担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法

专利名称：担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法以及填充有通过该制造方法得到的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的管色谱柱(カ一トリツジカラム)，所述制造方法通过减少制造时捕集的羰基化合物的量降低了所制造的硅胶的空白值。
背景技术：
以往一直采用利用二硝基苯肼(以下简记为DNPH)将羰基化合物衍生物化来捕集羰基化合物的方法。特别是使用在管(色谱柱)中填充了担载有DNPH的硅胶的羰基化合物捕集用管的方法较为普遍。这种填充了担载有DNPH的硅胶的管可以通过例如Compendium Method TO-11A记载的方法，向填充了硅胶的管中流通含有乙腈、DNPH和磷酸的溶液来得到。但是，混合有DNPH和磷酸的溶液易于与羰基化合物反应，所以，使用该方法时，将乙腈、DNPH和磷酸混合时、以及将该混合溶液装入管中时，DNPH容易与空气中存在的羰基化合物发生反应，硅胶上担载了捕集有羰基化合物的DNPH。因此，所得到的硅胶由于已经捕集有羰基化合物，所以其背景值(空白值)变大，存在不能用于高灵敏度分析的问题。
因此，期待开发出一种背景值(空白值)低的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶和填充了该硅胶的管(色谱柱)以及该硅胶的制造方法。
非专利文献1Compendium Method TO-11A发明内容为了降低测定羰基化合物时的空白值，本发明的课题是提供一种制造时不易捕集羰基化合物的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法、以及使用该制造方法得到的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶。
为了解决上述问题，本发明人等进行了反复仔细研究，结果发现，通过使担载有酸的硅胶与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂相接触，能够容易地得到担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶，并且所得到的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶上基本没有捕集空气中的羰基化合物，另外还发现，通过该制造方法得到的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的羰基化合物的管空白(カ一トリツジブランク)为0.06μg以下，从而完成了本发明。并且，本发明的发明人还发现，将带有阳离子交换基团的硅胶预先用羰基化合物用衍生物化剂处理后，进一步使其与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂相接触，同样也能得到担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶，并且所得到的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶上基本没有捕集空气中的羰基化合物。
即，本发明涉及下述技术方案“一种担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法，其特征在于，使担载有酸的硅胶与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂相接触”、“一种填充了担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的管色谱柱，其羰基化合物的管空白为0.06μg以下”、“一种担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶填充剂，其含有通过上述制造方法制造的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶”、“一种通过填充上述填充剂而形成的羰基化合物捕集用色谱柱”、“一种羰基化合物测定用试剂盒，其包括上述的色谱柱、乙腈、羰基化合物分离用色谱柱和羰基化合物分离用洗脱液”以及“一种担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法，其特征在于，将具有阳离子交换基团的硅胶预先用羰基化合物用衍生物化剂处理后，使其与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂相接触”。
担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的现有制造方法中，从将磷酸与例如DNPH等羰基化合物用衍生物化剂(以下有时简记为DNPH等)混合时开始，到使该混合溶液与硅胶反应为止的这段时间内，DNPH等与空气中的羰基化合物反应，并捕集了这些羰基化合物，但是，在使担载有酸的硅胶与DNPH等接触的本发明中，由于DNPH等、酸和硅胶同时反应，所以能够基本消除与空气的接触，能够减少制造时捕集的羰基化合物的量。因此，与利用现有方法制造的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶相比，通过本发明的制造方法得到的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶在制造时捕集的羰基化合物的量少，所以测定时的空白值也低，能够测定微量的羰基化合物。
另外，将具有阳离子交换基团的硅胶预先用羰基化合物用衍生物化剂处理后，使其与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂相接触，由此制造的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶中阳离子交换基团也与上述酸具有同样效果，与现有方法制造的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶相比，制造时捕集的羰基化合物的量少，所以测定时的空白值也低，能测定微量的羰基化合物。
具体实施例方式
作为本发明涉及的羰基化合物，包括所有的具有羰基的化合物，具体可以举出例如甲醛、乙醛、苯甲醛、丙醛、丁醛、丙烯醛等醛类；例如丙酮、丁酮等酮类等。其中，特别优选空气中含有的可能性高的甲醛、乙醛、丙酮等。
作为本发明涉及的担载有酸的硅胶中的酸，只要可溶于水并以固体形式担载于硅胶即可。具体可以举出例如偏磷酸、硼酸、氨基磺酸、酒石酸、苯二甲酸等，其中特别优选偏磷酸、硼酸、氨基磺酸、酒石酸，特别优选偏磷酸。另外，所述酸更优选不溶或难溶于含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂中的有机溶剂。酸是否是不溶或难溶于有机溶剂取决于所使用的有机溶剂，例如使用作为有机溶剂优选的乙腈(下文中进行详细描述)时，上述具体举出的酸均可使用，特别优选偏磷酸。
用于制备本发明涉及的担载有酸的硅胶的硅胶可以是用原本公知的方法制备的硅胶，也可以是市售品。其中，作为优选的例子，可以举出粒径为30μm～1000μm、优选50μm～500μm的破碎状或球状的硅胶。作为市售品的具体例子，可以举出例如Wakogel C-100(和光纯药工业(株)生产)、Wakogel C-200(和光纯药工业(株)生产)等。
关于本发明涉及的担载有酸的硅胶中的酸的担载量，相对于1g硅胶，酸的量通常为0.05g～0.5g，优选为0.1g～0.3g。另外，其制造方法可以采用原本公知的向硅胶物理担载的方法，具体如下进行，例如将上述的硅胶在溶解有酸的水溶液中浸泡(根据需要在搅拌下浸泡)30分钟～2小时、优选1小时～2小时，然后，取出该硅胶，利用例如真空干燥器等在通常50℃～120℃下进行干燥。另外，溶解有酸的水溶液中酸的浓度通常为0.1g/mL～1.0g/mL、优选为0.2g/mL～0.6g/mL。
担载有酸的硅胶使用的是经羰基化合物用衍生物化剂预先处理的硅胶(经羰基化合物衍生物化剂处理的担载有酸的硅胶)时，能够降低测定羰基化合物时的空白值，所以特别优选。另外，其机理尚不清楚，据推测其机理如下。即，用羰基化合物用衍生物化剂预先处理担载有酸的硅胶的情况下，被硅胶或担载有酸的硅胶吸附的羰基化合物和羰基化合物用衍生物化剂发生反应，该反应物(衍生物化物)被担载(保持)在担载有酸的硅胶上。将得到的该经羰基化合物衍生物化剂处理的担载有酸的硅胶用于本发明的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法时，上述衍生物化物在含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂中发生溶解，所以其从担载有酸的硅胶上脱离。因此，通过用羰基化合物用衍生物化剂对担载有酸的硅胶进行预处理，能够除去被硅胶等吸附的羰基化合物，其结果是空白值降低。
关于经羰基化合物衍生物化剂处理的担载有酸的硅胶上担载的羰基化合物用衍生物化剂的量，相对于1g硅胶，其量通常为0.01mg～0.2mg、优选为0.1mg～0.2mg。另外，其量是通过本发明的制造方法得到的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶所担载的羰基化合物用衍生物化剂的量的0.1％～15％。
另外，作为用羰基化合物用衍生物化剂对担载有酸的硅胶进行预处理的方法，可以如下进行，例如通常将上述得到的担载有酸的硅胶在含有羰基化合物用衍生物化剂的溶液中浸泡30分钟～2小时、优选1小时～2小时，然后进行干燥来进行预处理。另外，含有该羰基化合物用衍生物化剂的溶液的羰基化合物用衍生物化剂的浓度通常可以设定为0.02g/mL～0.4g/mL、优选0.2～0.4g/mL，用于制备所用的溶液的溶剂优选例如水、甲醇、乙醇、乙腈等，其中特别优选水。另外，例如还可以通过如下方式处理，在上述担载有酸的硅胶的制造方法中，通过在用于浸泡硅胶的溶解有酸的水溶液中进一步溶解羰基化合物用衍生物化剂而使水溶液中存在羰基化合物用衍生物化剂来进行处理，即通过使酸和羰基化合物用衍生物化剂的混合溶液与硅胶接触来进行处理。考虑到制造的容易程度，这种方法比上述方法更优选。具体地说，例如可以如下进行，将硅胶在溶解有酸和羰基化合物用衍生物化剂的水溶液中浸泡，必要时在搅拌下浸泡，通常浸泡30分钟～2小时，优选浸泡1小时～2小时，然后取出该硅胶，利用例如真空干燥器等，通常在50℃～120℃干燥。另外，该方法中溶解有酸和羰基化合物用衍生物化剂的水溶液中酸的浓度可以基于上述担载有酸的硅胶的制造方法中记载的浓度进行设定，羰基化合物用衍生物化剂的浓度也可以设定成上述处理方法中记载的羰基化合物用衍生物化剂的浓度。另外这些方法中所用的羰基化合物用衍生物化剂可以是精制物，也可以是未精制物。
作为本发明涉及的羰基化合物用衍生物化剂，可以举出O-(2，3，4，5，6-五氟苯甲基)羟胺的等O-取代羟胺；4-硝基苯肼、二硝基苯肼(DNPH)、4-羧基苯肼、苯肼、二苯肼、2-萘肼等芳肼；4-硝基苯磺酰肼等磺酰肼；苯甲酰肼、4-硝基苯甲酰肼、4-氯苯甲酰肼、3-氯苯甲酰肼、4-溴苯甲酰肼等酰肼；苯基氨基脲、甲苯基氨基脲、3，5-二硝基苯基氨基脲、1-萘基氨基脲、2-萘基氨基脲等氨基脲等氨基化合物。其中优选4-硝基苯肼、DNPH、4-羧基苯肼、苯肼、二苯肼、2-萘肼等芳肼，尤其优选具有优异的衍生物化能力的DNPH，DNPH中特别优选2，4-DNPH。
本发明涉及的含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂中的有机溶剂只要能溶解羰基化合物用衍生物化剂即可，可根据羰基化合物用衍生物化剂的种类进行适当选择。具体可以举出例如己烷等脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；苯、甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇等醇；氯仿、二氯甲烷等卤代烃；乙腈等，其中优选甲醇、乙腈，特别优选乙腈。乙腈对上述羰基化合物用衍生物化剂的优选例子即DNPH、特别是2，4-DNPH的溶解度高，所以在使用DNPH时，乙腈特别优选。
本发明的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法通过使本发明涉及的担载有酸的硅胶与本发明涉及的含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂相接触来实现。具体如下，用含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂将填充了例如担载有酸的硅胶的管色谱柱等容器装满，并根据需要进一步进行流通，其后通入例如氮气、空气等气体，排出过剩的有机溶剂，然后进行干燥。另外，通过该方法得到的本发明的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶中的羰基化合物用衍生物化剂的量如下相对于1g硅胶，其量通常为0.5mg～5mg、优选1.0mg～3.0mg。
上述本发明的制造方法中的羰基化合物用衍生物化剂可以是上述具体举出的任何物质，并优选是经精制的物质，其精制方法可以通过原本公知的方法例如重结晶法等进行。另外，使担载有酸的硅胶和含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂接触时使用的容器优选是密封容器。作为该密封容器，具体是下述容器，使担载有酸的硅胶与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂接触时，能够在没有外部空气进入的情况下流通含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂，并且用于排出有机溶剂的气体通气时、干燥时，也能够在没有外部空气进入的情况下进行通气和干燥，且在干燥后能够密封保存。更具体可举出例如本领域通常使用的管色谱柱等。外部空气通常含有羰基化合物，所以使担载有酸的硅胶与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂接触时如此地防止外部空气的进入，并在制成本发明的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶后通过密封保存，能够减少使空白值升高的因素。另外，上述外部空气表示有可能含有羰基化合物的通常环境中的空气，下文中的外部空气与此意义相同。另外，担载有酸的硅胶和含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂接触后通入该容器的空气、氮气等优选是已经除去了羰基化合物的气体，作为除去方法例如可以通过使气体流过羰基化合物捕集用色谱柱来进行。此处所用的羰基化合物捕集用色谱柱可以是市售品也可以是利用原本公知的方法制成的色谱柱，或者是本发明的捕集用色谱柱。
上述本发明的制造方法中的含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂中的羰基化合物用衍生物化剂的浓度通常为0.3mg/ml～3.0mg/ml，优选为0.6mg/ml～2.0mg/ml。
本发明的制造方法中，与担载有酸的硅胶相接触的含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂的量如下相对于1g担载有酸的硅胶，其量通常为2ml～40ml，优选为5ml～25ml，更优选为5ml～15ml。另外，进行流通的情况下的流速取决于所用的密封容器的大小，但通常为1ml/分钟～20ml/分钟，优选为1ml/分钟～10ml/分钟。
本发明的制造方法中的干燥方法可以在通常为5℃～40℃、优选15℃～30℃的条件下，在通常为0.01kPa～0.3kPa、优选0.01kPa～0.1kPa的减压下进行。
下面以使用2，4-DNPH作为羰基化合物用衍生物化剂、使用乙腈作为有机溶剂的情况为例，详细说明本发明更具体的制造方法。
即，首先在管色谱柱填充0.5g～1g担载有酸的硅胶，然后使用含有2，4-DNPH的乙腈装满该管色谱柱，并进一步流通乙腈，装满所述管色谱柱所用的乙腈的用量通常为5ml～20ml、优选5ml～10ml，流通乙腈时通常以1ml/分钟～20ml/分钟的速度进行1分钟～20分钟，然后通入例如氮气等，排出过剩的乙腈，接着进一步在通常10℃～50℃的温度下(如若需要在减压下)将管色谱柱内的硅胶干燥，由此可以得到担载有2，4-DNPH的硅胶即本发明的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶。另外，此处所用的氮气等优选使用通过了羰基化合物捕集用色谱柱的气体。
本发明的填充了担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的管色谱柱的管空白通常为0.06μg以下，优选为0.04μg以下，更优选为0.02μg以下。另外，管空白是表示一根管色谱柱中所含的该羰基化合物的量，该值越小，越能够进行高灵敏度分析。另外，此处所称“管空白为Xg以下”是指羰基化合物的代表性物质甲醛、乙醛、丙酮各自的空白值均为“Xg以下”。该管色谱柱只要是能密封成外部空气不能进入的本领域通常使用的管色谱柱就没有特别限制。对其大小也没有特别限制，但为了使担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶不接触外部空气，其大小不适宜太大，其柱体长度通常为2cm～20cm，优选为2cm～10cm，直径通常为5mm～50mm，优选为10mm～30mm。另外，管色谱柱可以象注入器或注射器那样在柱管的上方和/或下方具有比柱管细的管的形状，这种情况下，只要包括该细管的长度在上述范围内即可。对于管色谱柱的材质没有特别限制，可以是本领域通常使用的材质，具体可以举出不锈钢、聚乙烯等，特别优选聚乙烯。另外，在本发明的填充了担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的管色谱柱中的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶是通过上述本发明的方法制造的。
本发明的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶填充剂是通过上述本发明的制造方法得到的。该填充剂向管色谱柱的填充量取决于所用的管色谱柱的大小，通常为0.1g～10g，优选为0.1g～5g，更优选为0.1g～1.0g，其中所含的羰基化合物用衍生物化剂的量通常为0.1mg～50mg，优选为0.5mg～10mg，更优选为0.5mg～5mg。另外，以上述填充量进行了填充的管色谱柱具有如上所述的管空白即通常为0.06μg以下、优选0.04μg以下、更优选0.02μg以下的管空白。另外，本发明的羰基化合物捕集用色谱柱是填充了本发明的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶填充剂的管色谱柱。另外，填充了本发明的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶填充剂的管色谱柱所用的管色谱柱可以举出与上述在本发明的填充了担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的管色谱柱一项中说明的管色谱柱同样的管色谱柱。
作为本发明的羰基化合物测定用试剂盒，其包括上述填充了担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶填充剂的色谱柱、羰基化合物分离用色谱柱和羰基化合物分离用洗脱液，其优选是用于HPLC的分离测定用试剂盒，作为该羰基化合物分离用色谱柱，只要是本领域通常使用的羰基化合物分离用色谱柱即可，例如可以举出填充了具有十八烷基的硅胶的色谱柱(ODS柱)等，市售品中可举出Wakosil DNPH II(和光纯药工业(株)生产)等。另外，羰基化合物分离用洗脱液只要是本领域通常使用的分离用洗脱液即可，具体可以举出乙腈、甲醇、水等，也可以是这些的2种以上混合物，优选乙腈和水的混合溶液、甲醇和水的混合溶液。
本发明涉及的具有阳离子交换基团的硅胶中的阳离子交换基团只要是原本公知的阳离子交换基团即可，具体可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基等，其中优选羧基、磺酸基等。
作为本发明涉及的具有阳离子交换基团的硅胶，可以是市售品，也可以是基于原本公知的方法制备的。作为原本公知的方法，例如可以使上述那样的离子交换基团化学键合在硅胶的硅醇基上，例如通过使硅胶与具有离子交换基团的硅烷处理剂相接触来进行制备，或者通过使硅胶与带有能引入离子交换基团的修饰基团的处理剂相接触来进行制备。具体可以如下进行，例如离子交换基团是羧基时，将硅胶在具有乙烯基的硅烷处理剂中浸泡后，使用高锰酸钾进行氧化，引入羧基。另外，离子交换基团是磺酸基的情况下，将硅胶在具有环氧基的硅烷处理剂中浸泡后，使用亚硫酸氢钠通过加成反应引入磺酸基。另外，此时使用的硅胶可以举出与上述在制造担载有酸的硅胶时使用的硅胶相同的硅胶。
作为本发明中的使用具有阳离子交换基团的硅胶制造担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的方法，可以如下进行用羰基化合物用衍生物化剂对具有阳离子交换基团的硅胶进行预处理后，使其与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂相接触，由此进行制备。具体地说，首先在含有羰基化合物用衍生物化剂的溶液中浸泡具有阳离子交换基团的硅胶，通常浸泡1小时～2小时，然后过滤获取该硅胶，将其干燥得到经羰基化合物用衍生物化剂处理的具有有机交换基团的硅胶。接着，将得到的经羰基化合物用衍生物化剂处理的含有有机交换基团的硅胶填充到例如管色谱柱等容器中后，用含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂装满该容器，根据需要进一步流通该有机溶剂，通常以1ml/分钟～20ml/分钟的速度流通1分钟～20分钟，其量通常为5ml～20ml，优选5ml～10ml，然后通入例如氮气、空气等气体，排出过剩的有机溶剂，通过干燥得到担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶。
上述制造方法中，预先对具有阳离子交换基团的硅胶进行处理时使用的含有羰基化合物用衍生物化剂的溶液中的羰基化合物用衍生物化剂的浓度通常为0.02g/mL～0.4g/mL，优选为0.2g/mL～0.4g/mL，用于制备所用的溶剂中的溶剂优选例如水、甲醇、乙醇、乙腈等，特别优选水。
上述制造方法中，用于预先对具有阳离子交换基团的硅胶进行处理的羰基化合物用衍生物化剂可以是精制物，也可以是未精制物，但其后接触的羰基化合物用衍生物化剂优选是精制物，并且其精制方法可以通过原本公知的方法例如重结晶法等进行。另外，作为该羰基化合物用衍生物化剂的具体例子，可以举出在上述本发明涉及的羰基化合物用衍生物化剂一项中记载的物质。另外，含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂中的有机溶剂也可以举出与上述具体例子相同的例子。
上述制造方法中，使预先经羰基化合物用衍生物化剂处理的具有阳离子交换基团的硅胶与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂相接触时所用的容器优选上述使用了担载有酸的硅胶的本发明的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶制造方法中所用的密封容器。另外，具有阳离子交换基团的硅胶与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂接触后，通入该容器的空气、氮气等优选是除去了羰基化合物的气体。另外，该除去方法也可以与上述制造方法中记载的方法同样地进行。
上述制造方法中使用的含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂中羰基化合物用衍生物化剂的浓度以及含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂的量可以基于本发明的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法中记载的值进行设定。另外，上述制造方法中的干燥方法也可基于本发明的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶制造方法中记载的方法进行。
下面，以使用2，4-DNPH作为羰基化合物用衍生物化剂、使用乙腈作为有机溶剂的情况为例，详细说明使用具有阳离子交换基团的硅胶制造担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的更具体的方法。
即，首先在含有上述浓度的羰基化合物用衍生物化剂的水溶液中浸泡具有阳离子交换基团的硅胶，通常浸泡1小时～2小时，然后过滤获取该硅胶，通常在10℃～50℃进行干燥，必要时在减压下进行干燥。接着，将得到的经羰基化合物用衍生物化剂处理的具有有机交换基团的硅胶中的0.5g～1g填充到管色谱柱中，然后使用含有2，4-DNPH的乙腈装满该色谱柱，装满该色谱柱所使用的乙腈通常为5ml～20ml、优选5ml～10ml，进一步以通常1ml/分钟～20ml/分钟的速度流通乙腈，流通时间为1分钟～20分钟。然后通入例如氮气等排出过剩的乙腈，进一步将管色谱柱内的硅胶干燥，通常在10℃～50℃进行干燥，必要时在减压下进行干燥，由此可以得到担载有2，4-DNPH的硅胶即本发明的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶。另外，此处使用的氮气等优选使用通过了羰基化合物捕集用色谱柱的气体。
下面举出实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例1填充了以偏磷酸作为酸的担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱的制备[1]在玻璃制容器中加入10g破碎状硅胶(Wakogel C-200(和光纯药工业(株)生产)，粒径75μm～150μm)后，分三次向该容器中加入在5mL离子交换水中溶解有2.5g偏磷酸(和光纯药工业(株)生产)的水溶液，添加水溶液的同时使用旋转混合机混合一小时。接着在减压下进行加热干燥，得到12.0g担载有偏磷酸的硅胶，将其中的0.7g填充到内径10mm、长17mm的聚乙烯制管色谱柱中。另外，在可以加配管的玻璃制容器内，将0.038g经过以醛分析用乙腈(和光纯药工业(株)生产)作为溶剂进行了重结晶(精制)的2，4-DNPH(重结晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。另外，可以加配管的玻璃制容器是指能够在入口和出口加配管的容器，其通过用泵从入口压入空气等能够使内部溶液从出口流出，并且下面的实施例中使用的可以加配管的玻璃制容器也表示与此相同的容器。
接着，通过配管依次连接作为羰基化合物吸收管的DNPH氧化硅管(和光纯药工业(株)生产)、上述加入了含有2，4-DNPH的乙腈的可以加配管的玻璃制容器、上述填充了担载有偏磷酸的硅胶的管色谱柱。然后，使空气经DNPH氧化硅管流入可以加配管的玻璃制容器，以10mL/分钟的速度将10mL该玻璃制容器内的含有2，4-DNPH的乙腈溶液挤出，使其装满填充了担载有偏磷酸的硅胶的管色谱柱，并进行流通。进行流通后，用通过DNPH氧化硅管的N2气排出管色谱柱内的过剩的溶液，通过进一步在减压下室温干燥，得到填充了担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱1。
实施例2填充了以偏磷酸作为酸的担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱的制备[2]在玻璃制容器中加入10g破碎状硅胶(Wakogel C-200(和光纯药工业(株)生产)，粒径75μm～150μm)后，分三次向该容器中加入在5mL离子交换水中溶解有0.0025g 2，4-二硝基苯肼(2，4-DNPH)(和光纯药工业(株)生产)和2.5g偏磷酸(和光纯药工业(株)生产)的水溶液，添加水溶液的同时使用旋转混合机混合一小时。接着在减压下进行加热干燥，得到12.0g经2，4-DNPH处理的担载有偏磷酸的硅胶，将其中的0.7g填充到内径10mm、长17mm的聚乙烯制管色谱柱中。
另外，在可以加配管的玻璃制容器内，将0.038g经过以醛分析用乙腈(和光纯药工业(株)生产)作为溶剂进行了重结晶的2，4-DNPH(重结晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。接着，与实施例1同样操作，在管色谱柱内流通该含有该2，4-DNPH的乙腈溶液，然后进行干燥，得到填充了担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱2。
实施例3填充了以硼酸作为酸的担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱的制备在玻璃制容器中加入10g破碎状硅胶(Wakogel C-200(和光纯药工业(株)生产)，粒径75μm～150μm)后，分三次向该容器中加入在5mL离子交换水中溶解有0.0025g 2，4-DNPH(和光纯药工业(株)生产)和0.24g硼酸(和光纯药工业(株)生产)的水溶液，添加水溶液的同时使用旋转混合机混合一小时。接着在减压下进行加热干燥，得到10.3g经2，4-DNPH处理的担载有硼酸的硅胶，将其中的0.7g填充到内径10mm、长17mm的聚乙烯制管色谱柱中。另外，在可以加配管的玻璃制容器内，将0.038g经过以醛分析用乙腈(和光纯药工业(株)生产)作为溶剂进行了重结晶的2，4-DNPH(重结晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。
接着，通过配管将作为羰基化合物吸收管的DNPH氧化硅管(和光纯药工业(株)生产)、上述加入了含有2，4-DNPH的乙腈的可以加配管的玻璃制容器、上述填充了担载有2，4-DNPH的担载有硼酸的硅胶的管色谱柱依次连接。其后，使空气经DNPH氧化硅管流入可以加配管的玻璃制容器内，以10mL/分钟的速度挤出该玻璃制容器内的含有2，4-DNPH的乙腈溶液来使其装满填充了担载有硼酸的管色谱柱，进行流通。流通后，用流过DNPH氧化硅管的氮气排出管色谱柱内过剩的溶液，通过在减压下进行室温干燥，得到填充了担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱3。
实施例4填充了以酒石酸作为酸的担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱的制备在玻璃制容器中加入10g破碎状硅胶(Wakogel C-200(和光纯药工业(株)生产)，粒径75μm～150μm)后，分三次向该容器中加入在5mL离子交换水中溶解有0.0025g 2，4-DNPH(和光纯药工业(株)生产)和0.87g酒石酸(和光纯药工业(株)生产)的水溶液，添加水溶液的同时使用旋转混合机混合一小时。接着在减压下进行加热干燥，得到11.0g经2，4-DNPH处理的担载有酒石酸的硅胶，将其中的0.9g填充到内径10mm、长17mm的聚乙烯制管色谱柱中。另外，在可以加配管的玻璃制容器内，将0.038g经过以醛分析用乙腈(和光纯药工业(株)生产)作为溶剂进行了重结晶的2，4-DNPH(重结晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。
接着，通过配管将作为羰基化合物吸收管的DNPH氧化硅管(和光纯药工业(株)生产)、上述加入了含有2，4-DNPH的乙腈的可以加配管的玻璃制容器、上述填充了担载有酒石酸的硅胶的管色谱柱依次连接。其后，使空气经DNPH氧化硅管流入可以加配管的玻璃制容器内，以10mL/分钟的速度挤出该玻璃制容器内的含有2，4-DNPH的乙腈溶液来使其装满填充了担载有酒石酸的硅胶的管色谱柱，进行流通。进行流通后，用流过DNPH氧化硅管的氮气排出管色谱柱内过剩的溶液，通过在减压下进行室温干燥，得到填充了担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱4。
实施例5填充了以氨基磺酸作为酸的担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱的制备在玻璃制容器中加入10g破碎状硅胶(Wakogel C-200(和光纯药工业(株)生产)，粒径75μm～150μm)后，分三次向该容器中加入在5mL离子交换水中溶解有0.0025g 2，4-DNPH(和光纯药工业(株)生产)和0.56g氨基磺酸(和光纯药工业(株)生产)的水溶液，添加水溶液的同时使用旋转混合机混合一小时。接着在减压下进行加热干燥，得到10.5g经2，4-DNPH处理的担载有氨基磺酸的硅胶，将其中的0.7g填充到内径10mm、长17mm的聚乙烯制管色谱柱中。另外，在可以加配管的玻璃制容器内，将0.038g经过以醛分析用乙腈(和光纯药工业(株)生产)作为溶剂进行了重结晶的2，4-DNPH(重结晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。
接着，通过配管将作为羰基化合物吸收管的DNPH氧化硅管(和光纯药工业(株)生产)、上述加入了含有2，4-DNPH的乙腈的可以加配管的玻璃制容器、上述填充了担载有氨基磺酸的硅胶的管色谱柱依次连接。其后，使空气经DNPH氧化硅管流入可以加配管的玻璃制容器内，以10mL/分钟的速度挤出该玻璃制容器内的含有2，4-DNPH的乙腈溶液来使其装满填充了担载有氨基磺酸的硅胶的管色谱柱，进行流通。进行流通后，用流过DNPH氧化硅管的氮气排出管色谱柱内过剩的溶液，进而通过在减压下进行室温干燥，得到填充了担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱5。
实施例6使用了具有羧酸作为离子交换基团的硅胶的填充了担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱的制备将10g破碎状的键合有羧酸的硅胶(J.T.Baker社生产，平均粒径50μm)和100mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液混合，然后静置1小时。将该混合物用玻璃制漏斗过滤至未干固的程度，然后反复3次进行使用100mL离子交换水的洗涤和过滤。接着，通过在减压下进行加热干燥，得到9.7gH+型键合有羧酸的硅胶。
将得到的9.7gH+型键合有羧酸的硅胶装入玻璃制容器后，分三次向该容器中加入在5mL离子交换水中溶解有0.0025g 2，4-DNPH(和光纯药工业(株)生产)的水溶液，添加水溶液的同时使用旋转混合机混合一小时。接着在减压下进行加热干燥，得到9.8g经2，4-DNPH处理的担载有羧酸的硅胶，将其中的0.7g填充到内径10mm、长17mm的聚乙烯制管色谱柱中。另外，在可以加配管的玻璃制容器内，将0.038g经过以醛分析用乙腈(和光纯药工业(株)生产)作为溶剂进行了重结晶的2，4-DNPH(重结晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。
接着，通过配管将作为羰基化合物吸收管的DNPH氧化硅管(和光纯药工业(株)生产)、上述加入了含有2，4-DNPH的乙腈的可以加配管的玻璃制容器、上述填充了键合有羧酸的硅胶的管色谱柱依次连接。其后，使空气经DNPH氧化硅管流入可以加配管的玻璃制容器内，以10mL/分钟的速度挤出10mL该玻璃制容器内的含有2，4-DNPH的乙腈溶液来使其装满填充了键合有羧酸的硅胶的管色谱柱，进行流通，进行流通后，用流过DNPH氧化硅管的氮气排出管色谱柱内过剩的溶液，进而通过在减压下进行室温干燥，得到填充了担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱6。
实施例7使用了具有磺酸作为离子交换基团的硅胶的填充了担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱的制备将10g破碎状的键合有磺酸的硅胶(J.T.Baker社生产，平均粒径40μm)和100mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液混合，然后静置1小时。将该混合物用玻璃制漏斗过滤至未干固的程度，然后反复3次进行使用100mL离子交换水的洗涤和过滤。接着，通过在减压下进行加热干燥，得到9.1gH+型键合有磺酸的硅胶。
将得到的9.1gH+型键合有羧酸的硅胶装入玻璃制容器后，分三次向该容器中加入在5mL离子交换水中溶解有0.0025g 2，4-DNPH(和光纯药工业(株)生产)的水溶液，添加水溶液的同时使用旋转混合机混合一小时。接着在减压下进行加热干燥，得到9.4g经2，4-DNPH处理的担载有磺酸的硅胶，将其中的0.7g填充到内径10mm、长17mm的聚乙烯制管色谱柱中。另外，在可以加配管的玻璃制容器内，将0.038g经过以醛分析用乙腈(和光纯药工业(株)生产)作为溶剂进行了重结晶的2，4-DNPH(重结晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。
接着，通过配管将作为羰基化合物吸收管的DNPH氧化硅管(和光纯药工业(株)生产)、上述加入了含有2，4-DNPH的乙腈的可以加配管的玻璃制容器、上述填充了键合有磺酸的硅胶的管色谱柱依次连接。其后，使空气经DNPH氧化硅管流入可以加配管的玻璃制容器内，以10mL/分钟的速度挤出10mL该玻璃制容器内的含有2，4-DNPH的乙腈溶液来使其装满填充了键合有磺酸的硅胶的管色谱柱，进行流通，进行流通后，用流过DNPH氧化硅管的氮气排出管色谱柱内过剩的溶液，通过在减压下进行室温干燥，得到填充了担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱7。
实施例8填充了以偏磷酸作为酸的担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱的制备[3]在玻璃制容器中加入10g破碎状硅胶(Wakogel C-100(和光纯药工业(株)生产)，粒径150μm～450μm)后，分三次向该容器中加入在5mL离子交换水中溶解有0.0025g 2，4-DNPH(和光纯药工业(株)生产)和2.5g偏磷酸(和光纯药工业(株)生产)的水溶液，添加水溶液的同时使用旋转混合机混合一小时。接着在减压下进行加热干燥，得到12.0g经2，4-DNPH处理的担载有偏磷酸的硅胶，将其中的0.35g填充到内径10mm、长9mm的聚乙烯制管色谱柱中。
另外，在可以加配管的玻璃制容器内，将0.019g经过以醛分析用乙腈(和光纯药工业(株)生产)作为溶剂进行了重结晶的2，4-DNPH(重结晶物)溶解在15mL醛分析用乙腈中。接着，与实施例1同样操作，在管色谱柱内流通该含有2，4-DNPH的乙腈溶液，然后进行干燥，得到填充了担载有2，4-DNPH的硅胶的管色谱柱8。
实施例9甲醛的管空白值以及定量下限值的测定(1)甲醛标准液的制备对于甲醛标准液，使用以和光醛分析用乙腈稀释甲醛-含有2，4-DNPH衍生物的乙腈溶液(100μg/mL，Sigma-Aldrich社)所得到的10μg/mL的稀释液。将该标准液梯度稀释，然后注入高效液相色谱(HPLC)装置，根据得到的峰面积制成甲醛的标准曲线。另外，其HPLC条件如下。
(HPLC条件)色谱柱WSII5C18RS(和光纯药工业(株)生产4.6×250mm)，流动相60％乙腈水溶液，流速1.0mL/min，柱温40℃，检测UV检测，测定波长360nm(2)空白值的测定以约1.7mL/分钟的流速在实施例1～8得到的管色谱柱1～8中流通醛分析用乙腈(和光纯药工业(株)生产)，取流通最初的5mL乙腈，将其中的10μL注入到高效液相色谱(HPLC)装置。另外，参考例使用Sep-PakDNPH氧化硅(Waters社生产)作为管色谱柱进行同样的操作，将10μL同样制备的乙腈注入高效液相色谱(HPLC)装置。根据得到的各色谱图，测定甲醛的峰面积，根据(1)中得到的标准曲线算出各自的浓度。接着，用得到的浓度(μg/mL)乘上管色谱柱的用量(5mL)，算出每一根管的空白值(管空白值，μg/Cart.)。得到的甲醛的管空白值见表1。另外，其中的管空白值分别是使用3根按实施例1～8所述的方法制造的管色谱柱1～8或3根Sep-Pak DNPH氧化硅进行测定、计算得到的值的平均值。
另外，利用有害大气污染物质测定方法指南(环境省，平成9年2月)记载的大气-室内空气中醛浓度换算公式，根据得到的各成分的管空白值，算出管色谱柱1～8和Sep-Pak DNPH氧化硅的各3根管的标准方差的(s)的10倍值，以此作为定量下限值。另外，该定量下限值也是空白值偏差的指标。另外，具体如下进行计算。
即，使用得到的各管色谱柱的各羰基化合物的管空白值，根据下述计算公式1算出各自的大气浓度(μg/m3)。另外，利用下述计算公式2，根据测定3根(n＝3)管时的大气浓度标准方差(s)计算各空白成分的定量下限值。得到的定量下限值见表1。
计算公式1C＝(A×E×1000)/(v×V×293/(273+t)×P/101.3)C20℃的大气中各醛类的浓度(μg/m3)A管空白值(ng)[向HPLC注入的10μL样品中所含的各空白成分重量(ng)]E测试液量(mL)[提取液量＝5mL]v向HPLC注入的量(μL)[v＝10μL]V气量计测定的捕集量(L)[L＝144L]t采取样品时的平均气温(℃)[t＝20℃]P采取样品时的平均大气压(kPa)[p＝101.3]计算公式2定量下限值＝10s(μg/m3)[表1]

根据表1的结果可知，与以往的Sep-Pak DNPH硅胶比较，本发明的管色谱柱的甲醛的管空白值和定量下限值均为低值，表明比现有产品更优异。
另外，经DNPH预处理的管色谱柱2和未作处理的管色谱柱1相比较可知，经预处理的管色谱柱2的管空白值和定量下限值均低，更适于高灵敏度分析。
实施例10
乙醛的管空白值和定量下限值的测定(1)乙醛标准液的制备对于乙醛标准液，使用以和光醛分析用乙腈稀释乙醛-2，4-DNPH衍生物(1000μg/mL，Sigma-Aldrich社)所得到的10μg/mL的稀释液。将该标准液梯度稀释，然后注入高效液相色谱(HPLC)装置，根据得到的峰面积制成乙醛的标准曲线。另外，其HPLC条件同实施例9(1)。
(2)空白值和定量下限值的测定使用管色谱柱2、4、7、8和Sep-Pak DNPH氧化硅(Waters社生产)作为管色谱柱，进行与实施例9(2)同样的操作，得到色谱图，根据该色谱图测定乙醛的峰面积，进一步根据(1)中得到的标准曲线算出各自的浓度。接着，用得到的浓度(μg/mL)乘上管色谱柱的用量(5mL)，算出每一根管的乙醛空白值(管空白值，μg/Cart.)。得到的乙醛管空白值见表2。另外，其中的管空白值分别是使用3根按实施例2、4、7和8所述的方法制造的管色谱柱2、4、7和8或3根Sep-Pak DNPH氧化硅进行测定、计算得到的值的平均值。
另外，根据得到的各成分的管空白值与实施例8(2)同样地算出乙醛的定量下限值。得到的值见表2。


由表2结果可知，与现有产品的Sep-Pak DNPH硅胶相比，本发明的管色谱柱的乙醛的管空白值更低。并且，定量下限值也表现为与现有产品同等或更低的值。因此表明，本发明的管色谱柱比作为乙醛定量用色谱柱的现有产品更优异。
实施例11丙酮的管空白值和定量下限值的测定(1)丙酮标准液的制备对于丙酮标准液，使用以和光醛分析用乙腈稀释丙酮-2，4-DNPH衍生物(1000μg/mL，Sigma-Aldrich社)所得到的10μg/mL的稀释液。将该标准液梯度稀释，然后注入高效液相色谱(HPLC)装置，根据得到的峰面积制成丙酮的标准曲线。另外，其HPLC条件同实施例9(1)。
(2)空白值和定量下限值的测定使用管色谱柱2、3、8和Sep-Pak DNPH氧化硅(Waters社生产)作为管色谱柱，进行与实施例9(2)同样的操作，得到色谱图，根据该色谱图测定丙酮的峰面积，进一步根据(1)中得到的标准曲线算出各自的浓度。接着，用得到的浓度(μg/mL)乘上管色谱柱的用量(5mL)，算出每一根管的丙酮空白值(管空白值，μg/Cart.)。得到的丙酮管空白值见表3。另外，其中的管空白值分别是使用3根按实施例2、3和8所述的方法制造的管色谱柱2、3和8或3根Sep-Pak DNPH氧化硅进行测定、计算得到的值的平均值。
另外，根据得到的各成分的管空白值与实施例9(2)同样地算出丙酮的定量下限值。得到的值见表3。


由表3的结果可知，与现有产品的Sep-Pak DNPH硅胶相比，本发明的管色谱柱的丙酮的管空白值更低。并且，定量下限值也表现为与现有产品同等或更低的值。因此表明，本发明的管色谱柱比作为丙酮定量用色谱柱的现有产品更优异。
实施例12甲醛和乙醛的添加回收率的测定(1)甲醛和乙醛标准液的制备对于甲醛标准液，使用以和光醛分析用乙腈稀释甲醛溶液(和光纯药工业(株)生产，37％)所得到的1000倍的稀释液。并且，对于乙醛标准液，使用以和光醛分析用乙腈稀释乙醛(Sigma-Aldrich社，99％)所得到的2000倍的稀释液。
(2)通过氮气吹扫向试制管添加标准液在氮气罐出口通过配管串联连接市售羰基化合物捕集管色谱柱、样品注入管、本发明的管色谱柱2。将氮气填充到该系统内后，从样品注入管注入8μL上述的甲醛和乙醛的标准液，以1L/分钟的流速通入约10分钟氮气。通气结束后，卸下管色谱柱，安上帽进行密封，然后在室温下静置约2小时，以约1.7mL/分钟的流速装满醛分析用乙腈(和光纯药业(株)生产)后进行流通，取流通最初的5mL乙腈。将其中的10μL注入高效液相色谱(HPLC)装置，测定甲醛和乙醛的峰面积。另外，对管色谱柱3～7也进行同样地测定。另外，HPLC条件与实施例9(1)相同，经空白校正后测定峰面积。
(3)标准液向磷酸-DNPH混合溶液的添加在容量为5mL的玻璃制容量瓶中加入2mg重结晶DNPH和100μL磷酸(和光纯药工业(株)生产)后，加入4mL醛分析用乙腈(和光纯药工业(株)生产)，然后在超声波水槽内进行混合，使重结晶DNPH完全溶解。在该混合溶液中分别添加8μL上述甲醛和乙醛标准溶液后，在室温下静置2小时，然后将10μL该溶液注入HPLC。另外，HPLC条件与(2)相同，进行空白校正后测定峰面积。
(4)添加回收率的计算以(3)捕集的甲醛和乙醛量为100计算添加回收率。即，利用下述计算公式，根据由(2)、(3)得到的甲醛和乙醛的峰面积值计算添加回收率。其计算结果见表4。
添加回收率(％)＝(2)的峰面积值/(3)的峰面积值×100

由表4的结果可知，利用本申请发明的制造方法得到的填充了担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的色谱柱具有与现有的利用磷酸溶液和DNPH捕集羰基化合物的方法同等程度的捕集羰基化合物的能力。
权利要求
1.一种担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法，其特征在于，使担载有酸的硅胶与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂相接触。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述担载有酸的硅胶是通过使溶解有酸的水溶液与硅胶相接触来制造的。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述担载有酸的硅胶是以羰基化合物用衍生物化剂进行了预先处理的经羰基化合物用衍生物化剂处理的担载有酸的硅胶。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中，所述经羰基化合物用衍生物化剂处理的担载有酸的硅胶是通过使酸和羰基化合物用衍生物化剂的混合溶液与硅胶相接触来制造的。
5.如权利要求3所述的制造方法，其中，所述经羰基化合物用衍生物化剂处理的担载有酸的硅胶是通过使含有羰基化合物用衍生物化剂的溶液与担载有酸的硅胶相接触来制造的。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述酸选自偏磷酸、硼酸、氨基磺酸和酒石酸。
7.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述酸是偏磷酸。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述羰基化合物用衍生物化剂是二硝基苯肼。
9.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述羰基化合物用衍生物化剂是精制物。
10.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂是乙腈。
11.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述担载有酸的硅胶和含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂的接触在密封容器内进行。
12.一种担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法，其特征在于，将通过使偏磷酸和羰基化合物用衍生物化剂的混合溶液与硅胶相接触所得到的经羰基化合物用衍生物化剂处理的担载有酸的硅胶与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂相接触。
13.一种填充了担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的管色谱柱，其中，羰基化合物的管空白为0.06μg以下。
14.如权利要求13所述的管色谱柱，其中，所述担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶在经羰基化合物用衍生物化剂预先处理的担载有酸的硅胶上担载有羰基化合物用衍生物化剂。
15.一种担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶填充剂，其含有权利要求1～12的制造方法制造的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶。
16.一种羰基化合物捕集用色谱柱，其通过填充权利要求15的填充剂而形成。
17.一种羰基化合物测定用试剂盒，其包括权利要求16所述的色谱柱、羰基化合物分离用色谱柱和羰基化合物分离用洗脱液。
18.一种担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法，其特征在于，将具有阳离子交换基团的硅胶预先用羰基化合物用衍生物化剂处理后，与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂相接触。
全文摘要
本发明提供了一种担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法。为了降低测定羰基化合物时的空白值，本发明的课题在于提供一种制造时不易捕集羰基化合物的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法、以及使用该制造方法得到的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶。另外，本发明涉及一种担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法，其特征在于，使担载有酸的硅胶与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂相接触；涉及一种含有通过上述制造方法制造的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶填充剂；以及涉及一种担载有羰基化合物用衍生物化剂的硅胶的制造方法等，其特征在于，将具有阳离子交换基团的硅胶预先用羰基化合物用衍生物化剂处理后，与含有羰基化合物用衍生物化剂的有机溶剂相接触。
文档编号B01J20/281GK101057138SQ20058003832
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月10日 优先权日2004年11月10日
发明者久保田守, 上森仁志 申请人:和光纯药工业株式会社