专利名称：一种还原三氧化钼前体制备磷化钼的新方法
技术领域：
本发明提出一种利用次磷酸盐热分解产生的磷化氢还原三氧化钼前体来制备磷化钼(MoP)的新方法。 该方法采用钼酸铵为钼源焙烧后得到三氧化钼，将所得三氧化钼浸渍次磷酸盐溶液后得到前体，通过对前 体进行简单的低温热处理来合成负载型和非负载型磷化钼。本发明的特点在于所采用的工艺简单，磷化钼 制备温度低，生产周期短，制备过程中不需要使用流动的保护气体，不需要程序升温等复杂的步骤，仅需 常压下简单的热处理。所用原料价格便宜、安全，所需设备成本低。该类催化剂因其良好的HDS和HDN 活性，可广泛用于油品的加氢处理。
背景技术：
能源和环境不仅是全人类生存和发展的热点话题，也是21世纪我们所面临的最严峻的挑战。原油质 量的不断下降和环保法规的日趋严格，使得各国纷纷提高炼油深度并开发新型催化剂来生产清洁燃料。在 当前的催化材料研究中，涌现出了一批新型催化材料，包括过渡金属氮化物、碳化物、贵金属和过渡金属 磷化物等。其中，过渡金属磷化物在许多涉氢反应中具有优异的催化性能，作为新型催化剂已引起人们的 广泛关注。MoP在众多的过渡金属磷化物中有着很高的催化活性，例如，在噻吩HDS反应中MoP/Si02 催化剂的活性几乎是MoS2/Si02活性的4倍。因此，开展磷化钼催化剂的研究在催化和材料领域具有重要 的理论意义和潜在的应用前景。
负载型和非负载型磷化钼的制备方法有很多。由于制备过程中各种条件的限制，应用最广泛的还是磷 酸盐在氢气气氛中的程序升温还原。尽管此方法是传统的制备磷化物催化剂的方法，但是此种方法在制备 中需要断掉磷酸盐中的P-O键，因而需要较高的制备温度(一般在550'C以上)。而且程序升温还原在大规 模生产中也很难实现。本发明中提到的利用次磷酸盐热分解产生的磷化氢还原三氧化钼前体来制备磷化钼 (MoP)的新方法解决了以上的难题。其所采用的工艺简单，磷化钼制备温度低，生产周期短，制备过程 中不需要使用流动的保护气体，不需要程序升温等复杂的步骤，仅需常压下简单的热处理。所用原料价格 便宜、安全，所需设备成本伥。
发明内容
本发明提出一种利用次磷酸盐热分解产生的磷化氢还原三氧化钼前体来制备磷化钼(MoP)的新方法。 该方法采用钼酸铵为钼源焙烧后得到三氧化钼，将所得三氧化钼浸渍次磷酸盐溶液后得到前体，通过对前 体进行简单的低温热处理来合成负载型和非负载型磷化钼。
本发明的特点在于所采用的工艺简单，磷化钼制备温度低，生产周期短，制备过程中不需要使用流动 的保护气体，不需要程序升温等复杂的步骤，仅需常压下简单的热处理。所用原料价格便宜、安全，所需 设备成本低。
MoP催化剂合成步骤如下
称取一定量的钼酸铵在55(TC空气气氛下焙烧2小时即可得到三氧化钼。在室温搅拌下，按照化学计
3量关系，将所需量的次磷酸盐溶于去离子水中，搅拌溶解后将所需量的三氧化钼加入到溶液中浸渍，充分 搅拌2小时后将所得溶液在一定温度下烘干。然后将烘干后的前体粉末研磨后装入反应器内，在静态的氮 气保护气氛下将前体在一定温度下焙烧10分钟以上。然后将所得产物水洗后烘干即得到所需的MoP。负 载型MoP的制备过程需要两次浸渍来实现，第一步浸渍是将载体浸渍钼酸铵溶液后烘干，然后在55(TC焙 烧2小时即可得到负载型三氧化钼，其余步骤与非负载型磷化钼的制备步骤相同。
合成步骤中所述的化学计量关系是Mo" : H2PCV在1:5 1:6范围内；所述的钼酸铵是分析纯钼酸铵； 所述的次磷酸盐是分析纯次磷酸钠；前体溶液的烘干温度为40 10(TC;前体焙烧温度为300~500°〇。
附图1是所合成的非负载型MoP样品A的粉末X射线衍射图。
附图2是所合成的负载型MoP/MCM-41样品B的粉末X射线衍射图。
附图3是所合成的负载型MoP/MCM-41样品C的粉末X射线衍射图。
具体实施例方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明做任何限制。在这些实施例中，XRD谱图由日本 理学D/MAX-2500型X—射线衍射仪测定，管压40kV,管流100mA，扫描速度8。/min。 这些实施例说明了 MoP和MoP/MCM-41的合成过程。 实施例1
首先在室温搅拌状态下将16.06g的次磷酸钠(NaH2P02.H20)加入到50mL去离子水中，溶解10min 之后加入4.34g的Mo03。继续搅拌2小时后，将所得的溶液放入培养皿内10CTC烘干。然后将烘干后的前 体粉末装入反应器内，在静态的氮气保护下300'C热处理10min，然后将所得产物水洗后烘干，所得样品 被命名为A， A具有附图1的特征。
实施例2
首先在室温搅拌状态下将2,50g的钼酸铵((NH4)6M07024.4H20)加入到27mL去离子水中，溶解10min 之后加入4.48g的MCM-41分子筛。继续搅拌2小时后，将所得的溶液放入培养皿内10(TC烘干。然后将 烘干后的前体粉末放入马弗炉内，在550。C空气气氛下焙烧2小时得到负载型三氧化钼(Mo03/MCM-41)。 在室温搅拌状态下将7.50g的NaH2P02.H20加入到27mL去离子水中，溶解10min之后加入负载型三氧化 钼(Mo03/MCM-41)。继续搅拌2小时后，将所得的溶液放入培养皿内IO(TC烘干。然后将烘干后的前体 粉末装入反应器内，在静态的氮气保护下30(TC热处理lOmin，然后将所得产物水洗后烘干，所得样品被 命名为B， B具有附图2的特征。
实施例3
制备过程与样品B的制备过程相同，只改变NaH2PO2.H2O的量为9.00g，其它条件不变。所得样品被 命名为C， C具有附图3的特征。
权利要求
1.本发明提出一种利用次磷酸盐热分解产生的磷化氢还原三氧化钼前体来制备磷化钼(MoP)的新方法。该方法采用钼酸铵为钼源焙烧后得到三氧化钼，将所得三氧化钼浸渍次磷酸盐溶液后得到前体，通过对前体进行简单的低温热处理来合成负载型和非负载型磷化钼。本发明的特点在于所采用的工艺简单，磷化钼制备温度低，生产周期短，制备过程中不需要使用流动的保护气体，不需要程序升温等复杂的步骤，仅需常压下简单的热处理。所用原料价格便宜、安全，所需设备成本低。MoP催化剂合成步骤如下称取一定量的钼酸铵在550℃空气气氛下焙烧2小时即可得到三氧化钼。在室温搅拌下，按照化学计量关系，将所需量的次磷酸盐溶于去离子水中，搅拌溶解后将所需量的三氧化钼加入到溶液中浸渍，充分搅拌2小时后将所得溶液在一定温度下烘干。然后将烘干后的前体粉末研磨后装入反应器内，在静态的氮气保护气氛下将前体在一定温度下焙烧10分钟以上。然后将所得产物水洗后烘干即得到所需的MoP。负载型MoP的制备过程需要两次浸渍来实现，第一步浸渍是将载体浸渍钼酸铵溶液后烘干，然后在550℃焙烧2小时即可得到负载型三氧化钼，其余步骤与非负载型磷化钼的制备步骤相同。
2. 按照权利要求1所述的化学计量关系中，Mo6+ :H2PO/在1:5 1:6范围内。
3. 按照权利要求1所述的钼酸铵是分析纯铝酸铵。
4. 按照权利要求1所述的次磷酸盐是分析纯次磷酸钠。
5. 按照权利要求1所述的前体溶液的烘干温度为40一0CTC。
6. 按照权利要求1所述的前体焙烧温度为3'00 50(TC。
7. 按照权利要求1合成的产物为非负载型或负载型MoP。
全文摘要
本发明提出一种利用次磷酸盐热分解产生的磷化氢还原三氧化钼前体来制备磷化钼(MoP)的新方法。该方法采用钼酸铵为钼源焙烧后得到三氧化钼，将所得三氧化钼浸渍次磷酸盐溶液后得到前体，通过对前体进行简单的低温热处理来合成负载型和非负载型磷化钼。本发明的特点在于所采用的工艺简单，磷化钼制备温度低，生产周期短，制备过程中不需要使用流动的保护气体，不需要程序升温等复杂的步骤，仅需常压下简单的热处理。所用原料价格便宜、安全，所需设备成本低。该类催化剂因其良好的HDS和HDN活性，可广泛用于油品的加氢处理。
文档编号B01J27/14GK101658796SQ200910070458
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月17日 优先权日2009年9月17日
发明者关庆鑫, 张明慧, 伟 李 申请人:南开大学