专利名称：氯乙烯合成流化床中的气体分布器与氯乙烯合成方法
技术领域：
本发明属于化工材料制备工艺与制造设备领域，特别涉及一种氯乙烯合成流 化床中的气体分布器与氯乙烯合成方法。
技术背景氯乙烯是制备聚氯乙烯的单体，是一类非常重要的化工中间体。随着聚氯乙 烯材料在包装材料等领域的广泛应用，氯乙烯及聚氯乙烯的产量迅速提高，中国的年需求量约在800 1000万吨左右。目前工业化生产氯乙烯的方法有三种，即由乙炔、乙烯或乙垸分别与氯化氢 反应制备氯乙烯。乙烯的来源主要为炼油工业，近年来由于原油价格迅速上升， 导致乙烯的价格上升，虽然其制备技术成熟，但生产成本高居不下。乙烷的来源 为天然的气田，受地域限制性强。而乙炔可由电石水解得到。在中国由于煤炭资 源丰富，乙炔制备成本相对较低，所以在中国由乙炔法制备氯乙烯有较大的市场 空间。乙炔法制备氯乙烯的原理是将氯化氢和乙炔加热到10(TC左右，通入反应器， 在负载型金属氯化物催化剂的作用下，在100 150。C下生成氯乙烯。由于氯乙烯 合成为强放热反应，所以控制温度对此过程非常关键。工业上现有的固定床反 应器换热能力低，常导致热点(150 200°C)产生。由于催化剂中含有低于20% 的金属氯化物，而金属氯化物沸点低，易升华，所以固定床中催化剂逐渐失活， 在乙炔体积空速为20 30h"的条件下，寿命仅3000 4000小时。这时需要将固定 床的催化剂装置方式反转，使反应气后接触的那部分失活相对较慢的催化剂起主 要的催化作用。这种操作模式，特别当金属氯化物为氯化汞时，既污染环境，又导致单台装置规模小，操作成本居高不下。在此背景下，本发明在前期提出了利用流化床反应器优良的换热特性与气体 通量大的优点来解决催化剂的寿命与过程的大规模操作问题。包括提出了特定结 构的单段流化床器，多段流化床反应器以及氯乙烯气体循环等方法来达到上述目 的。但操作过程发现，由于这些发明均在流化床底部采用一个气体分布器，如果气体温度太低，不利于反应；而如果气体温度高，又不利于撤热(气体分布器 区集中了50%以上的反应，放热剧烈)，这种状态对于大规模操作来说，灵活性 不强，不易处理突发事故，仍存在极端条件下，如工厂全部停电，反应器中残余 物料的反应热不易有效撤出的可能性。 发明内容本发明提供了一种氯乙烯合成流化床中的气体分布器，其特征在于，所述气 体分布器由上分布器和下分布器构成，两者在流化床轴向分上下排列，并与流化 床筒壁相连；或者由一个分布器及一组气(液)体喷嘴组成，其中，分布器在下 方，喷嘴在上方。所述上分布器的形式为管式分布器，出气孔向下；下分布器的形式为板式分 布器或浮阀式分布器，出气孔向上或侧向。所述分布器的形式为管式分布器或板式分布器或浮阀式分布器。所述气(液)体喷嘴为偶数个，安装在流化床轴向位置分布器上方而低于换 热管下端之间的区域内，并且在流化床筒壁上对称分布，喷嘴安装方向为水平方 向。本发明还提供了一种氯乙烯合成方法，其特征在于该方法包括如下步骤l)将催化剂从催化剂入口 6进入流化床F，催化剂的静止装填高度为流化床直径的3-10倍；2) 由气体进口 la通入可循环使用的氯乙烯或氯化氢气体或二者的混合气， 使流化床F中的催化剂活化并流化，向换热管4中通入换热介质，使流化床(F) 中的温度逐渐升高至100 120°C;3) 使用双分布器结构时，向上分布器通入温度为60 100。C的乙炔与氯化氢 的混合气体，下分布器通入温度为20 60。C的纯净的氯乙烯气体或少量含氯化氢 与/或乙炔的氯乙烯气体，在上下分布器各启所通入气体中始终保持氯化氢与乙炔 的摩尔比大于1.05:1，上下分布器所通入气体的流量比例为1 10:1;使用一个分布器与一组气(液)体喷嘴结构时，向分布器通入60 100。C的乙 炔与氯化氢的混合气体；向气(液)体喷嘴通入20 60。C的纯净的氯乙烯气体或 含氯化氢与/或乙炔的氯乙烯气体，或者通入-20 -15。C的纯氯乙烯液体，在气(液) 体喷嘴与分布器各自所通入气体中，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05:1 1.1:1，气 (液)体喷嘴所通入气体量与分布器所通入气体的流量比例为0.1~1:1，通入的液 体先折算成汽化后的气体量再满足所述比例要求；流化床内的体积空速为20 200Nm3乙炔/mM崔化剂/h (简写为h")，控制流 化床F分布器区的温度不高于150°C;4) 通入气体的同时，切换并控制换热管4的换热介质的流量，使流化床F 中催化剂堆积区的温度低于140°C;5) 乙炔和氯化氢经过催化剂密相区后，几乎被完全转化为氯乙烯，其中， 乙炔的转化率为98%~98.5%;反应后的气体经过旋风分离器9从气体出口 10流 出流化床F， 一部分气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分气体进入后序 装置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；6) 当催化剂逐渐失活，流化床出口处乙炔转化率为卯％ 97%时， 一部分反应后气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分气体进入固定床反应器，先把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为99%~99.5%，而后气体进入后序装置进 行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；7) 当催化剂严重失活，流化床出口处乙炔转化率为70%~90%时，所有的气 体均进入固定床反应器，先把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为 99% 99.5%，而后一部分气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分进入后序 装置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；8) 催化剂活性低于70%时，从流化床1底部的出口5排出，进行处理。同 时从催化剂入口 8向流化床1中补加新鲜催化剂，重复上述过程。6.根据权利要求6所述的一种氯乙烯合成方法，其特征在于，所述催化剂 包括7 14wty。的汞的氯化物，0 2wty。的锡的氯化物，0 2wtc/。的铜的氯化物， 0 5wt。/。的锌的氯化物，0 0.1wt。/。的锰的氯化物，0-lwtM的镧的氯化物，0 2wt% 的钡的氯化物，26.1 93wtM的催化剂载体为活性碳或硅铝分子筛；所述催化剂采 用球磨法制成，粒径为0.05 0.5mm，比表面积为200~1200m2/g，堆积密度为 200-1000 kg/m3，强度大于70%。所述换热管4的换热介质为温度范围是40 9(TC的水。本发明的有益效果为(1) 流化床底部分布器区的温度方式控制灵活，可使分布器区的热点温度 比现在技术降低20 30°C，使催化剂的寿命提高至现有流化床技术的1.2 1.3 倍，是现有固定床技术中催化剂寿命的2.5 4倍，加长了连续操作周期，降低了 操作费用，单位氯乙烯的生产成本下降10% 25%;(2) 由于催化剂上金属氯化物在较低的温度不易挥发，所以本技术在后续 装置除酸或乙炔分离后，得到氯乙烯纯度更高，制备的聚氯乙烯产品色度更白，更环保，同时大幅度降低了除酸废水中金属氯化物回收的难度，废水处理成本低；(3) 由于流化床分布器区集中了 50%以上的反应，本技术通过降低气体分 布器区的温度，抑制了乙炔的过度加成反应，提高了生成氯乙烯的选择性，同时， 使后续的气体分离负担减轻，生成的氯乙烯产品纯度高；(4) 本技术提供的不同催化剂失活程度下的处理方法，使得氯乙烯的生产 比现在技术更加具有稳定性，同时能够最大程度地降低操作成本；(5) 本技术中不同温度的气体及气(液)体进料，使得总气体进料的平均 温度大大低于现在各种技术，既有利于流化床中的撤热，也有利于在突发事故时 对残余气体的反应热进行撤出处理，特别是在同液体氯乙烯的情况下，其汽化时 的相变热巨大，能够迅速降低床内温度。
图1为板式分布器和一组气(液)体喷嘴形式的流化床示意图；图2为板式分布器和管式分布器形式的流化床示意图；图3为管式分布器和一组气(液)体喷嘴形式的流化床示意图；图4为浮阀式分布器和一组气(液)体喷嘴形式的流化床示意图；图5为浮阀式分布器和管式分布器形式的流化床示意图。图中标号F-流化床；la-气体入口； lb-气(液)体入口； 2a-气体分布器； 2b-气体分布器或气(液)体喷嘴；3-催化剂出口； 4-换热管；5-构件； 6-催化剂入口； 7-旋风分离器；8-气体出口。
具体实施方式
本发明提供了一种氯乙烯合成流化床中的气体分布器与氯乙烯合成方法，下 面结合附图和具体实施方式
对本发明进一步进行说明。实施例1:图l为板式分布器和一组气(液)体喷嘴形式的流化床示意图。在流化床F 底部布置板式气体分布器2a，在其上方布置8个气(液)体喷嘴2b与流化床F 管壁相连；在流化床F底部管壁上设置气体入口 la和催化剂出口 3，在流化床中 上部管壁上设置催化剂入口 6;在流化床F内设置换热管4、构件5和旋风分离 器7;在流化床F顶部管壁设置气体出口 8并与旋风分离器7相连。催化剂的活性组分为10wty。的氯化汞、2wtn/。的氯化锡和0.1wtn/。的氯化镧，其余为载体活性碳，催化剂采用球磨法制成，粒度为O.lmm，比表面积为600m2/g， 堆积密度为1000kg/m3，强度大于70%。从催化剂入口 6装入催化剂，静止装填 高度为流化床直径的10倍。从气体入口 la向流化床F内通入氯化氢活化催化剂 后，向换热管4通热水使流化床F的温度逐渐升高至100 12(TC;由气体入口 la 经分布器2a向流化床F内通入温度为8(TC的乙炔与氯化氢的混合气体，其中， 氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05:1;由气体入口 lb及气(液)体喷嘴2b通入温度 为2(TC的含0.2。/。乙炔、0.3%氯化氢的氯乙烯气体，控制分布器2a与气(液)体 喷嘴2b的气体流量比为10:1，流化床内的乙炔的体积空速为20h"。将换热管中 换热介质切换为卯"C的饱和水，控制流化床F分布器区的最高温度为144°C，流 化床中催化剂堆积区的平均温度为130°C。气体经过催化剂堆积区后，乙炔转化 率为98.0 %，氯乙烯选择性为99.60 %。出流化床后的气体，1/6的气体经冷却至2(TC，被引至气(液)体入口 lb循 环使用；5/6的气体经除酸，乙炔分离后得到氯乙烯产品。当催化剂逐渐失活，流化床出口 8处乙炔转化率为90% 97%时， 一部分反 应后气体经过冷却，循环回流化床F使用，另一部分气体进入固定床反应器，先 把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为99% 99.5%，而后气体进入后序装置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品。当催化剂严重失活，流化床出口 8处乙炔转化率为70%~90%时，所有的气 体均进入固定床反应器，先把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为 99% 99.5%，而后一部分气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分进入后序 装置进行洗漆除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；催化剂活性低于70%时，从流化床F底部的出口 3排出，进行处理。同时从 催化剂入口 6向流化床F中补加新鲜催化剂，重复上述过程。实施例2:图2为板式分布器和管式分布器形式的流化床示意图。在流化床F底部布置 板式气体分布器2a，在其上方布置管式分布器2b与流化床F管壁相连；在流化 床F底部管壁上设置气体入口 la和催化剂出口 3，在流化床中上部管壁上设置催 化剂入口 6;在流化床F内设置换热管4、构件5和旋风分离器7;在流化床F 顶部管壁设置气体出口 8并与旋风分离器7相连。催化剂的活性组分为8wtM的氯化汞、5wtn/。的氯化锌和0.1wt。/。的氯化钡，其 余为载体活性碳，催化剂采用球磨法制成，粒度为0.05mm，比表面积为1000m2/g， 堆积密度为300kg/m3，强度大于75%。从催化剂入口 6装入催化剂，静止装填高 度为流化床直径的6倍。从气体入口 la向流化床F内通入氯化氢活化催化剂后， 向换热管4通热水使流化床F的温度逐渐升高至100 120°C;由气体入口 la经分 布器2a向流化床F内通入温度为40。C的含1%氯化氢的氯乙烯气体，由气体入 口 lb经分布器2b向流化床F内通入温度为60。C的氯化氢与乙炔的混合气体，其 中，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05:1;控制分布器2a与分布器2b的气体流量比 为1:1，流化床内的乙炔的体积空速为50h"。将换热管中换热介质切换为8(TC的 饱和水，控制流化床F分布器区的最高温度为145°C，流化床中催化剂堆积区的平均温度为125。C。气体经过催化剂堆积区后，乙炔转化率为98.5%，氯乙烯选 择性为99.65%。出流化床后的气体，2/3的气体经冷却至2(TC，引至气体入口 la循环使用； 1/3的气体经除酸，乙炔分离后得到氯乙烯产品。当催化剂逐渐失活，流化床出口 8处乙炔转化率为90%~97%时， 一部分反 应后气体经过冷却，循环回流化床F使用，另一部分气体进入固定床反应器，先 把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为99% 99.5%，而后气体进入后序装置 进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品。当催化剂严重失活，流化床出口 8处乙炔转化率为70% 卯％时，所有的气 体均进入固定床反应器，先把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为 99% 99.5%，而后一部分气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分进入后序 装置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；催化剂活性低于70%时，从流化床F底部的出口3排出，进行处理。同时从 催化剂入口 6向流化床F中补加新鲜催化剂，重复上述过程。实施例3:图3为管式分布器和一组气(液)体喷嘴形式的流化床示意图。在流化床F 底部布置管式气体分布器2a，在其上方布置20个气(液)体喷嘴2b与流化床F 管壁相连；在流化床F底部管壁上设置气体入口 la和催化剂出口3，在流化床中 上部管壁上设置催化剂入口 6;在流化床F内设置换热管4、构件5和旋风分离 器7;在流化床F顶部管壁设置气体出口 8并与旋风分离器7相连。催化剂的活性组分为14wtM的氯化汞和0.1wty。的氯化锰，其余为载体硅铝 分子筛，催化剂采用球磨法制成，粒度为0.3mm，比表面积为200m2/g，堆积密 度为600kg/m3，强度大于73%。从催化剂入口 6装入催化剂，静止装填高度为流化床直径的5倍。从气体入口 la向流化床F内通入氯化氢活化催化剂后，向换 热管4通热水使流化床F的温度逐渐升高至100~120°C;由气体入口 la经分布器 2a向流化床F内通入温度为8(TC的乙炔与氯化氢的混合气体，其中，氯化氢与 乙炔的摩尔比为1.05:1;由气体入口 lb及气液体喷嘴2b通入温度为60'C的纯净 氯乙烯气体，控制分布器2a与气(液)体喷嘴2b的气体流量比为3:1;流化床 内的乙炔的体积空速为2011-1。将换热管中换热介质切换为90。C的饱和水，控制 流化床F分布器区的最高温度为148°C，流化床中催化剂堆积区的平均温度为 135°C。气体经过催化剂堆积区后，乙炔转化率为98.0%，氯乙烯选择性为99.50 %。出流化床后的气体，2/5的气体经冷却至60。C，引至气液体入口 lb循环使 用；1/5的气体经除酸，乙炔分离后得到氯乙烯产品。当催化剂逐渐失活，流化床出口 8处乙炔转化率为90% 97%时， 一部分反 应后气体经过冷却，循环回流化床F使用，另一部分气体进入固定床反应器，先 把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为99%~99.5%，而后气体进入后序装置 进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品。当催化剂严重失活，流化床出口 8处乙炔转化率为70%~90%时，所有的气 体均进入固定床反应器，先把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为 99% 99.5%，而后一部分气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分进入后序 装置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；催化剂活性低于70%时，从流化床F底部的出口 3排出，进行处理。同时从 催化剂入口 6向流化床F中补加新鲜催化剂，重复上述过程。实施例4: 式分布器和一组气(液)体喷嘴形式的流化床示意图。在流化床F底部布置浮阀式气体分布器2a，在其上方布置16个气(液)体喷嘴2b与流化 床F管壁相连；在流化床F底部管壁上设置气体入口 la和催化剂出口 3，在流化 床中上部管壁上设置催化剂入口 6;在流化床F内设置换热管4、构件5和旋风 分离器7;在流化床F顶部管壁设置气体出口 8并与旋风分离器7相连。催化剂的活性组分为12wtM的氯化汞和2wtM的氯化铜，其余为载体活性碳， 催化剂采用球磨法制成，粒度为0.5mm，比表面积为卯Om"g，堆积密度为 500kg/m3，强度大于75%。从催化剂入口 6装入催化剂，静止装填高度为流化床 直径的5倍。从气体入口 la向流化床F内通入氯化氢活化催化剂后，向换热管4 通热水使流化床F的温度逐渐升高至100 120°C;由气体入口 la经分布器2a向 流化床F内通入温度为8(TC的乙炔与氯化氢的混合气体，其中，氯化氢与乙炔的 摩尔比为1.05:1;由气体入口 lb以气(液)体喷嘴2b通入温度为4(TC的含1% 乙炔，1.2%氯化氢的氯乙烯气体，控制分布器2a与气(液)体喷嘴2b的气体流 量比为5:1;流化床内的乙炔的体积空速为60 h"。将换热管中换热介质切换为 9(TC的饱和水，控制流化床F分布器区的最高温度为140°C，流化床中催化剂堆 积区的平均温度为13(TC。气体经过催化剂堆积区后，乙炔转化率为98.5%，氯 乙烯选择性为99.80%。出流化床后的气体，30%的气体经冷却至60°C，引至气液体入口lb循环使 用；70%的气体经除酸，乙炔分离后得到氯乙烯产品。当催化剂逐渐失活，流化床出口 8处乙炔转化率为卯％ 97%时， 一部分反 应后气体经过冷却，循环回流化床F使用，另一部分气体进入固定床反应器，先 把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为99%~99.5%，而后气体进入后序装置 进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品。当催化剂严重失活，流化床出口 8处乙炔转化率为70%~卯％时，所有的气体均进入固定床反应器，先把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为99% 99.5%，而后一部分气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分进入后序 装置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；催化剂活性低于70%时，从流化床F底部的出口 3排出，进行处理。同时从 催化剂入口 6向流化床F中补加新鲜催化剂，重复上述过程。实施例5:图5为浮阀式分布器和管式分布器形式的流化床示意图。在流化床F底部布 置浮阀式气体分布器2a，在其上方设置管式分布器2b与流化床F管壁相连；在 流化床F底部管壁上设置气体入口 la和催化剂出口 3，在流化床中上部管壁上设 置催化剂入口 6;在流化床F内设置换热管4、构件5和旋风分离器7;在流化床 F顶部管壁设置气体出口 8并与旋风分离器7相连。催化剂的活性组分为9wt。/。的氯化汞和lwtM的氯化镧，其余为载体活性碳， 粒度为0.4mm，比表面积为800m2/g，堆积密度为450kg/m3。从催化剂入口6装 入催化剂，静止装填高度为流化床直径的3倍；从气体入口 la向流化床F内通 入氯化氢活化催化剂后，向换热管4通热水使流化床F的温度逐渐升高至 100 120。C;由气体入口 la经分布器2a向流化床F内通入温度为4(TC的含P/。氯 化氢的氯乙烯气体，由气体入口 lb向分布器2b通入温度为卯"的乙炔与氯化氢 的混合气体，其中，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.1:1;控制分布器2a与气(液) 体喷嘴2b的气体流量比为1:1;流化床内的乙炔的体积空速为100h"。将换热管 中换热介质切换为5(TC的饱和水，控制流化床F分布器区的最高温度为146°C， 流化床中催化剂堆积区的平均温度为128°C。气体经过催化剂堆积区后，乙炔转 化率为98.4%，氯乙烯选择性为99.53 %。出流化床后的气体，2/3的气体经冷却至4(TC，引至气体入口 la循环使用1/3的气体经除酸，乙炔分离后得到氯乙烯产品。当催化剂逐渐失活，流化床出口 8处乙炔转化率为90%~97%时， 一部分反 应后气体经过冷却，循环回流化床F使用，另一部分气体进入固定床反应器，先 把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为99% 99.5%，而后气体进入后序装置 进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品。当催化剂严重失活，流化床出口 8处乙炔转化率为70%~90%时，所有的气 体均进入固定床反应器，先把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为 99% 99.5%，而后一部分气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分进入后序 装置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；催化剂活性低于70%时，从流化床F底部的出口 3排出，进行处理。同时从 催化剂入口 6向流化床F中补加新鲜催化剂，重复上述过程。实施例6:使用如图1所示结构，在流化床F底部布置板式气体分布器2a，在其上方布 置24个气(液)体喷嘴2b与流化床F管壁相连；在流化床F底部管壁上设置气 体入口 la和催化剂出口 3，在流化床中上部管壁上设置催化剂入口 6;在流化床 F内设置换热管4、构件5和旋风分离器7;在流化床F顶部管壁设置气体出口 8 并与旋风分离器7相连。催化剂的活性组分为14wtM的氯化汞，其余为载体活性碳，粒度为0.35mm， 比表面积为750m2/g，堆积密度为600kg/m3。从催化剂入口 6装入催化剂，静止 装填高度为流化床直径的4倍；从气体入口 la向流化床F内通入氯化氢活化催 化剂后，向换热管4通热水使流化床F的温度逐渐升高至100~120°C;由气体入 口 la经分布器2a向流化床F内通入温度为90°C的乙炔与氯化氢的混合气体，其 中，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.08:1;由气体入口 lb向分布器2b通入温度为2(TC的纯氯乙烯气体，控制分布器2a与气(液)体喷嘴2b的气体流量比为2:l;流 化床内的乙炔的体积空速为200h"。将换热管中换热介质切换为4(TC的饱和水， 控制流化床F分布器区的最高温度为143°C，流化床中催化剂堆积区的平均温度 为126°C。气体经过催化剂堆积区后，乙炔转化率为98.0%，氯乙烯选择性为 99.70%。出流化床后的气体，1/2的气体经冷却至20'C，引至气液体入口 lb循环使 用；1/2的气体经除酸，乙炔分离后得到氯乙烯产品。当催化剂逐渐失活，流化床出口 8处乙炔转化率为90%~97%时， 一部分反 应后气体经过冷却，循环回流化床F使用，另一部分气体进入固定床反应器，先 把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为99%~99.5%，而后气体进入后序装置 进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品。当催化剂严重失活，流化床出口 8处乙炔转化率为70%~90%时，所有的气 体均进入固定床反应器，先把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为 99%~99.5%，而后一部分气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分进入后序 装置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；催化剂活性低于70%时，从流化床F底部的出口 3排出，进行处理。同时从 催化剂入口 6向流化床F中补加新鲜催化剂，重复上述过程。实施例7:使用如图4所示结构，在流化床F底部布置浮阀式气体分布器2a，在其上方 布置4个气(液)体喷嘴2b与流化床F管壁相连；在流化床F底部管壁上设置 气体入口 la和催化剂出口 3，在流化床中上部管壁上设置催化剂入口 6;在流化 床F内设置换热管4、构件5和旋风分离器7;在流化床F顶部管壁设置气体出 口 8并与旋风分离器7相连。催化剂的活性组分为7wtM的氯化汞、2wtM的氯化钡和0.1wtn/。的氯化镧，其 余为载体活性碳，催化剂采用球磨法制成，粒度为0.34mm，比表面积为800m2/g， 堆积密度为800kg/m3，强度大于70%。从催化剂入口 6装入催化剂，静止装填高 度为流化床直径的3倍；从气体入口 la向流化床F内通入氯化氢活化催化剂后， 向换热管4通热水使流化床F的温度逐渐升高至100~120°C;由气体入口 la经分 布器2a向流化床F内通入温度为100。C的乙炔与氯化氢的混合气体，其中，氯化 氢与乙炔的摩尔比为1.05:1;由气体入口 lb向分布器2b通入温度为-20。C的氯乙 烯液体，控制分布器2a通入的气体流量与气(液)体喷嘴2b中液体汽化后的气 体流量比为7:1;流化床内的乙炔的体积空速为150h"。将换热管中换热介质切换 为45"C的水，控制流化床F分布器区的最高温度为D5'C，流化床中催化剂堆积 区的平均温度为13(TC。气体经过催化剂堆积区后，乙炔转化率为98.2%，氯乙 烯选择性为99.65%。出流化床后的气体，25。/。的气体经冷却至-2(TC，引至气(液)体入口 lb循环 使用；75%的气体经除酸，乙炔分离后得到氯乙烯产品。当催化剂逐渐失活，流化床出口 8处乙炔转化率为90%~97%时， 一部分反 应后气体经过冷却，循环回流化床F使用，另一部分气体进入固定床反应器，先 把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为99% 99.5%，而后气体进入后序装置 进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品。当催化剂严重失活，流化床出口 8处乙炔转化率为70% 90%时，所有的气 体均进入固定床反应器，先把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为 99%~99.5%，而后一部分气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分进入后序 装置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；催化剂活性低于70%时，从流化床F底部的出口 3排出，进行处理。同时从催化剂入口 6向流化床F中补加新鲜催化剂，重复上述过程。使用如图3所示结构，在流化床F底部布置管式气体分布器2a，在其上方布 置2个气(液)体喷嘴2b与流化床F管壁相连；在流化床F底部管壁上设置气 体入口 la和催化剂出口 3，在流化床中上部管壁上设置催化剂入口 6;在流化床 F内设置换热管4、构件5和旋风分离器7;在流化床F顶部管壁设置气体出口 8 并与旋风分离器7相连。催化剂的活性组分为8wt。/。的氯化汞和lwt。/。的氯化钡，其余为载体硅铝分子 筛，催化剂采用球磨法制成，粒度为0.2mm，比表面积为270m2/g，堆积密度为 850kg/m3，强度大于70%。从催化剂入口 6装入催化剂，静止装填高度为流化床 直径的5倍；从气体入口 la向流化床F内通入氯化氢活化催化剂后，向换热管4 通热水使流化床F的温度逐渐升高至100 120°C;由气体入口 la经分布器2a向 流化床F内通入温度为7(TC的乙炔与氯化氢的混合气体，其中，氯化氢与乙炔的 摩尔比为1.08:1;由气体入口 lb向分布器2b通入温度为-15。C的氯乙烯液体，控 制分布器2a通入的气体流量与气(液)体喷嘴2b中液体汽化后的气体流量比为 10:1;流化床内的乙炔的体积空速为100h"。将换热管中换热介质切换为60'C的 水，控制流化床F分布器区的最高温度为138°C，流化床中催化剂堆积区的平均 温度为132°C。气体经过催化剂堆积区后，乙炔转化率为98.5%，氯乙烯选择性 为99.55%。出流化床后的气体，1/6的气体经冷却至-15。C，弓l至气(液)体入口 lb循 环使用；5/6的气体经除酸，乙炔分离后得到氯乙烯产品。当催化剂逐渐失活，流化床出口 8处乙炔转化率为90%~97%时， 一部分反 应后气体经过冷却，循环回流化床F使用，另一部分气体进入固定床反应器，先把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为99% 99.5%，而后气体进入后序装置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品。当催化剂严重失活，流化床出口 8处乙炔转化率为70% 90%时，所有的气 体均进入固定床反应器，先把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为 99% 99.5%，而后一部分气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分进入后序 装置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；催化剂活性低于70%时，从流化床F底部的出口 3排出，进行处理。同时从 催化剂入口 6向流化床F中补加新鲜催化剂，重复上述过程。以上所述的实施例，只是本发明的几个典型的具体实施方式
，本领域的技术 人员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。
权利要求
1.一种氯乙烯合成流化床中的气体分布器，其特征在于，所述气体分布器由上分布器和下分布器构成，两者在流化床轴向分上下排列，并与流化床筒壁相连；或者由一个分布器及一组气(液)体喷嘴组成，其中，分布器在下方，喷嘴在上方。
2. 按照权利要求1所述一种氯乙烯合成流化床中的气体分布器，其特征在 于，所述上分布器的形式为管式分布器，出气孔向下；下分布器的形式为板式分 布器或浮阀式分布器，出气孔向上或侧向。
3. 按照权利要求1所述的一种氯乙烯合成流化床中的气体分布器，其特征 在于，所述分布器的形式为管式分布器或板式分布器或浮阀式分布器。
4. 按照权利要求1所述的一种氯乙烯合成流化床中的气体分布器，其特征在 于，所述气(液)体喷嘴为偶数个，安装在流化床轴向位置分布器上方而低于换 热管下端之间的区域内，并且在流化床筒壁上对称分布，喷嘴安装方向为水平方 向。
5. —种氯乙烯合成方法，其特征在于该方法包括如下步骤1) 将催化剂从催化剂入口 (6)进入流化床(F)，催化剂的静止装填高度为 流化床直径的3-10倍；2) 由气体进口 (la)通入可循环使用的氯乙烯或氯化氢气体或二者的混合 气，使流化床(F)中的催化剂活化并流化，向换热管(4)中通入换热介质，使 流化床(F)中的温度逐渐升高至100 120°C;3) 使用双分布器结构时，向上分布器通入温度为60 10(TC的乙炔与氯化氢 的混合气体，下分布器通入温度为20 60。C的纯净的氯乙烯气体或少量含氯化氢与/或乙炔的氯乙烯气体，在上下分布器各自所通入气体中始终保持氯化氢与乙炔的摩尔比大于1.05:1，上下分布器所通入气体的流量比例为1~10:1;使用一个分布器与一组气(液)体喷嘴结构时，向分布器通入60 100。C的乙 炔与氯化氢的混合气体；向气(液)体喷嘴通入20 60。C的纯净的氯乙烯气体或 含氯化氢与/或乙炔的氯乙烯气体，或者通入-20 -15。C的纯氯乙烯液体，在气(液) 体喷嘴与分布器各自所通入气体中，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05:1 1.1:1，气 (液)体喷嘴所通入气体量与分布器所通入气体的流量比例为0.1-1:1，通入的液 体先折算成汽化后的气体量再满足所述比例要求；流化床内的体积空速为20 200 NmS乙炔/r^催化剂/h，控制流化床(F)分 布器区的温度不高于15(TC;4) 通入气体的同时，切换并控制换热管(4)的换热介质的流量，使流化床 (F)中催化剂堆积区的温度低于140°C;5) 乙炔和氯化氢经过催化剂密相区后，几乎被完全转化为氯乙烯，其中， 乙炔的转化率为98%~98.5%;反应后的气体经过旋风分离器(9)从气体出口 (10) 流出流化床(F)， 一部分气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分气体进入 后序装置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；6) 当催化剂逐渐失活，气体出口 (10)处乙炔转化率为90% 97%时， 一部 分反应后气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分气体进入固定床反应器， 先把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为99% 99.5%，而后气体进入后序装 置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；7) 当催化剂严重失活，气体出口 (10)处乙炔转化率为70% 90%时，所有 的气体均进入固定床反应器，先把乙炔彻底转化，其中，乙炔的总转化率为 99%~99.5%，而后一部分气体经过冷却，循环回流化床使用，另一部分进入后装置进行洗涤除酸并与乙炔分离，得到氯乙烯产品；8)催化剂活性低于70%时，从流化床(1)底部的出口 (5)排出，进行处 理。同时从催化剂入口 (8)向流化床1中补加新鲜催化剂，重复上述过程。
6. 根据权利要求6所述的一种氯乙烯合成方法，其特征在于，所述催化剂包括7 14wtn/。的汞的氯化物，0 2wte/。的锡的氯化物，0 2wt。/。的铜的氯化物，0 5wt。/。的锌的氯化物，0-0.1wt。/。的锰的氯化物，0 1wt。/。的镧的氯化物，0 2wt% 的钡的氯化物，26.1 93wt。/。的催化剂载体为活性碳或硅铝分子筛；所述催化剂采 用球磨法制成，粒径为0.05 0.5mm，比表面积为200~1200m2/g，堆积密度为 200~1000kg/m3，强度大于70%。
7. 根据权利要求6所述的一种氯乙烯合成方法，其特征在于，所述换热管 (4)的换热介质为温度范围是40 9(TC的水。
全文摘要
本发明属于化工设备与工艺领域，特别涉及一种氯乙烯合成流化床中的气体分布器与氯乙烯合成方法。在流化床底部设置双分布器或一个分布器及一组气(液)体喷嘴；本发明还公开了一种含上述分布器的流化床反应器中氯化氢与乙炔反应制备氯乙烯的方法，主要包括控制双分布器或一个分布器及一组气(液)体喷嘴中的进料温度，组成与流量比例，利用低温气(液)体的冷激原理来调节气体分布器区的温度。本发明具有温度控制灵敏方便，可降低气体分布器区的最高及平均温度，抑制催化剂的活性组份流失并减少催化剂上的结焦，从而延长催化剂寿命，提高氯乙烯产品纯度，以及产品尾气后处理简单成本低等优点。
文档编号B01J8/18GK101328107SQ20081011755
公开日2008年12月24日 申请日期2008年8月1日 优先权日2008年8月1日
发明者汪展文, 罗国华, 涌 金, 骞伟中, 飞 魏 申请人:清华大学