化剂存在于铝箔载体上，载体可以通过加热元件的方式进行主动地加热，同时表面的温度也可通过NTC电阻器进行测量。当过氧化氢溶液的平均反应温度约为0℃时在催化剂表面可以检测到过氧化氢没有分解成水和氧气。在过氧化氢溶液中通过加热元件进行催化剂表面的局部加热，其中过氧化氢溶液仍然保持在冰浴中，使得其温度为0℃，导致了反应速率的显著增加。反应速率的增加可以很容易观察到，其中气泡，特别是氧气气泡，在催化剂表面形成。当催化剂表面的温度进一步增加到30℃或更高时，观察到气泡的数量明显增加并且气泡很快速的形成，在这方面需要注明的是过氧化氢溶液的平均温度通过融化冰浴的方式仍然保持在0℃。当催化剂表面的局部加热停止时，气泡的形成直接减少，这表明在催化表面没有产生催化活性。当后续再重新加热催化剂表面时，观察到气泡又在催化表面形成，其中只要停止通过加热元件对催化表面加热(这导致了催化剂表面呈现过氧化氢溶液的温度，即，相应于冰浴的那个温度)，气泡的形成也就停止了。为加热催化剂表面所提供的能量的数量太低而不能将反应器内容物的绝大部分的温度提高到所需的反应温度。依据本发明，反应所需的温度在催化剂表面活性部分仅十分局部地被实现，这就意味着在能量成本上很大的节省。除了改善能量的消耗(energy household)，本发明特别提出了一种快速、准确、直接地影响工艺过程的可能性，其对于这些工艺的可控制性来说导致了显著的进步。这被实现了，其中所述的局部条件的影响能够非常快速地实现，同时使用了低的能量水平(energy level)。
如上面所述的实施例表明，在其中没有观测到催化活性即当催化表面的温度约为0℃时的第一条件和其中观测到催化活性即当催化表面上的温度增加到大于冰浴的温度，特别是至少为30℃时的第二条件之间，在催化表面上改变工艺条件，催化剂能够用作活性剂来操纵和控制在催化表面上发生的反应过程。
实施例2将准备用于聚合的两片相同的硅/二氧化硅薄片置于实验室盘状反应器中用来在活化的铬催化剂上制备聚乙烯。薄片的制备涉及到将铬化合物通过旋涂法涂覆到薄(＜1μm)的薄片二氧化硅表层上。在反应器中，所述的层通过煅烧方法转化为活性铬催化剂。煅烧方法需要通过在反应器中存在的电加热元件将薄片加热到高于550℃的温度达1小时以上。在开始催化剂活化之前，反应器气氛通过真空清扫而调节到所需的高纯水平，之后反应所需的气流在薄片上通过。这样的活化以后，两个薄片的表面上就包含了活性铬催化剂。向反应器提供的气流的仔细净化确保反应器气氛仅包含极低浓度的对活化的铬催化剂有害的成分。
将两片相同的硅薄片装配到反应器中。所述薄片中的一个通过控制信号来活化或钝化。另一个薄片没有进行主动地控制。至于其他，就两个薄片而言，反应器中的条件是完全相同的。
将铂加热元件(标称电阻235欧姆)和钽温度传感器(标称电阻2800欧姆)蒸汽-沉积到装配在反应器中的硅薄片的表面。这些控制和测量元件以及硅的表面覆盖有很薄的二氧化硅层(层的厚度＜1μm)。活性铬以化学方式与二氧化硅结合。初始化反应后，两个薄片在表面上包含了活性铬催化剂位置。标称反应器条件设置在适当值，T＝60℃和P＝2atm，这确保了在活性催化剂位置上没有明显的反应将会发生。两个薄片中仅有一个通过对活性催化剂位置间歇局部地加热进行活化。另一薄片则继续保持在标称反应器条件下。
使反应连续地进行12小时。催化剂控制导致了在被主动控制的薄片上产生了聚乙烯。在没有主动控制的薄片上几乎没有产生聚乙烯。
上面所述用于催化剂/酶活化/钝化的机制能够用于几乎所有的催化和酶化工艺。由于催化剂/酶的主动控制，在短暂的活化期间，在活性催化剂/酶位置上局部地实现了其中超过反应的活化阈值的条件。由于所述活化，反应按照期望的方式进行。在非活化期间，几乎没有任何反应发生，因为在反应器中的主体条件被设置使得没有明显的反应发生。因为可能在所设置的主体条件和当前局部控制的条件之间在活性催化剂/酶位置上实现大的差别，所以可能以固有安全的方式使强放热反应发生。所以设置主体条件使得在催化剂的非活化条件中局部释放了比反应所产生的能量大得多的能量。在那样情况下在催化剂/酶非活化的条件下该工艺总是会停止并且是固有安全的。
在活化条件中在主体条件和活性催化剂/酶位置条件之间当前大的差别使得能够操作目前在大型反应器中不可行的工艺。这样的一个例子就是在其中如果主体条件等于活化条件中的短暂的局部条件时产物将经历相变(例如从固态到液态、从液态到气态或从固态到气态)的温度条件制备聚合物或其它化合物。在温度恰好超过约130℃下制备聚乙烯就是这样的例子。在反应器主体(T＜＜80℃)和活性催化剂位置(T＞130℃)之间当前大的温度梯度防止了这种相变的发生。这样的另一个例子就是淀粉的酶化改性。通过实现相对较低温度的主体条件(T＜50℃)和通过短暂、周期性地以活性酶控制的方式在活性酶位置上实现淀粉改性所需的高温，淀粉能够在淀粉不分解或不变质的情况下进行改性。
通过选择性地控制活性催化剂/酶位置能够同时、间歇或连续地使不同的反应在一个反应器中发生。所以，如果需要的话，待分别活化的多种催化剂/酶可以被输入到反应器中。通过分别控制活性催化剂/酶位置，在相同的反应器中在期望的时刻能够活化和钝化所需的反应。例如这种机制可用于在一个反应器中制备所谓的“多峰”聚合物。
权利要求
1.一种在催化剂或酶存在的情况下在反应器中在反应物间进行化学反应的方法，其特征在于相对于反应器反应区中设定的工艺条件改变在催化剂催化表面上的工艺条件，其中所述改变在两个条件，即，在其中没有观察到催化活性的第一条件和在其中确实观察到了这种催化活性的第二条件之间变化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于为了在没有明显的反应和最大的反应之间的范围内按照需要控制化学反应过程而不用适应平均反应器条件而动态改变工艺条件。
3.根据权利要求1-2中的任意一项或多项所述的方法，其特征在于所述工艺条件的改变包括改变催化表面温度。
4.根据权利要求1-2中的任意一项或多项所述的方法，其特征在于所述工艺条件的改变包括改变催化剂或其活性部分的表面结构。
5.根据权利要求1-2中的任意一项或多项所述的方法，其特征在于所述工艺条件的改变包括将一种或多种组分沉积到催化表面上或者将一种或多种组分从催化表面去除。
6.根据权利要求1-2中的任意一项或多项所述的方法，其特征在于所述工艺条件的改变包括改变反应物对催化表面的可接近性。
7.根据权利要求1-2中的任意一项或多项所述的方法，其特征在于所述工艺条件的改变包括改变在催化表面上所形成的产物的吸着性能。
8.根据权利要求1-3中的任意一项或多项所述的方法，其特征在于所述温度的改变间接发生，特别是通过改变其上存在催化表面的载体材料的温度。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述表面结构的改变包括在催化表面周围施加电磁场。
10.根据前述权利要求中的任意一项或多项所述的方法，其特征在于催化表面上的工艺条件在反应物存在于反应器中的期间内在第一条件和第二条件之间变化。
全文摘要
一种在催化剂或酶存在的情况下在反应器中在反应物间进行化学反应的方法，其中相对于反应器反应区中设定的工艺条件改变在催化剂催化表面上的工艺条件，其中所述改变在两个条件，即，在其中没有观察到催化活性的第一条件和在其中确实观察到了这种催化活性的第二条件之间变化。
文档编号B01J19/12GK101090768SQ200580039767
公开日2007年12月19日 申请日期2005年9月20日 优先权日2004年9月21日
发明者P·W·巴克斯, E·A·巴克斯, A·C·P·M·巴克斯 申请人:巴克斯控股公司