一种C₁₆-C₁₉长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种C₁₆-C₁₉长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于c16-c19长链正构垸烃的脱氢催化剂及其制备方 法和应用。此催化剂主要用于重液蜡(c16-c19)脱氢制取单烯烃进而合成
重烷基苯磺酸盐并用于油田三次采油过程中。
背景技术：
我国的一些老油田经过长时间的开采，已经到了高含水期，原油采量
呈下降趋势，为了稳产高产，必须采用三次采油技术。ASP三元复合驱(碱、 表面活性剂、聚合物)技术的研究及推广应用已成为我国提高采收率的 一项主导技术。ASP三元复合驱技术的核心是表面活性剂。近年来，国内 先后开发了石油磺酸盐、木质素磺酸盐、石油羧酸盐、天然羧酸盐等表 面活性剂品种，其中重垸基苯磺酸盐经过国内多年的研究和现场试验， 技术上比较成熟，已经成为中国ASP三元复合驱的主表面活性剂。但是 由于目前重烷基苯仅仅是生产直链烷基苯的副产，其产量己不能满足油 田使用逐年增长的需求，因此必须扩大驱油用垸基苯生产规模，以正品 形式生产驱油用重烷基苯。目前，国内外大多采用长链烷烃脱氢制取直 链烯烃再与苯垸基化的合成工艺制取烷基苯，该工艺的核心技术是高活 性、高稳定性、高选择性的长链垸烃脱氢催化剂。早在20世纪60年代， 美国环球油品公司(UOP)就开发出了长链正构烷烃脱氢制取直链单烯烃 的催化剂(DEH系列)及其相应的脱氢工艺(Pacol工艺)，并成功实现 工业化应用。国内南京烷基苯厂和抚顺石化公司洗涤剂化工厂也于上个 世纪90年代成功开发出NDC系列和DF系列长链垸烃脱氢催化剂并完全替代了进口 DEH系列催化剂，实现了长链垸烃脱氢催化剂的国产化。国 内外许多科研机构就长链烷烃脱氢催化剂做了大量的研究工作，并报道 了许多关于脱氢催化剂的文章和专利。目前已有报道的烷烃脱氢催化剂 (如美国专利US3， 531， 544; US3， 647， 719; US3， 649， 566; US3， 682， 838; US3，714，281; US3，723，557; US3， 843， 560; US3，856，870; US3， 966， 895; US3，978，150; US3，980，726; US3， 998， 900; US4， 000， 210; US4， 041， 099; US4，046，715; US4，070，413; US4，133，842; US4，216，346; US4， 229， 609; US4，675，465;英国专利GB1， 456,820; GB1， 499,297;欧洲专利 EPO， 248， 130A1; EPO， 462， 094A1;日本专利JPO， 151， 144;中国专利 CN1395506A; CN1579616A; CN1649672A; CN87101513A; CN1032119A; CN1033756A; CN1031946A; CN1088482A; CN1100005A; CN1097652A; CN1109857A; CN1130101A; CN1151722A; CN1151723A; CN155451A; CN1185352A; CN1201715A; CN1239679A等)，大多用于C3-C14的烷烃脱氢 过程，并大都以Pt为主活性组份，锡、铅、铼、铟等为第二组份，碱金 属或碱土金属为助剂。用于长链正构垸烃(C1(rC13)脱氢的催化剂一般 使用寿命40 50天，单程转化率9~13%，选择性88~91%。
最近的试验结果表明，长链(C16、 C18)垸基苯磺酸盐较短链(C12、
C14)相比，与原油具有更好的匹配性，其合成的Ci6-d9重烷基苯样品在
油田的 油水条件下、在较宽的碱浓度范围可以达到超低界面张力。但是 专门针对C16-C19长链垸烃脱氢的催化剂在国际上至今尚未见有文献报 道。而上述发明专利的催化剂用于C^d9烷烃脱氢反应，其稳定性很低， 不能满足工业使用要求。

发明内容
本发明的目的是提供一种用于长链正构垸烃，特别是d6G C^垸烃脱氢制取单烯烃的催化剂，该催化剂不但具有较好的活性和选择性，并且 具有较高的催化剂稳定性。
本发明的用于C16-C19长链正构垸烃的脱氢催化剂，以铂作为活性组 份，以锡、铁、钾作为调变剂。催化剂所用载体为采用扩孔方法制备的具 有双孔分布的大孔径条状氧化铝。
催化剂组成按重量百分比铂0. 2 0.5%，锡0. 4 2.0%，铁0. 1 2.0%， 钾0. 4 2.0%，其余为双孔分布的大孔径条状氧化铝。
本发明催化剂的制备过程如下
一、 载体的制备
将拟薄水铝石、氢氧化铝和田菁粉粉末混合均匀，按拟薄水铝石重量
百分比为70 80%，氢氧化铝重量百分比为15 20%，田菁粉重量百分比为 5 10%混合，加入重量浓度为5-25%的硝酸，搅拌后用挤条机挤成条状，然 后干燥、焙烧，并破碎成12-20目的颗粒，最后在500 70(TC条件下水蒸 气处理2 8小时。所得载体其物化性质为堆比重0.7~0.8克/毫升，比表 面积160 200米2/克，平均颗粒压碎强度100 150牛顿/厘米，孔容0.5~0.7 厘米3/克，平均孔径130~150nm，其中0 10nm的孔占30~40%， 100~2000nm的孔占35~45%。
二、 催化剂制备
(1) 铂盐与氯化亚锡铁溶液混合后加入铁盐和钾盐；其中铂的加入量 为载体重量的0.2-0.5%，锡的加入量为载体重量的0.4~2.0%，铁的加 入量为载体重量的0. 1-2.0%，钾的加入量为载体重量的0. 4~2.0%;
(2) 在上述混合溶液中加入适量盐酸溶液制成浸渍液，其中，盐酸加 入量为载体重量的2~10%;
(3) 将上述浸渍液浸渍制备好的Y-A:U03载体，干燥后于400 600°C(4)将焙烧后的催化剂进行水蒸汽处理，处理温度400 600°C，水蒸 气的含量10~40%。
上述催化剂制备过程中加入浸渍液的体积为载体体积的0. 4 1.0倍。
催化剂在使用前在反应器内以含水小于20ppm的纯氢(纯度>99.9%)在
400 500的温度下进行还原，还原后的催化剂即可用于d6-d9长链正构
烷烃脱氢制取单烯烃。
C^-Q9脱氢工艺条件为压力0.1 0.2兆帕(表压)，液体空速15 25
时"，氢烃比600 800:1 (体积比)。
本催化剂用于长链正构烷烃C16-C19脱氢制取单烯烃反应，在温度范 围455 484"C条件下连续运行40天，平均转化率11.4%，平均选择性 91. 9%，表明本催化剂可以在保持比较好的转化率条件下长时间地进行 C16-C19催化脱氢反应，具有很好的脱氢反应活性，具有更好的催化剂稳 定性。用C16-C19长链正构烷烃脱氢产物合成的C16-C19烷基苯磺酸盐 对于实际油田油水可以在较宽的碱浓度范围(0. 4-1. 2%)内达到超低界面 张力，与CIO-C13垸基苯副产物重烷基苯磺酸盐性能驱油相比，碱浓度 向低浓度方向偏移，样品界面活性更。


图1为本发明脱氢催化剂用于c^长链正构垸烃脱氢制取单烯烃的转
化率一反应时间曲线图。
图2为本发明脱氢催化剂用于(^16《19长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的 转化率一反应时间曲线图。
图3为本发明脱氢催化剂用于d6-d9长链正构烷烃脱氢制取单烯烃
的选择性一反应时间曲线图。图4(A)为d6-C,9烷基苯磺酸盐的油水界面张力图。
图4 (B)为d。-d3垸基苯副产物烷基苯磺酸盐的油水界面张力图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
实施例1:
Y-Al203载体的制备
将重量比为8:1:1的氢氧化铝、拟薄水铝石和田菁粉粉末混合均匀， 加入15%的硝酸，搅拌后用挤条机挤成条状，然后于12(TC条件干燥4小 时，65(TC焙烧8小时，破碎成18 20目的颗粒，最后在65(TC条件下水 蒸气处理8小时。所得载体其物化性质为堆比重0. 68克/毫升，比表 面积198米7克，平均颗粒压碎强度112牛顿/厘米，孔容0. 61厘米7 克，平均孔径135nm，其中0 10nm的孔占38%， 100 2000nm的孔占40%。
实施例2:
催化剂的制备
取实施例1制的的八1203载体50ml置于浸渍器中，同时取含铂0.02 克/毫升的氯铂酸水溶液4.4毫升，浓盐酸2.4ml，含锡0.06克/毫升的 氯化亚锡水溶液4. 5毫升，含铁0. 06克/毫升的氯化铁水溶液0. 9毫升， 含钾0. 1克/毫升的氯化钾水溶液2. 0毫升，加去离子水使得浸渍液的体 积为42ml。将上述浸渍液加到装有载体的浸渍器中，浸渍均匀后干燥， 然后在马福炉中50(TC焙烧4小时，然后在焙烧炉中以空气流速200毫升 /分钟，水流量40克/小时，50(TC条件下用30%水蒸气处理4小时，停 水继续通空气降温，以含水小于20ppm的纯氢(纯度〉99. 9%)在50(TC还原 8小时。所得催化剂组成为铂0.26%，锡0.80%，铁O. 16%，钾0. 60 % (对载体重量)。比较例1:
催化剂的制备
按专利CN1201715A方法制备对比催化剂，其步骤为取CN1201715A 方法实例1制备的载体10ml置于浸渍器中，同时取含铂0. 02克/毫升的 氯铂酸水溶液0. 8毫升，浓盐酸0. 4ml，含锡0. 06克/毫升的氯化亚锡水 溶液0.82毫升，含钾O. 1克/毫升的氯化钾水溶液0. 16毫升，加50%的 乙醇水溶液使得浸渍液的体积为8ml。将上述浸渍液加到装有载体的浸渍 器中，浸渍均匀后干燥，然后在马福炉中于50(TC焙烧4小时，然后在焙 烧炉中以空气流速100毫升/分钟，水流量10克/小时，50(TC条件下水 蒸气处理4小时，停水继续通空气降温，以含水小于20ppm的纯氢(纯度 〉99.9%)在50(TC还原8小时。所得催化剂组成为铂0.5%，锡1. 53 %，钾0.49% (对载体重量)。
实施例3:
长链正构垸烃U脱氢制取单烯烃反应
在固定床反应器上对实施例2制备的催化剂进行长链烷烃脱氢反应评 价，反应器尺寸小35X12. 5X300腿，催化剂装填量2. 5毫升，以正构C18 烷烃为原料，在压力0. 14兆帕(表压)，液体空速20时—、氢烃比600:1 (体积比)，控制催化剂床层初始出口温度455'C条件下进行反应，由脱 氢产物组份分析计算正构垸烃的转化率。正构d8垸烃转化率 时间曲线 图见图l(A)。
比较例2:
长链正构烷烃"脱氢制取单烯烃反应
按实施例3所述方法和条件用比较例1制备的催化剂进行正构U烷烃 脱氢反应，其结果列于图l(B)。长链正构垸烃Cfd9脱氢制取单烯烃反应
在固定床反应器上对实施例2制备的催化剂进行长链烷烃脱氢反应评
价，反应器尺寸4)35X12.5X300mm，催化剂装填量2. 5毫升，以C16_C19 正构垸烃(平均分子量240)为原料，在压力O. 14兆帕(表压)，液体空速 20时—、氢烃比600:1 (体积比)，控制催化剂床层初始出口温度455 484 'C条件下进行反应，由脱氢产物组份分析计算正构垸烃的转化率和选择 性。C16-d9正构烷烃转化率 时间曲线图见图2，选择性 时间曲线图见 图3。
实施例5:
d6-U烷基苯磺酸盐用于三次采油过程驱油性能测试
将实施例4的脱氢产物(混合烷烃和烯烃)在氢氟酸催化剂作用下与 过量苯进行烷基化，其条件为反应温度室温；压力0. 80MPa; vol (酸)/ vol (烃)=2:1; mol(苯)/ mol (烯烃)二6:1。烷基化产物(苯、烯烃、烷 烃、重烷基苯)通过减压蒸馏的方法切割，得到垸基苯样品。再将垸基苯 样品进行磺化，实验条件为温度50-60 °C; vol (S03)/vol (air) =5-7%; 老化时间0. 5-lhr; mol(酸)/mol(烃)二1. 05-1. 15:1; S03转化率大于98%。 将制备的C16_C19烷基苯磺酸盐在实际油田的油水条件下进行表面张力测
试，界面张力测试条件为温度45 °C;测试时间2hr;油水矿化度；
4000mg/L。测试结果见图4(A)。 比较例3:
d。-C13烷基苯副产物重烷基苯磺酸盐用于三次采油过程驱油性能测
试
将抚顺石化公司洗涤剂化工产直链烷基苯生产过程中的副产重垸基苯进行磺化，再测试其在实际油田的油水条件下的表面张力。磺化条件
和界面张力测试条件同实施例5。测试结果见图4(B)。
从上述实例3和比较例2可以看出，本发明催化剂用于C18长链正 构垸烃脱氢，具有很好的脱氢反应活性，最重要的是具有更好的催化剂 稳定性。从实施例4可以看出，本发明催化剂用于长链正构垸烃C16-C19 脱氢制取单烯烃反应，在温度范围455 484。C条件下连续运行40天，平 均转化率11.4%，平均选择性91.9%，表明本发明催化剂可以在保持比较 好的转化率条件下长时间地进行C16-C19催化脱氢反应。从实例5和比 较例3可以看出，用C16-C19长链正构烷烃脱氢产物合成的C16-C19烷 基苯磺酸盐对于实际油田油水可以在较宽的碱浓度范围(0. 4-1. 2%)内达 到超低界面张力，与C10-C13烷基苯副产物重垸基苯磺酸盐性能驱油相 比，碱浓度向低浓度方向偏移，样品界面活性更好。
权利要求
1.一种C16-C19长链正构烷烃脱氢催化剂，其特征在于催化剂组成按重量百分比铂0.2～0.5％，锡0.4～2.0％，铁0.1～2.0％，钾0.4～2.0％，其余为双孔分布的大孔径条状氧化铝。
2.根据权利要求1所述U-d9长链正构垸烃脱氢催化剂的制备方法， 其特征在于(1)铂盐与氯化亚锡铁溶液混合后加入铁盐和钾盐；其中 铂的加入量为载体重量的0.2~0.5%，锡的加入量为载体重量的0.4 2.0 %，铁的加入量为载体重量的0. 1 2.0%，钾的加入量为载体重量的 0. 4~2.0%;(2) 在上述混合溶液中加入适量盐酸溶液制成浸渍液，其中，盐酸加 入量为载体重量的2 10%;(3) 将上述浸渍液浸渍制备好的Y-Al203载体，干燥后于400 600°C(4) 将焙烧后的催化剂进行水蒸汽处理，处理温度400 600。C，水蒸 气的含量10 40%;上述催化剂制备过程中加入浸渍液的体积为载体体积的0. 4~1.0倍。
3.根据权利要求1所述d6-d9长链正构烷烃脱氢催化剂的应用，其 特征在于:将权利要求1所述d6-d9长链正构烷烃脱氢催化剂用于重液蜡 C16-C19脱氢制取单烯烃进而合成重烷基苯磺酸盐并用于油田三次采油； C16-dJ兑氢工艺条件为表压力0. 1 0. 2兆帕，液体空速15 25时—、 氢烃体积比6Q0 800:1。
全文摘要
本发明涉及一种用于C₁₆-C₁₉长链正构烷烃的脱氢催化剂及其制备方法和应用；催化剂组成按重量百分比铂0.2～0.5％，锡0.4～2.0％，铁0.1～2.0％，钾0.4～2.0％，其余为双孔分布的大孔径条状氧化铝；用于长链正构烷烃C16-C19脱氢制取单烯烃反应，转化率11.4％，选择性91.9％，可长时间地进行C₁₆-C₁₉催化脱氢反应，脱氢产物合成的烷基苯磺酸盐对于实际油田油水可以在较宽的碱浓度范围内达到超低界面张力，与C10-C13烷基苯副产物重烷基苯磺酸盐性能驱油相比，碱浓度向低浓度方向偏移，样品界面活性更好。
文档编号B01J23/89GK101642713SQ20081011789
公开日2010年2月10日 申请日期2008年8月7日 优先权日2008年8月7日
发明者何松波, 孙承林, 力 张, 戴锡海, 杜鸿章, 旭 杨, 霞 段, 斌 王, 白子武, 玲 赵, 奇 郭 申请人:中国石油天然气股份有限公司;中国科学院大连化学物理研究所