专利名称：：一种复合型原油破乳剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种复合型原油破乳剂及其制备方法。
背景技术：
：随着世界石油工业的发展，石油开采量日益增加，使得原油乳状液液量日益增大，特别是采用注水强化采油后，原油含水量明显增高，大部分原油是以油水乳状液形式开采出来的。原油要经过化学破乳脱水后外输，研究原油乳状液的稳定性和破乳可以为原油脱水，破乳剂的研制应用提供技术指导。原油乳状液形成的三个条件(l)不相混溶的油水两相的存在；(2)乳化剂的存在，天然乳化剂大多具有亲油憎水性质，一般生成稳定的W/0型乳状液；(3)合适的搅拌条件。油田采出的乳状液由原油和水组成，随着油田生产进入高含水期，含水原油在开采和集输过程中，由于压力降低以及天然气析出，油水混合物经过喷嘴的高压节流及集输过程中泵、管线和阀门的再次搅拌，油、水两相进一步分散，最终导致了稳定的原油乳状液的形成。因此，从根本上防止原油乳状液的形成是不可能的。石油开采过程中，水几乎成为原油"永远的伴随者"，而原油中的含水危害很大，它不仅增大了油井采出液的体积，增加了管道输送的动力消耗和原油集输升温过程中的燃料消耗；还因为原油中所含的地层水有一定的矿化度，会引起金属管道和设备的结垢和腐蚀；还会对炼油加工过程产生不良影响。因此，原油脱水是油田生产过程中不可缺少的重要环节，即含水原油在外输之前的第一道加工程序便是原油脱水。对外输原油含水的要求，各个家的标准不尽相同。我国目前对商品原油的含水率的要求是0.5%。一种高效破乳剂应具备较强的表面活性、优良的润湿性能和足够的絮凝和聚结能力。然而，单一的破乳剂很难完全满足这些要求。破乳剂进行复配或破乳剂与助剂复配是实现这些要求的有效途径，是开发新型高效破乳剂的主攻方向之一，而且节省时间、人力和物力。目前国内外生产和使用的原油破乳剂，基本上都属于表面活性剂，通常不单独使用，往往是两种或两种以上复配使用，即利用表面活性剂的协同作用或协同效应，以取得最佳使用效果。
发明内容本发明的目的是提供一种复合型原油破乳剂及其制备方法。本发明所提供的复合型原油破乳剂，其有效成分为如下式i和式n的化合物；R2—A「S03HR「N式i式nRl为总碳原子数为10-24的烷基，该烷基可以为支链烷基或者直链烷基；P0为-(CH2-0-CH2CH2)-;E0为-(0-CH2CH2)-;R2为总碳原子数大于9的垸基；Ar为芳基；m为10-500;n为10-500。其中，所述复合型原油破乳剂还可含有溶剂，所述溶剂可为选自水、甲醇、乙醇和二甲苯中的至少一种。当然，所述复合型原油破乳剂可只由式i、式n的化合物及溶剂组成。所述式I和式n化合物的质量比为3:7-7:3;所述式n中R2优选为总碳原子数为9-24的支链烷基，所述式n中Ar优选为至少含有两个六元芳香环的芳基，这样的化合物包括壬基-萘基磺酸、十四烷基-萘基磺酸、十八烷基-萘基磺酸、或十二垸基-蒽基磺酸；式n化合物具体可为石油磺酸盐酸化产物，或者通过烯烃与萘烷基化再磺化后制备得到，如十二烷基-萘基磺酸，可按照US2003/0092779法制备。本发明的另一个目的是提供一种所述复合型原油破乳剂的制备方法。本发明所提供的复合型原油破乳剂的制备方法，包括如下步骤1)总碳原子数为10-24的垸基伯胺在强碱催化下，与环氧化合物进行垸氧基化反应，得到式I所示化合物；2)所述式i和式n化合物混合，溶于所述溶剂中得到复合型原油破乳剂。其中，所述总碳原子数为10-24的烷基伯胺与所述环氧化合物的质量比为1:9-1:1000;当然也包括l:9-1:200、1:200-1:1000或1:200-1:500这样的范围。所述环氧化合物为环氧丙烷和环氧乙烷；所述强碱选自氢氧化钾、氢氧化钠或乙醇钠中的至少一种;所述总碳原子数为10-24的烷基伯胺可为支链垸基胺如正十二胺、正十六胺或正十八胺，也可为支链垸基胺如2，2—二甲基十二烷基胺。本发明的破乳剂具备了良好的表面性能和渗透能力，能够迅速到达油水界面取代天然界面活性物质形成新的不稳定的油水界面膜，对原油乳状液具有良好的破乳性能，可广泛应用于原油开采、石油炼制等领域。图1为化合物1的核磁图谱。图2为化合物1的红外图谱。具体实施例方式本发明的破乳剂是一种将以伯胺为起始剂进行烷氧基化生成的伯胺聚醚与烷基芳基磺酸在溶剂中复配得到的混合体系。其中，伯胺聚醚是由含有功能性基团-Nft且具有疏水链的胺为起始剂，在强碱的催化作用下于12(TC14CTC与环氧化物进行垸氧基化反应，在N原子的外围形成两个具有一定表面活性的聚醚链。下面以具体实施例详细阐明本发明的复合型原油破乳剂的制备。实施例1、复合型原油破乳剂A的合成a、伯胺聚醚类化合物的合成(1)将1g正十二胺和1g氢氧化钠加入高压反应釜；(2)密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气；(3)搅拌并升温，温度升至10(TC时，缓慢加入100g环氧丙烷，控制反应温度在120140。C，压力在(L20.4Mpa;(4)反应完毕后，老化lh，降温至10(TC;(5)将100g环氧乙垸加入进料釜，在与(3)相同的条件下反应，的得到化合物1。核磁和红外分析化合物1。高效凝胶渗透色谱法测定化合物1的数均分子量。化合物1的核磁图谱如图1所示，图1中波数为2950cm—2850cm—'处出现的强吸收峰，分别为-CH2-的不对称伸縮振动和对称伸縮振动，1460cnf1出现了-CH2-的不对称变形振动而在1440cm—'处出现了相应的-CH2-弯曲振动吸收峰，而-CH3的不对称伸縮振动和对称伸縮振动峰位与-CH2-重叠。在波数为1050cm—'至1250cm—'处，出现了强吸收峰，为C-O醚键的的伸縮振动峰。在波数3300cnT'至3500cm—'处，为羟基吸收峰。化合物1的红外图谱如图2所示，图2中，吸收峰1.05ppm处对应于化合物1分子中P0单元上CH3的质子化学位移(5)最小；3.5ppm和3.6ppm处分别对应P0单元和E0单元中的CH2的质子化学位移。核磁和红外分析及数均分子量的测定结果表明，化合物1的结构为R「N其中Rl为总碳原子数为12的直链垸基；P0为-(CH2-0-CH2CH2)-;E0为-(0-CH线)-;m为100—150;n为150—200。b、复合型原油破乳剂B的合成将70g化合物l、30g对十二烷基-萘基磺酸和100g甲醇混合，即得破乳剂A。实施例2、复合型原油破乳剂B的合成a、伯胺聚醚类化合物的合成(1)将0.2g正十二胺和1gK0H加入高压反应釜；(2)密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气；(3)搅拌并升温，温度升至10(TC时，缓慢加入100g环氧丙烷，控制反应温度在120140。C，压力在0.20.4Mpa;(4)反应完毕后，老化lh，降温至10(TC;(5)将100g环氧乙垸加入进料釜，在与(3)相同的条件下反应，得到化合物2。核磁和红外分析化合物2。高效凝胶渗透色谱法测定化合物2的数均分子量。核磁和红外分析及数均分子量的测定结果表明，化合物2的结构为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Rl为总碳原子数为12的直链垸基；P0为-(CH2-0-CH2CH2)-;E0为-(0-CH2CH2)-;m为350—500;n为350—500。b、复合型原油破乳剂的合成将30g化合物2、70g对十二垸基-萘基磺酸和100g乙醇混合，即得破乳剂B。实施例3、复合型原油破乳剂C的合成a、伯胺聚醚类化合物的合成(1)将22g正十二胺和1g乙酸钠加入高压反应釜；(2)密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气；(3)搅拌并升温，温度升至IO(TC时，缓慢加入100g环氧丙垸，控制反应温度在120140°C，压力在0.20.4Mpa;(4)反应完毕后，老化lh，降温至10(TC;(5)将100g环氧乙烷加入进料釜，在与(3)相同的条件下反应，得到化合物3。核磁和红外分析化合物3。高效凝胶渗透色谱法测定化合物3的数均分子量。核磁和红外分析及数均分子量的测定结果表明，化合物3的结构为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Rl为总碳原子数为12的直链烷基；P0为-(CH2-0-CH2CH2)-;E0为-(0-CH2CH2)-;m为10—20;n为10—25。b、复合型原油破乳剂的合成将60g化合物3、40g对十二烷基-萘基磺酸和100g二甲苯混合，即得破乳剂C。实施例4、复合型原油破乳剂D的合成a、伯胺聚醚类化合物的合成(1)将2g正十六胺和1gKOH加入高压反应釜；(2)密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气。(3)搅拌并升温，温度升至10(TC时，缓慢加入100g环氧丙烷，控制反应温度在120140°C，压力在0.20.4Mpa。(4)反应完毕后，老化lh，降温至10(TC。(5)将100g环氧乙垸加入进料釜，在与(3)相同的条件下反应，得到化合物4。核磁和红外分析化合物4。高效凝胶渗透色谱法测定化合物4的数均分子量。核磁和红外分析及数均分子量的测定结果表明，化合物4的结构为,(Pd"EO)rr"HR「N、CJirHEO)TT"H其中Rl为总碳原子数为16的直链垸基；P0为-(CH2-0-CH2CH2)-;E0为-(0-CH2CH2)_;m为80—130;n为130—180。b、复合型原油破乳剂的合成将50g化合物4、50g对十六烷基-萘基磺酸和100g水混合，即得破乳剂D。实施例5、破乳剂性能评价实验对胜利油田临盘采油厂的稠油、渤海绥中36-1油田综合油样以及克拉玛依稠油在不同温度下进行瓶试法计算脱水率，实验重复3次，稠油中不加任何破乳剂作为空白。下述表中的数值为三次重复的平均值。脱水实验结果如表1至3所示。表1.破乳剂对胜利油田临盘采油厂的稠油的脱水实验破乳剂破乳温度(°c)用量(mg/L)不同时间的脱水率(％)水色30min60min90minA40150376275清B40150446879清<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3.破乳剂对克拉玛依稠油的脱水实验<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上实验结果表明，本发明的复合型原油破乳剂针对油包水型原油乳状液具有较好的破乳性。权利要求1、一种复合型原油破乳剂，其有效成分为如下式I和式Π的化合物；R1为总碳原子数为10-24的烷基；PO为-(CH2-O-CH2CH2)-；EO为-(O-CH2CH2)-；R2为总碳原子数大于9的烷基；Ar为芳基；m为10-500；n为10-500。2、根据权利要求l所述的复合型原油破乳剂，其特征在于所述复合型原油破乳剂还含有溶剂，所述溶剂为选自水、甲醇、乙醇和二甲苯中的至少一种。3、根据权利要求1或2所述的复合型原油破乳剂，其特征在于所述式I和式n化合物的质量比为3:7-7:3。4、根据权利要求3所述的复合型原油破乳剂，其特征在于所述式n中R2为总碳原子数9-24的支链烷基。5、根据权利要求4所述的复合型原油破乳剂，其特征在于所述式n中Ar为至少含有两个六元芳香环的芳基。6、权利2-5中任一所述复合型原油破乳剂的制备方法，包括如下步骤1)总碳原子数为10-24的烷基伯胺在强碱催化下，与环氧化合物进行烷氧基化反应，得到式I所示化合物；2)所述式I和式n化合物混合7、根据权利要求6所述的方法伯胺与所述环氧化合物的质量比为18、根据权利要求7所述的方法钠或乙醇钠中的至少一种。9、根据权利要求8所述的方法氧乙垸。10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述碳原子数为10-24的垸基伯胺为直链烷基伯胺或支链烷基伯胺。，溶于所述溶剂中得到复合型原油破乳剂。，其特征在于所述总碳原子数为10-24的烷基:9-1:1000。，其特征在于所述强碱选自氢氧化钾、氢氧化，其特征在于所述环氧化合物为环氧丙垸和环全文摘要本发明公开了一种复合型原油破乳剂及其制备方法。该复合型原油破乳剂有效成分为如上式I和式∏的化合物，其中，R1为碳原子数为10-24的烷基；PO为-(CH<sub>2</sub>-O-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)-，EO为-(O-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)-，R2为碳原子数大于9的烷基，Ar为芳基；m为10-500，n为10-500。本发明还公开了复合型原油破乳剂的制备方法。本发明的破乳剂具备了良好的表面性能和渗透能力，能够迅速到达油水界面取代天然界面活性物质形成新的不稳定的油水界面膜，对原油乳状液具有良好的破乳性能，可广泛应用于原油开采、石油炼制等领域。文档编号B01F17/00GK101642692SQ20081011776公开日2010年2月10日申请日期2008年8月5日优先权日2008年8月5日发明者史学峰,向问陶,周继柱,健张,李荣强,惠杨,樊明红,檀国荣,王毅琳,王金本申请人:中国科学院化学研究所