专利名称：用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于渗透汽化膜技术领域，尤其涉及用于渗透汽化的聚乙烯醇两性 聚电解质膜及其制备方法。
背景技术：
渗透汽化(pervapomtion ，简称PV)是一种节能环保的绿色新型膜分离技 术。该技术用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸 馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。它特别适用于蒸馏法难以 分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离；对有机溶 剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技 术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱 除，使反应转化率明显提高。所以，渗透汽化技术在石油化工、医药、食品、 环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场。它是目前处于开发期和发展 期的技术，自上世纪八十年代渗透汽化实现产业化以来，在世界范围内，已 有320套渗透汽化工业装置在运行，国际学术界的专家们称之为21世纪最有 前途的高新技术之一。
渗透汽化可用于有机物脱水，回收有机物、有机混合物分离，其中有 机物脱水研究最多。研发新型膜材料是PV技术的关键和热点，现有的有 机物脱水渗透汽化膜有化学交联膜、无机有机复合膜和聚电解质复合物 膜。化学交联膜分离系数高，通量低难规模化；无机有机复合膜制膜工艺 复杂，分离性能难以保证；聚电解质复合物膜因聚电解质复合物膜中离子 对强烈的水合作用和对有机物的盐析效应分离性能好，但现有的天然或合成 的聚电解质复合物膜，需要先合成阴阳离子电解质，再组装成聚电解质复合 物，存在异基材阴阳离子电解质复合易沉淀，溶剂难选择，需要界面络合反 复近百次涂膜，制膜工艺不仅复杂，而且涂抹不均匀，分离性能也难以保证。 现有的同基材PVA阴阳离子电解质复合物膜，尽管解决了阴阳离子复合无沉 淀和简化了近百次涂膜的工艺问题，但仍需要将阴阳离子PVA进行复合成聚电解质复合物的工序，耐高温性能差，只能在75。C以下操作，渗透通量受到
限制，不易大规模工业化应用和普及。
发明内容
本发明的目的在于，克服现在技术的不足，而提供了一种用于渗透汽化的 聚乙烯醇两性聚电解质膜及其制备方法，合成两性聚电解质PVA (PolyampholytePVA，简称PAPVA)，将阴阳离子同时引入PVA主链上，利 用PAPVA对pH值敏感性，等电点(pHi印)时呈内盐结构，具有耐水、耐 高温、粘度低等特点，可获得分离性能高、耐热性好的优质膜，阴阳离子分 子内自缔合，无需复合，无沉淀，制膜工艺更简单，成本更低。
为解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案为用于渗透汽化的 聚乙烯醇两性聚电解质膜，包括三层结构，最下层为无纺布层，中间层为高 分子聚合物底膜层，最上层为聚乙烯醇两性聚电解质层，所述的聚乙烯醇两 性聚电解质为利用自由基接枝聚合将两种或两种以上阴、阳离子单体同时在 聚乙烯醇主链上接枝共聚的产物。
本发明还提供了用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法,包 括如下步骤
(1) 聚乙烯醇两性聚电解质的制备
将聚乙烯醇即P VA溶解于水中，配制成浓度为5 1 2wt^的水溶液， 在溶液中加入引发剂，弓I发剂与PVA的质量比为1 5: 30 80，再加入阴离 子单体和阳离子单体，阴阳离子单体总量与PVA的质量比为2 6: 3 8，在 40 90。C的温度下反应2 6小时，加入沉淀剂，完全沉淀出反应产物，再用 洗涤剂洗涤，用超声振荡在洗涤剂中除去阴阳离子单体的均聚物和共聚物， 产物抽滤用霍夫曼降解方法或硼氢化钠还原法将分子中的酰胺基团转化成铵 盐的形式，干燥得到接枝率为10 60XPVA两性聚电解质；
(2) 聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备
将步骤(1 )制得的PVA基两性聚电解质配成浓度为5 12wt^的水溶液， 调节溶液pH值为等电点，经过滤、脱泡后，流延在带有无纺布的高分子聚合 物底膜上，涂布厚度为4 0 7 0 um，在50 150。C的温度下退火，即为PVA两性聚电解质膜。
本发明所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、硝酸铈铵、高锰 酸钾、硫酸氢钠中的一种或两种以上。
本发明所述的阳离子单体为丙烯酰胺、乙烯基吡啶、三甲基烯丙基氯化铵 中的一种或两种以上。
本发明所述的阴离子单体为丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸钠、苯乙烯、丙烯 酸酯类中的一种或两种以上。
本发明所述的沉淀剂为乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的任何一种或两种以上。
本发明所述高分子聚合物底膜中的高分子聚合物为疏水性多孔高分子聚 合物聚丙烯腈、聚醚砜/聚醚砜酮或芳香族聚酰胺高分子聚合物的 一种或两种 以上的混合物，将高分子聚合物溶解在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基 乙酰胺的一种或两种以上的混合物溶剂中，制成10 50wt^的溶液，即为高 分子聚合物底膜。
本发明所述的无纺布为聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚酯多网眼布任何 一种或两种混合制品。
利用PVA中含活性羟基易化学改性的特点，在羟基上容易进行自 由基引发接枝共聚反应，改变带不同反相离子的有机单体或不同引发剂， 将两种或两种以上反离子单体在PVA的羟基上接枝共聚，通过使用不同酸碱
性阴阳离子单体和用量，控制阴阳离子的电荷密度，使其与PVA上剩余的笑
5
基匹配，即等电点(pHopt)时保持PAPVA溶液无沉淀能制得耐水性好的膜。
相关代表反应式-
PVA + nCH2=CH-COOH -引发齐U一歡員》 pvA-[-CHrCH-]n~[—CH2CH-}n~
mCH2=CH.S-NH2 加热 降解 I 丄
g COOH NH2
因PAPVA分子链上同时含有正负离子，比普通电解质具有独特的性质，利 用其等电点现象和pH值敏感性的特性，改变溶液的pH值可改变其内部微观结 构溶液在pHiec时，PAPVA电解质链上正负电荷数相等，PAPVA分子上净电荷 为零，阴阳离子间靠静电作用形成内盐，使其在水中的溶解性最低，同时粘度也降低不会产生沉淀，所制PAPVA膜致密，膜内自由体积少，溶胀性小，耐 水性高，pHiec时，PAPVA也存在对有机物的盐析效应和对水的极性效应，使 PAPVA膜的对有机物中水的选择性增大，膜的分离效果也最好；当溶液pH值大 于或小于pHiec时，PAPVA电解质链上分别存在大量正、负电荷，呈现阴阳离 子聚电解质各自的性质，粘度增大，分子内的静电相互作用表现为相同电荷 的排斥力，膜内自由体积多，耐水性差。
膜的退火温度可提高膜的性能，经烘干处理，膜的渗透通量可能会略下降， 但渗透汽化温度可提高到90GC以上，对水的选择性及高温耐水性会显著提 高，因为一定的烘干温度，会使pHiec时膜的内盐离子络合程度和PVA结晶 度提高和剩余羟基的自交联，导致膜的致密性显著增加，吸水率下降，可根 据需要选择合适的烘干温度。结果见表l。
表1不同烘干温度条件下膜的吸水速率
温度'c原质量m!浸泡后质量m2吸水率
500.0850雄6.86
800細0.6455.58
1000.0340.215.78
1200.1370.2650.93
1500,0630.1090.57
本发明的有益效果是-
1、 对有机物中的水、化工和制药等生产过程产生的高浓度有机物废水选 择性高。由于两性聚电解质的内盐结构具有强烈的水合作用和对有机物强烈 的盐析效应，是优质的有机物渗透汽化脱水膜。利用两性聚电解质膜，可使
95%的工业酒精脱水纯化到99.99%以上，可用作燃料乙醇；可将生产过程 中不能循环使用又无法回收的含水12%的异丙醇溶剂脱水，使其含水量<1 %，能够循环使用。因此，高性能两性聚电解质渗透汽化膜的应用，不仅能 大大提升有机试剂的品质和价值，还能显著降低能耗，达到节能减排的目的。
2、 制膜工艺简单方便。通过自由基接枝聚合反应，引发剂引发PVA主链 上的羟基产生大分子氧自由基，大分子氧自由基在进一步引发阴阳离子单体， 将反相离子聚电解质同时引进PVA中，阴阳离子之间易分子内静电交联形成内盐结构，赋予PVA新的性质，即可直接溶解于水又不形成沉淀， 一次成膜 工艺简便，省去了反相离子先配制复合物膜液再涂膜的工序。
3、具有耐水、耐高温的特性。利用两性聚电解质的性质，通过改变阴阳 离子单体的种类，改变酸碱基团的酸碱性强弱，获得不同内盐结构的两性聚 电解质，反相离子间分子内的静电交联和一定的退火作用，导致膜致密，膜 内自由体极少，提高了膜的耐水性。耐高温是耐盐特有的性质，两性聚电解 质膜可在料液温度90°C左右长期稳定不溶解，由于渗透汽化可在高温运行， 所以膜的渗透通量必然会增大，有利于大规模工业化推广应用，具有很好的 实际应用价值和前景。
下面通过具体实施方式
对本发明作进一步详细说明
具体实施例方式
实施例l
用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜，包括三层结构，最下层为无纺 布层，中间层为高分子聚合物底膜层，最上层为聚乙烯醇两性聚电解质层， 所述的聚乙烯醇两性聚电解质为利用自由基接枝聚合将丙烯酰胺单体和丙烯 酸单体同时在聚乙烯醇主链上接枝共聚的产物。
制备聚乙烯醇两性聚电解质原料的质量份数组成如下
PVA: 6份、过硫酸钾0.3份、丙烯酰胺单体1. 5份、丙烯酸单体1.5
份
制备方法包括如下步骤
(1)聚乙烯醇两性聚电解质的制备
将6份聚乙烯醇即P VA溶解于水中，配制成浓度为6wt^的水溶液，在
溶液中加入0. 3份过硫酸钾，再加入1. 5份丙烯酰胺单体和1. 5份丙烯酸单 体，在80。C的温度下反应4小时，加入95%乙醇和乙酸乙酯(2: 1)，使产 品完全沉淀，沉淀出反应产物，用超声振荡在丙酮洗涤剂中除去丙烯酰胺和 丙烯酸的单体、均聚物和共聚物，产物抽滤用霍夫曼降解方法将分子中的酰 胺基团转化成铵盐的形式，再将产物干燥得到PVA两性聚电解质，接枝率为
15%左右；(2 )聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备
将步骤(1)制得的PVA基两性聚电解质配成浓度为10wtX的水溶液，调 节溶液pH值为等电点(pH"5左右)，经过滤、脱泡后，流延在带有无纺布 的20%聚丙烯腈溶解在二甲基亚砜溶剂的底膜上，涂布厚度为50 y m，退火 温度80°C ，即得PVA两性聚电解质膜。 实施例2
用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜，包括三层结构，最下层为无纺 布层，中间层为高分子聚合物底膜层，最上层为聚乙烯醇两性聚电解质层， 所述的聚乙烯醇两性聚电解质为利用自由基接枝聚合将乙烯基吡啶单体和丙 烯磺酸钠单体同时在聚乙烯醇主链上接枝共聚的产物。
制备PVA基两性聚电解质原料的质量份数组成如下
PVA: 5份、过硫酸钾/硫酸氢钠各O. l份、乙烯基吡啶单体1份、丙烯 磺酸单体l份
制备方法包括如下步骤
(1) PVA两性聚电解质的制备
将5份聚乙烯醇即P VA溶解于水中，配制成浓度为5wtX的水溶液，在 溶液中加入过硫酸钾/硫酸氢钠各0. 1份，再加入1份乙烯基吡啶单体和1
份丙烯磺酸钠单体，在4(TC的温度下反应6小时，加入95%乙醇和乙酸乙酯
(1: 1)，沉淀出反应产物，用超声振荡在乙醇洗涤剂中除去乙烯基吡啶和
丙烯磺酸钠的单体、均聚物和共聚物，将产物抽滤、干燥得到PVA两性聚电 解质，接枝率为30%左右；
(2 ) PVA两性聚电解质膜的制备
将步骤(1)制得的PVA基两性聚电解质配成浓度为8wtX的水溶液，调 节溶液pH值为等电点(pH"2左右)，经过滤、脱泡后，流延在带有无纺布 的30%聚醚砜溶解在二甲基甲酰胺溶剂的底膜上，涂布厚度为70u m，退火 温度IO(TC，即得PVA两性聚电解质膜。 实施例3
用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜，包括三层结构，最下层为无纺布层，中间层为高分子聚合物底膜层，最上层为聚乙烯醇两性聚电解质层， 所述的聚乙烯醇两性聚电解质为利用自由基接枝聚合将三甲基烯丙基氯化铵 单体和苯乙烯单体同时在聚乙烯醇主链上接枝共聚的产物。 制备PVA基两性聚电解质原料的质量份数组成如下
PVA: 10份、硝酸铈铵/过硫酸钾各0.3份、三甲基烯丙基氯化铵单体 3份、苯乙烯单体3份 制备方法包括如下步骤-(1) PVA两性聚电解质的制备
将10份聚乙烯醇即P VA溶解于水中，配制成浓度为10wtX的水溶液， 在溶液中加入硝酸铈铵/过硫酸钾各0. 3份、，再加入3份三甲基烯丙基氯化 铵单体和3份苯乙烯单体，在7(TC的温度下反应5小时，加入丙酮，沉淀出 反应产物，用超声振荡在乙酸乙酯洗涤剂中除去三甲基烯丙基氯化铵和苯乙 烯的单体、均聚物和共聚物，再将产物磺化，即得到相当于对一磺酸基苯乙 烯单体的接枝聚合产物。产物抽滤、干燥得到PVA两性聚电解质，接枝率为 50%左右；
(2 ) PVA两性聚电解质膜的制备
将步骤(1)制得的PVA基两性聚电解质配成浓度为8wtX的水溶液，调 节溶液pH值为等电点(pH"4左右)，经过滤、脱泡后，流延在带有无纺布 的40%聚醚砜酮溶解在二甲基乙酰胺溶剂的底膜上，涂布厚度为40u m，退 火温度12(TC，即得PVA两性聚电解质膜。
上述三种实施例分别可获得三种两性聚电解质PVA膜(分别简称为 PAPVA1 (实施例1)、 PAPVA2 (实施例2、 PAPVA3 (实施例3))，分别将 其应用于高浓度乙醇和异丙醇废水中回收乙醇和异丙醇，结果见表2 3.表2 PAPVAl膜分离乙醇废水体系
膜材料工业乙醇浓度 (Wt0/0)料液温度 rc)分离因子渗透通量(g/(m2'h))分离后乙醇 纯度(wt%)
PAPVAl95901250160099.99
PAPVA295901100248599.95
表3 PAPVA2膜分离异丙醇废水体系膜材料废水中异丙 醇浓度(wte/。)料液温度 rc)分离因子渗透通量(g/(n^h))分离后异丙 醇纯度 (wt%)
PAPVA288901010256899.93
PAPVA38890995302099.8权利要求
1、用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜，其特征在于包括三层结构，最下层为无纺布层，中间层为高分子聚合物底膜层，最上层为聚乙烯醇两性聚电解质层，所述的聚乙烯醇两性聚电解质为利用自由基接枝聚合将两种或两种以上阴、阳离子单体同时在聚乙烯醇主链上接枝共聚的产物。
2、 根据权利要求1所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制 备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤(1) 聚乙烯醇两性聚电解质的制备将聚乙烯醇即P VA溶解于水中，配制成浓度为5 1 2wt^的水溶液， 在溶液中加入引发剂，弓I发剂与PVA的质量比为1 5: 30 80，再加入阴离 子单体和阳离子单体，阴阳离子单体总量与PVA的质量比为2 6: 3 8,在 40 9(TC的温度下反应2 6小时，加入沉淀剂，完全沉淀出反应产物，再用 少量洗涤剂洗涤，用超声振荡在洗涤剂中除去阴阳离子单体的均聚物和共聚 物，再将产物抽滤、干燥得到接枝率为10 60XPVA两性聚电解质.(2) 聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备将步骤(1 )制得的PVA基两性聚电解质配成浓度为5 12wt^的水溶液， 调节溶液pH值为等电点，经过滤、脱泡后，流延在带有无纺布的高分子聚合 物底膜上，涂布厚度为4 0 7 0 "m，在50 150。C的温度下退火，即为 PVA两性聚电解质膜。
3、 根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制 备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、亚硫酸钠、硝 酸铈铵、高锰酸钾、硫酸氢钠中的一种或两种以上。
4、 根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制 备方法，其特征在于所述的阳离子单体为丙烯酰胺、乙烯基吡啶、三甲基 烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。
5、 根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法，其特征在于所述的阴离子单体为丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸、带磺酸基的苯乙烯、丙烯酸酯类中的一种或两种以上。
6、 根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的任何一种 或两种以上。
7、 根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制 备方法，其特征在于所述的洗漆剂为乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的任何一种 或两种以上。
8、 根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备 方法，其特征在于所述高分子聚合物底膜中的高分子聚合物为疏水性多孔 高分子聚合物聚丙烯腈、聚醚砜/聚醚砜酮或芳香族聚酰胺高分子聚合物的一 种或两种以上的混合物，将高分子聚合物溶解在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺 或二甲基乙酰胺的一种或两种以上的混合物溶剂中，制成10 30wt %的溶液，即为高分子聚合物底膜。
9、 根据权利要求2所述的用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜的制 备方法，其特征在于所述的无纺布为聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚酯多网眼布任何一种或两种混合制品。
全文摘要
本发明属于渗透汽化膜技术领域，尤其涉及用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜及其制备方法。本发明的技术方案为用于渗透汽化的聚乙烯醇两性聚电解质膜，包括三层结构，最下层为无纺布层，中间层为高分子聚合物底膜层，最上层为聚乙烯醇两性聚电解质层，所述的聚乙烯醇两性聚电解质为利用自由基接枝聚合将两种或两种以上阴、阳离子单体同时在聚乙烯醇主链上接枝共聚的产物。同时本发明还提供了聚乙烯醇两性聚电解质膜的制备方法，制膜工艺简单方便，具有耐水、耐高温的特性，有利于大规模工业化推广应用，具有很好的实际应用价值和前景。
文档编号B01D61/36GK101590377SQ20091001710
公开日2009年12月2日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者于立娟, 刘圣环, 孟平蕊, 宋庆群, 李良波 申请人:济南大学