专利名称：：共沉淀法制备均一固溶体铈锆铝涂层材料及其工艺方法
技术领域：
：本发明涉及汽车尾气净化技术，特别是一种共沉淀法制备均一固溶体铈锆铝涂层材料及其工艺方法，具体地说是基于共沉淀法制备高效催化剂中铈锆铝涂层材料的新方法，该工艺方法大大提高了铈锆铝基涂层材料的比表面积，热稳定性和储氧性能等性能。使含有该铈锆铝基涂层材料的催化剂成为一种优异的高性能的汽车尾气净化三效催化剂。
背景技术：
：针对消除汽车尾气中一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)等污染物最有效的措施是安装机外汽车尾气三效催化净化器。常用的三效催化剂主要由载体、涂层材料和贵金属组成。其中涂层材料的主要成分为活性氧化铝(A1203)和一些铈基复合氧化物，如铈锆复合氧化物(Ce02-Zr02)等。涂层涂覆在载体表面，其作用是提供大的比表面来担载贵金属、过渡金属或其他催化活性组分。对活性涂层的基本要求是对陶瓷载体的粘附性好，不易脱落，且易附着均匀；比表面积大；高温稳定性好。一般涂层材料选用高比表面的活性A1203，为防止Ab03在高温发生相变而劣化，通常加入铈(Ce)等稀土元素或碱土金属作为A1203的稳定剂；Ce02基复合氧化物的另一个重要作用是利用(^3+/(^4+的相互转化而储存/释放氧，调节汽车尾气的氧化/还原比，使CO、HC和NOx同时达到较高的转化率，Ce02基复合氧化物因这种储存/释放氧的能力而被称为储氧材料(OSM)。随着日益严格的排放法规的出台，开发具有高性能的三效催化剂已经成为汽车尾气催化净化的一个热点。目前，针对涂层材料的高性能要求，研究和开发工作的重点放在提高材料的储氧性能和比表面积等方面。共沉淀法因其工艺简单、条件易于控制，原料价廉易得，所得固溶体粒度均匀，制备成本较低，便于工业化生产，而广泛应用于高性能的铈锆铝基涂层材料的制备中。已有报道中使用共沉淀法制备铈锆铝材料的步骤为一定浓度的铈、锆、铝的金属盐混合溶液，通过加入定量碱性沉淀剂制得氢氧化物沉淀，再过滤焙烧除去水分，获得铈锆铝氧化物复合涂层材料。除中国专利CN1695798A公开了使用铈锆铝共沉淀方法获得的铈锆铝复合氧化铝为固溶体外，其他专利发明均未提出获得均一固溶体材料。但该专利仅提供由此制备方法获得涂层材料的经热老化处理后的比表面积参数，未提及储氧性能参数。为了进一步优化现有共沉淀法制备工艺，获得比表面，水热稳定性，储氧性能均优于原有专利工艺制得的铈锆铝复合涂层材料是具有很高的研究意义和应用潜力的研究内容。
发明内容本发明目的在于提供一种共沉淀法制备均一固溶体铈锆铝涂层材料及其工艺方法，它是基于共沉淀法制备铈锆铝涂层材料的改进方法。该工艺方法优化了铈锆固溶体与氧化铝之间的结合程度，形成了铈锆铝三相固溶体，大大提高了铈锆铝基涂层材料的比表面积，热稳定性和储氧性能等性能。使含有该铈锆铝基涂层材料的催化剂成为一种优异的高性能的汽车尾气净化三效催化剂。本发明提供的共沉淀法制备均一固溶体铈锆铝涂层材料是以可溶性的铈盐、锆盐和铝盐为原料，碱为共沉淀剂，聚乙二醇为增稠剂，按照Ce与Zr离子的摩尔浓度比1:0.331.25，以及氧化铝与铈锆氧化物质量比为0.1~1的比例制备而成，具体制备工艺步骤为搅拌下，铈盐、锆盐的水溶液加入碱进行沉淀反应得到的悬浊液与铝盐的水溶液和碱进行沉淀反应得到的悬浊液均匀混合，再加入聚乙二醇，控制pH为810，得到的悬浊液静置，陈化，过滤，固体产物洗涤至中性，烘干和焙烧。本发明提供的共沉淀法制备均一固溶体铈锆铝涂层材料的工艺方法包括的步骤为1)取铈与锆的可溶性盐，配制水溶液并混合均匀，为第一混合水溶液；铝的可溶性盐配制水溶液为第二水溶液；2)搅拌下，第一混合水溶液与第二水溶液中分别添加入碱沉淀剂，pH为810使沉淀，并加入聚乙二醇为增稠剂，充分搅拌1030min;3)将步骤2)分别获得的第一混合溶液与第二水溶液所得悬浊液室温下静置30120min，60-80。C陈化l3h后，搅拌下将两种悬浊液均匀混合；4)对步骤3)所得混合悬浊液在60-8(TC二次陈化1016h;5)将步骤4)陈化后的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物在10014(TC烘干1015h，280320。C预焙烧0.5lh，500550。C焙烧l3h。所述的第一混合水溶液的离子摩尔浓度比Ce:Zr=1:0.331.25,总离子浓度为O.5~1.5mol/L;所述的第二水溶液的氧化铝与铈锆氧化物质量比为0.1l:l，离子浓度为0.51.5mol/L;其中Ce02和Zr02质量由步骤l)的Ce、Zr的离子摩尔浓度分别折算，八1203质量由步骤1)的A1的离子摩尔浓度折算。所述的碱沉淀剂的摩尔浓度为3.54.5mol/L，聚乙二醇的加入量为碱性沉淀剂重量的1~10%;所述铈的可溶性盐为硝酸亚铈Ce(N03)3'6H20、硝酸铈铵Ce(NH4)2(N03V2H20、硫酸铈Ce(S04)4H20或氯化亚铈CeCl3'7H20。所述锆的可溶性盐为硝酸锆Zr(N03)4*3H20、硝酸氧锆ZrO(N03)2*5H20或氯化锆ZrOCl2'8H20。所述铝的可溶性盐为硝酸铝Al(N03)3，9H20或氯化铝AlCl3。所述碱性沉淀剂为氨水NH3，H20或碳酸氢铵NH4HC03。本发明提供的共沉淀法制备均一固溶体铈锆铝涂层材料优化了铈锆固溶体与氧化铝之间的结合程度，形成了铈锆铝三相固溶体。该方法能使铈锆铝氧化物均匀固溶，通过抑制Y-A1203高温下的相变和烧结，起到提高催化剂耐高温性能的作用，减少涂层材料经过长时间高温处理后比表面积损失。以该方法制得的新鲜涂层材料比表面积可达到165.5m2/g，在含水蒸汽6~10%的空气中经95(TC热处理10h后，比表面积仍然保持71.4m2/g，在含水蒸汽6~10%的空气中经1050。C热处理10h后，比表面积保持在分别50.8m2/g，显示了催化剂良好的耐高温性能；该法可以提高提高涂层材料储氧性能，制得的新鲜涂层材料在60(TC，0.1HzC0/02交替脉冲测试下动态储氧能力可达到1.4mmol/g，经过在含水蒸汽6~10%的空气中经950'C热处理10h后可保持在1.0mmol[O]/g左右，在含水蒸汽610%的空气中经1050'C热处理10h后降至0.6mmol[O]/g左右，仍具有较高的储氧性能。总之，本发明利用适量的铈、锆和铝的可溶性盐通过铈锆共沉淀，铝分别沉淀，均匀混合陈化悬浊液的方法，控制形成铈锆铝的三相均匀固溶体，并且生产工艺简单，生产能耗较低，提高了铈锆铝基涂层材料的比表面积，热稳定性，具有优于一般铈锆铝共沉淀涂层材料的储氧性能，使含有该铈锆铝基涂层材料的催化剂成为一种优异的高性能的汽车尾气净化三效催化剂。图l为实施例得到新鲜涂层材料和水热处理老化涂层材料的X-射线衍射曲线。图2为实施例得到新鲜涂层材料和水热处理老化涂层材料的储氧性能曲线。具体实施例方式下面结合实施例对本发明予以说明。取3.86g硝酸铈铵、1.23g硝酸氧锆溶于12.7mL去离子水中，摩尔比Ce:Zr=7:3，摩尔浓度为[Ce+Zrhlmol/L，快速搅拌下使用4mol/LNH4HC03进行沉淀，调节pH为9，加入聚乙二醇0.1g，充分搅拌30min，室温静置lh，7(TC陈化3h;取14.72g硝酸铝溶于39.23mL去离子水中，剧烈搅拌下使用4mol/LNH4HC03进行沉淀，滴定终点为pH为9，加入聚乙二醇0.1g，充分搅拌30min，室温静置lh，70'C陈化3h;将两种悬浊液搅拌充分混合，并在70。C进行第二次陈化，陈化时间为12h。使用真空抽滤，获得沉淀物，并且使用去离子水将沉淀物洗涤至滤液呈中性，之后将所得滤饼12(TC烘干12h，30(TC预焙烧1h，50(TC焙烧3h得到铈锆铝基涂层材料，将其标记为l存f。实施例2取3.86g硝酸亚铈、1.23g硝酸氧锆溶于12.7mL去离子水中，摩尔比Ce:Zr=7:3，摩尔浓度为[Ce+Zr]4mol/L，快速搅拌下使用4mol/LNH3*H20进行沉淀，调节pH为10，加入聚乙二醇0.1g，充分搅拌30min，室温静置lh，70。C陈化3h;取14.72g硝酸铝溶于39.23mL去离子水中，剧烈搅拌下使用4mol/LNH3*H20进行沉淀，滴定终点为pH为9，加入聚乙二醇0.1g，充分搅拌30min，室温静置lh,70'C陈化3h;将两种悬浊液搅拌充分混合，并在70。C进行第二次陈化，陈化时间为12h。使用真空抽滤，获得沉淀物，并且使用去离子水将沉淀物洗涤至滤液呈中性，之后将所得滤饼120'C烘干12h，30(TC预焙烧1h，500'C焙烧3h得到铈锆铝基涂层材料，将其标记为2弁f。实施例3将2弁f置于管式老化炉中，通入含水蒸汽10n/。的空气在950'C热处理10h，炉冷后得到2弁f催化剂的老化样，标记为2fe950。将2針置于管式老化炉中，通入含水蒸汽10%的空气在1050'C热处理10h，炉冷后得到2弁f催化剂的老化样，标记为2弁al050。图l中分别为实施例l得到的新鲜涂层材料Wf、实施例2得到的新鲜涂层材料2弁f、实施例3中经950°。水热处理1011老化涂层材料2#3与经10501:水热处理1(^老化涂层材料2#&的乂-射线衍射曲线，可以证明铈锆铝三相固溶体的形成。图2分别为实施例1中新鲜涂层材料、实施例2中新鲜涂层材料、950'C水热处理10h老化涂层材料和1050'C水热处理10h老化涂层材料的储氧性能曲线。测试例1分别以实施例1的l#f涂层材料，实施例2的2#f涂层材料和实施例3的2#a950与2#1050涂层材料为例，进行X-射线衍射测试。测试结果只得到证明立方相铈锆固溶体的特征峰，未检测到氧化铝的衍射峰；高温水热处理后，晶粒长大，但是铈锆未分相，氧化铝的单独衍射峰也未出现。所得l存f、2#f、2#a950、2#al050样品XRD测试结果如图1所示。a:l#f;b:2#f;c:2#a950;d:2#al050。测试例2分别以实施例1的l#f涂层材料，实施例2的2#f涂层材料和实施例3的2#a950与2#1050涂层材料为例，进行N2吸附比表面测试。由测试结果可知此改进方法获得的涂层材料具有较大的比表面积以及较高的热稳定性。所得l存f、2#f、2#a950、2#al050样品比表面积测试结果如表1所示。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表l分别为实施例l中新鲜涂层材料，实施例2中新鲜涂层材料，950'C水热处理10h老化涂层材料，1050'C水热处理10h老化涂层材料的比表面积结果。测试例3分别以实施例1的l#f涂层材料，实施例2的2#f涂层材料和实施例3的2#a950与2#1050涂层材料为例，对材料进行储氧能力测试。测试温度范围为300~700°C，0.1HzCO/O2交替脉冲条件下进行材料动态储放氧能力测试。所得l#f、2#f、2#a950、2#al050样品储氧能力测试结果如图2所示。a:l針;b:2#f;c:2#a950;d:2#al050。权利要求1、一种共沉淀法制备均一固溶体铈锆铝涂层材料，其特征在于它是以可溶性的铈盐、锆盐和铝盐为原料，碱为共沉淀剂，聚乙二醇为增稠剂，按照Ce与Zr离子的摩尔浓度比10.33～1.25，以及氧化铝与铈锆氧化物质量比为0.1～1的比例制备而成，具体制备工艺步骤为搅拌下，铈盐、锆盐的水溶液加入碱进行沉淀反应得到的悬浊液与铝盐的水溶液和碱进行沉淀反应得到的悬浊液均匀混合，再加入聚乙二醇，控制pH为8～10，得到的悬浊液静置，陈化，过滤，固体产物洗涤至中性，烘干和焙烧。2、一种共沉淀法制备均一固溶体铈锆铝涂层材料的工艺方法，其特征在于它包括的步骤为1)取铈与锆的可溶性盐，配制水溶液并混合均匀，为第一混合水溶液；铝的可溶性盐配制水溶液为第二水溶液；2)搅拌下，第一混合水溶液与第二水溶液中分别添加入碱沉淀剂，pH为810使沉淀，并加入聚乙二醇为增稠剂；3)将步骤2)分别获得的第一混合溶液与第二水溶液所得悬浊液室温下静置30120min，60-80。C陈化l3h，搅拌下将两种悬浊液均匀混合；4)对步骤3)所得混合悬浊液在60-8(TC二次陈化1016h;5)将步骤4)陈化后的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物在10014(TC烘干1015h，280320'C预焙烧0.5lh，500550'C焙烧l-3h，得到涂层材料。3、根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于所述的第一混合水溶液的离子摩尔浓度比Ce:Zr=l:0.331.25，总离子浓度为0.51.5mol/L。4、根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于所述的第二水溶液的氧化铝与铈锆氧化物质量比为0.11:1，离子浓度为0.51.5mol/L。5、根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于所述的碱沉淀剂的摩尔浓度为3.54.5mol/L,聚乙二醇的加入量为碱性沉淀剂重量的1~10%。6、根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于所述铈的可溶性盐为Ce(N03)3，6H20、Ce(NH4)2(N03)6'2H20、Ce(S04)2'4H20或铈CeCl3'7H20。7、根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于所述锆的可溶性盐为Zr(N03)4，3H20、ZrO(N03)2'5H2(MZrOCl2,8H20。8、根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于所述铝的可溶性盐为AI(N03)3'9H20或AlCl3。9、根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于所述碱性沉淀剂为NH3，H20或NH4HC03。全文摘要本发明涉及一种共沉淀法制备均一固溶体铈锆铝涂层材料及其工艺方法。将铈、锆的可溶性盐混合溶液使用碱性溶液共沉淀，铝的可溶性盐溶液使用碱性溶液单独沉淀，通过控制陈化时间调控铈锆与铝的相互作用程度，陈化后均匀混合悬浊液，再烘干焙烧。该方法可获得具有均一的立方相结构的铈锆铝三相固溶体。本发明生产工艺简单，生产能耗较低，大大提高了铈锆铝基涂层材料的比表面积，热稳定性和储氧性能等性能。使含有该铈锆铝基涂层材料的催化剂成为一种优异的高性能的汽车尾气净化三效催化剂。文档编号B01J23/10GK101433831SQ200810154190公开日2009年5月20日申请日期2008年12月17日优先权日2008年12月17日发明者沈美庆,静温,军王,端翁申请人:天津大学