专利名称：一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备工艺，特别涉及一种热致相分离法制备e晶 相高通量、高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯具有优良热稳定性、耐腐蚀性、不燃性、抗紫外线老化等性能，并具有高强 度和耐磨性，因此近年来在分离膜领域引起了广泛的重视。在微滤和超滤方面，聚偏氟乙烯
一直作为性能优异的膜被应用，其制备工艺多为非溶剂沉淀凝胶相转化法(NIPS)。该方法至 八十年代起被广泛应用，包括制备平板均质膜、复合膜和中空纤维膜，现投入使用的聚偏氟 乙烯多孔膜即为该方法得到的产品。但该方法也有缺点，由于铸膜液中聚合物浓度一般只能 在16-18%以下，加上相分离过程中溶剂与凝固浴(液)的交换，使得这种方法所得膜的强 度不高。此外，这些制作方法得到的微滤膜的孔隙率一般在50%以下，所以都存在水通量较 低的问题。
热致相分离(TIPS)法为新兴的制膜技术，主要通过降温造成相分离，形成孔结构，一 般认为，TIPS法能解决NIPS法成孔差、强度低的缺点。从目前文献报导看来，TIPS法制备 PVDF多孔膜通常使用的溶剂为邻苯二甲酸酯类、环己酮、丁内酯等，本申请人也曾以二苯甲 酮(公开号CN 1792420A)为溶剂，利用TIPS法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜。
除溶剂影响外，TIPS法制备PVDF多孔膜的性能还受PVDF晶型的影响。 一般来讲，PVDF 常见的晶体结构主要有三种a、 0、 y。其中0晶型为正交晶系，构型为全反式TTT，晶 胞中含有极性的锯齿型链，所以e晶型较其它两种晶型具有更高的机械性能，并且由于{3 晶型的PVDF具有较高极性，所以较其它晶型的亲水性更强，因此，由e晶型PVDF制备的多 孔膜具备更高的机械强度和更佳的亲水性。然而，通过TIPS法制备的多孔膜，PVDF主要以 a晶型存在，微孔滤膜中存在大量的球晶，这在很大程度上影响了PVDF膜的强度，制约了 TIPS法制备PVDF微孔膜工艺的进一步发展。因此如何尽可能多的将TIPS法制备的PVDF微 孔膜中的a晶型转变为e晶型就变得十分有意义。
发明内容
本发明的目的在于改进TiPs法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜工艺，提供一种e晶相聚偏 氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，该方法可尽可能多的得到e晶型的聚偏氟乙烯，使所得 产品强度较现有的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜有较大幅度的提高，且水通量也会有适量提高。
本发明的技术方案如下
一种e晶相高通量、高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，本发明的方法是在收巻
之前，对所得中空纤维膜进行拉伸与退火相结合的连续后处理步骤，
本发明的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法按照如下步骤进行
1) 将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合；其中混合物中聚偏氟乙烯树脂质量百分含量为 15 75%;
2) 将步骤l)的混合物放入高温搅拌釜中，升温至14(TC 22(TC，形成聚合物均相溶 液，静置脱泡；
3) 将步骤2)得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出， 并直接浸入冷却液中冷却凝固成中空纤维膜；
4) 对步骤3)所得的中空纤维膜进行液体浴拉伸；
5) 对步骤4)中得到的中空纤维膜进行退火；
6) 将步骤5)中得到的中空纤维膜收巻；
7) 用醇类或醚类萃取剂来萃取掉步骤6)所得膜中的稀释剂，得到聚偏氟乙烯多孔中 空纤维膜；
步骤1)所述的聚偏氟乙烯树脂是重均分子量为50， 000到800, 000，优选200， 000至 600， 000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯树脂。
步骤1)所述的稀释剂选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三乙酸甘油酯、二苯甲酮、二乙 二醇乙醚乙酸酯、水杨酸甲酯、二乙二醇乙醚、柠檬酸三乙酯、碳酸二苯酯、1， 2—碳酸丙 二醇酯、苯乙酮、环己酮、r-丁内酯、甲基异戊基酮、己内酰胺和邻苯二甲酸酯类中的一种 或一种以上的混合物。
上述的邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的 一种或一种以上的混合物。
所述的中空纤维膜的腔内液体、冷却液、液体浴为聚偏氟乙烯的非溶剂，选自水、乙醇、 乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇等中的一种或一种以上的混合物。
步骤4)所述的液体浴拉伸为1到3级的拉伸，第一级的温度为40-90℃ ，相邻级之间 的温度梯度为5-20℃ ;中空纤维膜的总拉伸倍率为1-10倍，优选拉伸倍数为2-5倍。
步骤5)所述的退火为1到3级退火，第一级退火温度为120 24℃ ，优选退火温度为 160 200°C，相邻退火的温度梯度20-50。C;总退火时间10 60秒，优选30 50秒。
步骤7)所述的醇类萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇等；所述的醚类萃取剂 是甲醚、乙醚、二乙烯醚、二丁醚或二正丙醚等。
本发明的PVDF中空纤维膜中的e晶型含量由广角x光衍射仪(WAXD)测定，以百分比 表示0晶型占总晶型的含量。
本发明得到的聚偏氟乙烯多孔膜，通过调节聚偏氟乙烯多孔膜的孔径，可以应用在微滤和超滤领域，特别适用于对膜强度要求较高的膜生物反应器。
本发明与现有技术相比，具有以下突出优点
①通过在冷却液浴后增加拉伸与退火处理工艺，可将中空纤维膜中PVDF的a晶型尽可 能多地转化为e晶型。所得e晶型的PVDF中空纤维膜的强度较处理之前有显著提高，而水 通量也有适量提高；②拉伸与退火工艺过程是在中空纤维膜收巻之前完成，是一个连续过程， 这样就减少了后处理工序，提高了生产效率；③多级拉伸使得PVDF中空纤维膜所受的拉伸较 充分与均匀，有利于a晶型的充分转变；④分多段进行拉伸，在相同的拉伸倍数条件下，每 段的牵伸更缓和，减少了断丝的可能；⑤在拉伸之后再增加多级退火工艺，保障a晶型的充 分转变为P晶型。
具体实施例方式
本发明的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法按照如下步骤进行
1) 将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合；其中混合物中聚偏氟乙烯树脂质量百分含量为 15 75%;
2) 将步骤l)的混合物放入高温搅拌釜中，升温至140'C 22(TC，形成聚合物均相溶 液，静置脱泡；
3) 将步骤2)得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出， 并直接浸入冷却液中冷却凝固成中空纤维膜；
4) 对歩骤3)所得的中空纤维膜进行液体浴拉伸；
5) 对步骤4)中得到的中空纤维膜进行退火；
6) 将步骤5)中得到的中空纤维膜收巻；
7) 用醇类或醚类萃取剂来萃取掉步骤6)所得膜中的稀释剂，得到聚偏氟乙烯多孔中 空纤维膜；
步骤1)所述的聚偏氟乙烯树脂是重均分子量为50,000到800,000，优选200，000至 600， 000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯树脂。
步骤1)所述的稀释剂选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三乙酸甘油酯、二苯甲酮、二乙 二醇乙醚乙酸酯、水杨酸甲酯、二乙二醇乙醚、柠檬酸三乙酯、碳酸二苯酯、1， 2—碳酸丙 二醇酯、苯乙酮、环己酮、r-丁内酯、甲基异戊基酮、己内酰胺和邻苯二甲酸酯类中的一种 或一种以上的混合物。
上述的邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的 一种或一种以上的混合物。
所述的中空纤维膜的腔内液体、冷却液、液体浴为聚偏氟乙烯的非溶剂，选自水、乙醇、 乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇等中的一种或一种以上的混合物。
步骤4)所述的液体浴拉伸为1到3级的拉伸，第一级的温度为40-90'C，相邻级之间 的温度梯度为5-2(TC;中空纤维膜的总拉伸倍率为l-10倍，优选拉伸倍数为2-5倍。
步骤5)所述的退火为1到3级退火，第一级退火温度为120 240°C，优选退火温度为 160 200°C，相邻退火的温度梯度20-50。C;总退火时间10 60秒，优选30 50秒。 步骤7)所述的醇类萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇等；所述的醚类萃取剂是甲 醚、乙醚、二乙烯醚、二丁醚或二正丙醚等。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但是所述实施方式举例不构成 对本发明的限制。
实施例1:
将重均分子量为300， 000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重 量百分含量为35%， 二苯甲酮重量百分含量为65%,放入高温搅拌釜中加热升温至20(TC， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过 双管式口模挤出并直接浸入8(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化 的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70'C，第三级热水牵伸装置 的温度为9(TC，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为l(TC，中空纤维膜在热水牵伸装置中的 总牵伸倍率为2倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160°C，第二级退 火温度20(TC，相邻退火装置之间的温度梯度为2(TC，三级退火总停留时间45秒。将退火后 的中空纤维膜收巻，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9咖，外径为1.5隱，壁厚为0.3 mm，孔隙率 为75%，平均孔径为O. 5um。 P晶型含量为94. 3%，纯水通量2， 573 L/(m2*. hr. (). lMPa)， 拉伸强度3. 2 MPa。
实施例2:
将重均分子量为200， 000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重 量百分含量为35%， 二苯甲酮重量百分含量为65%，放入高温搅拌釜中加热升温至180°C， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过 双管式口模挤出并直接浸入8(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。同化 的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70°C，第三级热水牵伸装置 的温度为90'C，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为IO'C，中空纤维膜在热水牵伸装置中的 总牵伸倍率为2倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为16(TC，第三级退 火温度20(TC，相邻退火装置之间的温度梯度为2CTC，三级退火总停留时间45秒。将退火后 的中空纤维膜收巻，然后经乙醚萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9mm，外径为1.5mm，壁厚为0. 3 mm，孔隙率为 73%，平均孔径为O. 8um。 e晶型含量为96. 0%，纯水通量2， 379 L/(m2，. hr. *0. lMPa)，拉伸强度2. 7 MPa。
实施例3:
将重均分子量为600， OOO的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重 量百分含量为35%, 二苯甲酮重量百分含量为65%,放入高温搅拌釜中加热升温至18(TC， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过 双管式口模挤出并直接浸入8(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化 的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵伸装置 的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为l0℃,中空纤维膜在热水牵伸装置中的 总牵伸倍率为2倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为16(TC,第三级退 火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20'C，三级退火总停留时间45秒。将退火后 的中空纤维膜收巻，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9隱，外径为1.5隱，壁厚为0.3誦，孔隙率 为78%，平均孔径为O. 3um。 P晶型含量为95.0%，纯水通量2， 712 L/(m2*. hr. *0. lMPa)， 拉伸强度3. 9 MPa。
实施例4:
将重均分子量为300， 000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重 量百分含量为35%， 二苯甲酮重量百分含量为65%,放入高温搅拌釜中加热升温至200℃， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液l， 3-丙二 醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。 固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵仲 装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为l0℃，中空纤维膜在热水牵伸装置 中的总牵伸倍率为2倍。接下来屮空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160°C，第三 级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20°C，三级退火总停留时间45秒。将退 火后的中空纤维膜收巻，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9腿，外径为1.5 mm，壁厚为0. 3 mm，孔隙率 为75%，平均孔径为O. 5um。 e晶型含量为94. 7%，纯水通量2, 511 L/(m2*. hr. *0. lMPa)， 拉伸强度3. 3MPa。
实施例5:
将重均分子量为300， OOO的聚偏氟乙烯树脂与r-丁内酯，其组分为聚偏氟乙烯树脂的 重量百分含量为35%， r-丁内酯重量百分含量为65%，放入高温搅拌釜中加热升温至180℃， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过 双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为丙三醇浴。 固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵伸
装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为l(TC,中空纤维膜在热水牵伸装置 中的总牵伸倍率为2倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160℃，第三 级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间45秒。将退 火后的中空纤维膜收巻，然后经甲醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9 mm，外径为L5 mm，壁厚为0. 3 mm，孔隙率 为74%，平均孔径为O. 4um。 P晶型含量为95. 3%，纯水通量1, 820 L/(m2*. hr. 0. lMPa), 拉伸强度2. 4 MPa。
实施例6:
将重均分子量为300， OOO的聚偏氟乙烯树脂与邻苯二甲酸甲酯，其组分为聚偏氟乙烯树 脂的重量百分含量为35%，邻苯二甲酸甲酯重量百分含量为65%，放入高温搅拌釜中加热升 温至205℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置48小时。然后将聚合物均相溶液与芯 液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入8CTC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴 为水浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级 热水牵伸装置的温度为9(TC，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为IO℃，中空纤维膜在热水 牵伸装置中的总牵伸倍率为2倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160°C， 第三级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20°C，三级退火总停留时间45秒。 将退火后的中空纤维膜收巻，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9 mm,外径为1.5 mm，壁厚为0. 3誦，孔隙率 为73%，平均孔径为O. 4iim。 P晶型含量为91.3%，纯水通量1， 612 L/(m2，. hr. (). lMPa)， 拉伸强度2. 2 MPa。
实施例7:
将重均分子量为300， OOO的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重 量百分含量为35%， 二苯甲酮重量白分含量为65%，放入高温搅拌釜中加热升温至20(TC， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液通过双管式 口模挤出并直接浸入6(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，芯液为丙三醇与l， 3-丙二醇 的混合液，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的 温度为7(TC，第三级热水牵伸装置的温度为90'C，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为l(TC， 中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为4倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一 级退火温度为160。C，第三级退火温度200。C，相邻退火装置之间的温度梯度为20°C，三级 退火总停留时间45秒。将退火后的中空纤维膜收巻，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9 mm，外径为1.5 mm，壁厚为0. 3 ,，孔隙率 为75%，平均孔径为O. 6iim。 P晶型含量为98. 7%，纯水通量2, 566 L/(m2*. hr.'O. lMPa)， 拉伸强度3. 5 MPa。
实施例8 :
将重均分子量为300, OOO的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重 量百分含量为35%, 二苯甲酮重量百分含量为65%,放入高温搅拌釜中加热升温至20(TC， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液三甘醇通过 双管式口模挤出并直接浸入8(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化 的中空纤维膜进行3级丙三醇浴拉伸，第一级牵伸装置的温度为90。C，第三级热水牵伸装置 的温度为11(TC，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为1(TC，中空纤维膜在热水牵伸装置中 的总牵伸倍率为4倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160°C，第三级 退火温度20(TC，相邻退火装置之间的温度梯度为2(TC，三级退火总停留时间45秒。将退火 后的中空纤维膜收巻，然后经乙二醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9 mm，外径为1.5 mm，壁厚为0. 3 mm，孔隙率 为77%，平均孔径为O. 6nm。 e晶型含量为99. 1%，纯水通量2， 766 L/(m2*. hr. (). lMPa)， 拉伸强度3. 6 MPa。
实施例9:
将重均分子量为300， OOO的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重 量百分含量为35%， 二苯甲酮重量百分含量为65%，放入高温搅拌釜中加热升温至20(TC， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醉通过 双管式口模挤出并直接浸入8(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化 的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃ ，第三级热水牵伸装置 的温度为90"C，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为IO'C，中空纤维膜在热水牵伸装置中的 总牵伸倍率为2倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为16CTC，第三级退 火温度200。C，相邻退火装置之间的温度梯度为20°C,三级退火总停留时间15秒。将退火后 的中空纤维膜收巻，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8 mm，外径为1.4 mm，壁厚为0. 3 mm，孔隙率 为73%，平均孔径为O. 5pm。 P晶型含量为85. 1%，纯水通量2， 465 L/(m2'. hr. *0. lMPa)， 拉伸强度2. 7 MPa。
实施例10:
将重均分子量为300， 000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重 量百分含量为35%， 二苯甲酮重量百分含量为65%，放入高温搅拌釜中加热升温至20(TC， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液内三醇通过 双管式口模挤出并直接浸入8(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化 的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为7(TC，第三级热水牵伸装置 的温度为9(TC,相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为l(TC，中空纤维膜在热水牵伸装置中的
10总牵伸倍率为4倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为16CTC，第三级退 火温度20(TC，相邻退火装置之间的温度梯度为20°C，三级退火总停留时间15秒。将退火后 的中空纤维膜收巻，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9 mm，外径为1.5 mm,壁厚为0. 3 mra，孔隙率 为75%，平均孔径为O. 6ym。 P晶型含量为93. 2%，纯水通量2, 512 L/(m2*. hr. (). lMPa)， 拉伸强度3. 2 MPa。
实施例11:
将重均分子量为300， 000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重 量百分含量为35%， 二苯甲酮重量百分含量为65%，放入高温搅拌釜中加热升温至20(TC， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过 双管式口模挤出并直接浸入6(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化 的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为50'C，第三级热水牵伸装置 的温度为90'C，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为20°C，中空纤维膜在热水牵伸装置中的 总牵伸倍率为4倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为16(TC,第三级退 火温度20(TC,相邻退火装置之间的温度梯度为2(TC,三级退火总停留时间45秒。将退火后 的中空纤维膜收巻，然后经石油醚萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9 ram，外径为1.5腿，壁厚为0. 3醒，孔隙率 为75%，平均孔径为O. 6ym。 P晶型含暈为93. 2%，纯水通量2， 415 L/(m2'. hr. *0. lMPa)， 拉伸强度3. 3MPa。
实施例12:
将重均分子量为300， 000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重 量百分含量为35%， 二苯甲酮重量百分含量为65%，放入高温搅拌釜中加热升温至20CrC， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过 双管式口模挤出并直接浸入80'C的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化 的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为7CTC，第三级热水牵伸装置 的温度为90'C,相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为l(TC，中空纤维膜在热水牵伸装置中的 总牵伸倍率为4倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为19(TC，第三级退 火温度23CTC，相邻退火装置之间的温度梯度为20°C， 二级退火总停留时间15秒。将退火后 的中空纤维膜收巻，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8 mm，外径为1.4 mm，壁厚为0. 3鹏，孔隙率 为75%，平均孔径为O. 6um。
e晶型含量为97.2%，纯水通量2， 379 L/(m、. hr. *0. lMPa)， 拉伸强度3.2 MPa。
实施例13:
将重均分子量为300， 000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重 量百分含量为35%， 二苯甲酮重量百分含量为65%,放入高温搅拌釜中加热升温至20(TC， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过 双管式口模挤出并直接浸入8(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化 的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为7(TC，第三级热水牵伸装置 的温度为9(TC，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为l(TC，中空纤维膜在热水牵伸装置中的 总牵伸倍率为2倍。将牵伸后的中空纤维膜收巻，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8 mm，外径为1.4 ■，壁厚为0. 3 mm，孔隙率 为75%，平均孔径为O. 5um。 e晶型含量为73. 6%，纯水通量2， 417 L/(m2*. hr. (). lMPa)， 拉伸强度2. 3MPa。
实施例14:
将重均分子量为300, 000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重 量百分含量为35%, 二苯甲酮重量百分含量为65%，放入高温搅拌釜中加热升温至200°C， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液二甘醇通过 双管式口模挤出并直接浸入8(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化 的中空纤维膜进行进行3级退火，第一级退火温度为160°C，第三级退火温度200'C，相邻退 火装置之间的温度梯度为2(TC，三级退火总停留时间30秒。将退火后的中空纤维膜收巻， 然后经乙醇萃取后干燥。
得到屮空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8隱，外径为1.4 ram，壁厚为0,3隱，孔隙率 为75%，平均孔径为O. 5wm。 e晶型含量为67. 3%，纯水通量2, 373 L/(m2*. hr. *0. lMPa)， 拉伸强度1. 9MPa。
实施例15:
将重均分子量为300， 000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重 量百分含量为35%， 二苯甲酮重量百分含量为65%，放入高温搅拌釜中加热升温至20(TC， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液通过双管式 口模挤出并直接浸入6(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，芯液为丙三醇与三甘醇的混合 液，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行l级热水拉伸，拉伸水浴温度为7(TC。然后再 进行进行l级退火，退火温度为16(TC。将退火后的中空纤维膜收巻，经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8咖，外径为1.4 mm，壁厚为0. 3 mm，孔隙率 为75%,平均孔径为O. 5um。 3晶型含量为82. 6%，纯水通量2， 029 L/(m2*. hr. (). lMPa)， 拉伸强度2. lMPa。
对比例1
将重均分子量为300， OOO的聚偏氟乙烯树脂与一-苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重
量百分含量为35%， 二苯甲酮重量百分含量为65%，放入高温搅拌釜中加热升温至20(TC， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过 双管式口模挤出并直接浸入8(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化 的中空纤维膜收巻，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8隱，外径为1.4mm，壁厚为0. 3 mm，孔隙率 为70%,平均孔径为0.3um。 0晶型含量为14. 1%，纯水通量2， 126L/(m2*.hr. (). lMPa)， 拉伸强度1. 3MPa。
对比例2
将重均分子量为300， OOO的聚偏氟乙烯树脂与r-丁内酯，其组分为聚偏氟乙烯树脂的 重量百分含量为35%， r-丁内酯重量百分含量为65%，放入高温搅拌釜中加热升温至18(TC， 搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过 双管式口模挤出并直接浸入8(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化 的中空纤维膜收巻，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8咖，外径为1.4 mm，壁厚为0. 3 mm，孔隙率 为70% ，平均孔径为0. 3 u m。 e晶型含量为16. 2% ，纯水通量1, 792 L/ (m、. hr. (). lMPa)， 拉伸强度0. 9MPa。
对比例3
将重均分子量为300， OOO的聚偏氟乙烯树脂与邻苯二甲酸甲酯，其组分为聚偏氟乙烯树 脂的重量百分含量为35%， 二苯甲酮重量百分含量为65%，放入高温搅拌釜中加热升温至 205°C，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙 三醇通过双管式口模挤出并直接浸入8(TC的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水 浴。固化的屮空纤维膜收巻，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8誦，外径为1.4 mm，壁厚为0. 3 mm，孔隙率 为70%，平均孔径为O. 3pm。 P晶型含量为11.3%，纯水通量1561 L/(m2'. hr. ,0. lMPa)， 拉伸强度0.8MPa。
权利要求
1.一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征是该方法按照如下步骤进行1)将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合；其中混合物中聚偏氟乙烯树脂质量百分比含量为15～75％；2)将步骤1)中的混合物放入高温搅拌釜中，升温至140℃～220℃，形成聚合物均相溶液，静置脱泡；3)将步骤2)中得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出，并直接浸入冷却液中冷却，凝固成中空纤维膜；4)对步骤3)所得的中空纤维膜进行液体浴拉伸；5)对步骤4)中得到的中空纤维膜进行退火；6)将步骤5)中得到的中空纤维膜收卷；7)用醇类或醚类萃取剂来萃取掉步骤6)所得中空纤维膜中的稀释剂，得到聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚偏氟乙烯树脂是重均分子量为 50， 000到800， 000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于聚偏氟乙烯树脂是重均分子量为 200， 000至600， 000 —种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稀释剂选自苯甲酸甲酯、 苯甲酸乙酯、三乙酸甘油酯、二苯甲酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、水杨酸甲酯、二乙二醇乙 醚、柠檬酸三乙酯、碳酸二苯酯、1， 2—碳酸丙二醇酯、苯乙酮、环己酮、r-丁内酯、甲 基异戊基酮、己内酰胺和邻苯二甲酸酯类中的一种或一种以上的混合物；所述的邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁 酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬 酯中的一种或一种以上的混合物。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的冷却液、形成纤维内部空 腔的液体和液体浴为聚偏氟乙烯的非溶剂；所述的聚偏氟乙烯的非溶剂选自水、乙醇、乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 3-丙二醇、丙 三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或一种以上的混合物。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的液体浴拉伸为1到3级的 拉伸，第一级的温度为40 9CTC，相邻级之间的温度梯度为5 2(TC;中空纤维膜总拉伸 倍率为1 10倍。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于中空纤维膜的总拉伸倍率为2 5倍。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5)中所述的退火为1到3 级退火，第一级退火温度为120 240°C，相邻退火温度梯度20-50。C;总退火时间10 60 秒。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于第一级退火温度为160 20(TC， 总退火时间为30 50°C，。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的醇类萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇；所述的醚类萃取剂是甲醚、乙醚、二乙烯醚、二丁醚、二正丙醚或石油醚。
全文摘要
一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，本发明涉及热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的制膜工艺，特别涉及一种热致相分离法制备β晶相高通量、高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法。本发明的特点是在热致相分离法制备出的多孔膜的基础上，增加拉伸与退火相结合的连续后处理方法，以尽可能多的得到β晶型的聚偏氟乙烯强度，该方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜不仅孔径分布均匀，水通量高，且强度较未处理的产品有较大的提高。
文档编号B01D69/00GK101342468SQ20081011867
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月22日 优先权日2008年8月22日
发明者健 杨, 林亚凯, 王晓琳, 野 田, 咏 衷 申请人:清华大学