专利名称：套筒分布式气相光气化反应器及用于合成异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于连续操作，满足适度混合需要的气相光气化反应器，特别是一种套筒 分布式光气化反应器及用于合成异氰酸酯的方法。
背景技术：
早在1948年以前，气相非催化合成异氰酸酯的方法就已经被发现(J. H. Saunders, R. J. Slocombe. Chemical Reviews, 1948, 43 (2): 203-218)，随后，出现了气相光气化反应器 的专利GB1165831A (ICI Ltd. 1969-10-01，)，公开了一种带有搅拌浆的管式反应器。但因 气相光气化反应的温度高于150°C，反应中生成的固体物质极易附着在器壁上，严重时甚至 堵塞通道，既降低了产物收率，又难以实现连续化生产，此项技术就此搁置了二十余年，取 而代之的是液相光气化法。直到1988年，德国拜尔公司改进了反应条件，进一步提升反应温 度，采用带中央喷嘴和周边环隙的管式反应器，在雷诺数大于4700的湍流条件下，300~500 'C反应，获得了高的产物收率(Bayer AG. 1988-11-09, EP0289840B1)。从此，气相光气化 技术受到高度重视。2006年，拜尔公司宣布，已研发出气相法TDI生产新技术(pioneering technology),与液相法相比，溶剂使用量减少近80%，节能近40%，投资成本降低约20%。
气相光气化反应器是气相法异氰酸酯生产的核心装置，防止固相副产物在反应器内沉积， 近而提高异氰酸酯的收率，是反应器设计和操作所追求的目标。高温气相反应中，固体物质 的产生源于两种途径，分别是异氰酸酯进一步转化生成异氰酸酯的氮基盐酸盐和脲的低聚物， 以及生成碳二亚胺和异氰脲酰亚胺，这两种途径都与胺和异氰酸酯的深度转化有关。当短停 留时间，有返混存在时，主要发生第一种途径的副反应，停留时间延长，将导致第二类副反 应的发生。所以设计气相光气化反应器的关键是控制好流体的停留时间分布。US5449818A (Bayer AG. 1995-09-12)提出反应器应保持在活塞流条件下操作，在4倍管径距离内，原 料混合应达到10—3离析度，管内流体流动的雷诺数大于4000，反应时间0. 5-5秒。EP0593334Bl 给出了相似的技术要求(Rhone Poulenc Chimie. 1994-04-20)。
除此之外，反应温度对气相光气化反应的影响亦十分显著，以TDI合成为例，主反应为 C7H10N2(g) + 2C0Cl2(g) = C9H6NA(g) + 4HC1 (g) 反应表现出较强的放热特征，其标准状态下，反应热与温度的关系绘于附图3。
为了确保主反应的顺利进行，控制反应速度，并及时地移出反应热就显得十分重要，通常 采用的是加入稀释剂的方法。可选用的稀释剂有氮气、氩气、苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯， 邻二氯苯等。
专利公开的气相法异氰酸酯合成的光气化反应器分为两大类。一类是平行流喷嘴管式反应 器，另一类则是非平行流喷嘴式反应器。两者的差别在于，两股反应物料初始混合时的接触 方式。前者是为了减少返混，后者强化了混合。
平行流喷嘴管式反应器有EP0699657B1 (Rhone Poulenc Chimie. 1996-03-06)的同轴式喷嘴；CA2258194A1 (Bayer AG. 1999-07-09)的微结构式喷嘴；EP1275639B1 (Bayer AG. 2003-01-15)的文丘里式喷嘴；WO03045900A1 (BASF AG. 2003-06-05)的宽高比大于2: 1 的板式反应器，内设多孔分布器；EP1362847A2 (Bayer AG. 2003-11-19)的带有中央喷嘴和 环形通道的管式反应器；EP1319655B1 (Bayer AG. 2003-06-18)的中央小孔喷射气体分布方 式；CN1310875C (BASF AG. 2005-09-28)的中等压力下操作的板式反应器；US2005113601A1
(Bayer Material Science. 2005-5-26)的带中央喷嘴和涡流发生器的管式反应器； US2005137417A1 (Bayer Material science AG. 2005-06-23)的带有导流夹套的管式反应器 非平行流喷嘴式反应器包括，带有搅拌的管式反应器GB1165831A(ICI Ltd. 1969-10-01)， 搅拌器转速高达800rpm，反应过程混合充分；导流管型射流反应器CN101372463A (宁波万华 聚氨酯有限公司.2009-02-25):多重狭缝式喷嘴的管式反应器W02008055898A1 (BASF SE. 2008-05-15);三膜并流式反应器CN101357316A (宁波万华聚氨酯有限公司.2009-02-04)。 上述反应器的共同特点在于，气体的初始分布是一股流体从分散的点输入，并与点周围的 另一股流体平行流或成一定角度的错流，从而实现两种以上流体的流动及混合。这种分布方 式中，分布点的个数以及在截面上的排布方式决定了流体进入反应器的流动及混合效果，由 于点分布在反应器的流通截面上呈现较强的非均匀性，未参与流体分布的截面，混合效果欠 佳，且易形成返混。
发明内容
鉴于气相光气化反应对活塞流流动方式的要求，本发明提出了在整个流通截面上，实现 分层环状流体输入的套筒分布式反应器。它与上述专利反应器相比，具有如下的技术特点
1、 流体的初始分布发生在整个流通截面上，流体成环状输入；
2、 依靠各层流体流速上的差异，以层间对流及扩散的方式，实现各股流体的混合；
3、 增大了各股流体间的接触面，促进混合及反应的顺利进行；
4、 可选择各股流体进入不同的层，达到控制混合的目的；
5、 由于流体的分层输入，更利于实现接近活塞流的流型。
本发明设计了一种套筒分布式光气化反应器，用于异氰酸酯的气相光气化合成，尤其是 以光气和甲苯二胺(TDA)为原料生产甲苯二异氰酸酯(TDI)的光气化反应。 反应器结构如图1和2所示。
本发明的套筒分布式光气化反应器，是由多层套筒式分布器和管式反应器主体两部分构成。
本发明的分布器采用至少为四层的多层平行套筒；套筒式分布器具有同轴的排列方式， 平齐的下端与管式反应器主体相连，而上端为高度不同的非等径圆管构成了多股流体进料通 道。
中心套管7从管口进气，其余套筒的进气管10中心线与各层套筒的轴线垂直，且沿套筒 切线方向进入多层套筒式分布器；其余套筒上设置有盖板9，各层套筒的顶端用盖板封闭， 盖板9成圆环状，外沿与套筒连接，中间的圆孔与等径的另一层套筒连接。
最外层套筒的进气管距分布器下端，至少保留两倍于管式反应器主体直径的高度。
4分布器的外筒与管式反应器主体直径相等，反应器主体的直径与反应器长度之比为1: 20~画，优选在1: 25-50。
采用套筒分布式光气化反应器用于合成异氰酸酯的方法，将有机胺、惰性组分和光气各 自进入一层套筒，或有机胺与惰性组分混合进入一层套筒，光气进入另一层套筒，如此交替 的循环排列方式；最外层套筒为光气使用。
本发明设计的反应器具有如下特点.
1、 在多层平行套筒的导流作用下，气体分层进入管式反应器；
2、 套筒至少为四层，最外层套筒供光气使用；
3、 由管式反应器外壁向中心轴方向的套筒分布器流体通道内，依次交替流过光气和有机 胺与惰性组分混合物的两股流体；或光气、惰性组分和有机胺各自分别进入不同的套筒通道。 前一种气体初始分布方式易于满足从不同通道流出的流体具有相近的流速，以减少停留时间 的差异；后一种方式利于控制光气与有机胺的混合程度；
4、 套筒内各流体通道的流通截面积可以相等，也可以根据流速的要求，设计成非等截面
积；
5、 反应物和惰性组分沿套筒切线方向进入多层套筒式分布器，当流体流出分布器时，旋 流方向上的并流或逆流，将促进各股流体的混合。其它的进入方式同样可取。
从各个套筒内流出的流体，靠出口流速差异形成的径向脉动，进行适度的混合，随后使 流体的流动尽可能接近活塞流。
适度混合的目的，是为了控制反应速度，避免由于快速反应导致的急剧温升和大量副产 物的生成，减少反应器内壁的结焦现象。
采用强光聚焦照射下的条纹摄影技术，对反应器内流体的流动和混合状态进行检测，通 过对高速CCD拍摄的图像进行色度分析和数字化处理，计算出反应器内某一位置处，不同流 体组分的相对浓度，再根据不同测量点处的相对浓度差异，计算出浓度方差，最后按照离析 度的计算方法(Th. N. Zwietering. The degree of mixing in continuous flow systems. Chemical Engineering Science, 1959， 11 (1): 1-15)，求出分布器出口附近待混合流体的 离析度。当离析度为0时，表示流体达到完全混合；当离析度为1时，流体达到完全离析。 用此方法检验多层套筒式分布器达到适度混合的效果，并与光气化反应效果相对照，进而获 得优选的分布器和管式反应器的设计尺寸。
图l:反应器的主视装配图2:反应器的俯视图3:反应热与温度的关系图。
具体实施例方式
如图1所示的多层套筒，由一组同轴，下端平齐，而上端高度不同的非等径圆管组成， 分别为反应器主体1和套筒分布器2~7。分布器的上端成错落状排列，其上标有水平方向箭 头的位置10，可供连接不同流体的输入管线，各层套筒(2~7)的顶端，除中心套管7是敞开的之外，其余的全部设计为有盖板的结构，盖板9成圆环状，夕卜，^与套筒连接，中间的圆 孔与等径的另一套筒连接；分布器下端与反应器主体1相连。为保证流体仅从分布器下端流 入反应器主体l，应确保上盖板9与各套筒紧密接触，不留间隙。图2是图1中沿A-A截面 刨开后的视图，从多层套筒进入分布器的流体由分布器下端的环形间隙以齐头并进的方式流 出，在反应器主体l内进行混合，向反应器出口方向移动。与此同时，在最短的外层套筒2 盖板9处，设有对称的四个定位支架8，并同样设置在各层套筒内的相同高度上，用以保证 各层套筒与管式反应器主体1同轴。
下面是对反应器的具体测试和应用示例对于用于合成异氰酸酯的原料比例、温度、空 时等工艺条件采用现有技术的条件即可。 实施例1:
以氮气N2、 二氧化碳C02和氯氟烃CChF2为三种模拟气体，室温、常压下，使用反应器主 体内径为20mm，长度为400rm的四层套筒透明管式反应器，分布器除中心套管之外的其佘进 气管中心线与各层套筒的轴线垂直，且沿套筒切线方向进入多层套筒式分布器。最外层进气 管至分布器下端，留有40mm的分布高度。当每层套筒的流通截面积相等，且等于28.3mm2,
CCl2F2和N2的混合气流经中心套管，C(V流过与之相邻的第一层套筒，另一股CCl2F2和N2的混
合气流过第二层套筒，第二股C(V流过第三层，即最外层套筒，CC12F2, C02和N2的流量分别为 0. 5， 2. 0和0. 9L/min。采用离析度的测量和计算方法，得到了在距分布器出口 40和80腿的 管式反应器主体内，离析度分别达到0.04和0.02。 实施例2:
对实施例l提及的反应器，改用六层套筒式分布器和500ram管式反应器主体长度，分布器 除中心套管之外的其余进气管中心线与各层套筒的轴线垂直，且沿套筒切线方向进入多层套 筒式分布器，自最外层进气管中心线至分布器下端，留有80mm的分布高度。当每层套管的、流 通截面积相等，且等于7.0mm2， CCl2F2流经中心套管，N2流过与之相邻的第一层套筒，0)2流 过第二层套筒，另一股CCl2F2， &和C02分别流过第三、第四和第五层套筒管。CC12F2， C02和 N2的流量分别为0.5， 2.0和0.9L/min。采用离析度的测量和计算方法，得到了在距分布器出 口 40和80mm的管式反应器主体内，离析度分别达到0. 025和0. 014。
实施例3:
在与实施例2相同的反应器中。CCLF2和N2的混合气流经中心套管，C(V流过与之相邻的第 一层套筒，另一股CCl2F2和N2的混合气流过第二层套筒，第二股C(V流过第三层套筒，第三股 CCl2F2和N2的混合气流过第四层套筒，第三股C(V流过第五层，即最外层套简。CC12F2， C02和 N2的流量分别为0.5, 2.0和0.9L/min。采用离析度的测量和计算方法，得到了在距分布器出 口 40和80mm的管式反应器主体内，离析度分别达到0. 016和0. 008。
实施例4:
与实施例3相同直径的反应器和流体分布方式，反应器长度为2000mm。 CC12F2， <:02和N2 的流量分别为1.5， 4.5和3L/min。采用离析度的测量和计算方法，得到了在距分布器出口 40和80mm的管式反应器主体内，离析度分别达到0. 007和0. 003。
实施例5:采用实施例1的四层套筒分布式反应器，管式反应器主体长度为1000mm，分布器除中心套管之外的其余进气管中心线与各层套筒的轴线垂直，且沿套筒切线方向进入多层 套筒式分布器，自最外层进气管中心线至分布器下端，留有80mm的分布高度。当每层套管的 流通截面积相等，且等于28.3咖2时， 一股C02流经中心套管，CCl2Fdn Ns的混合气流过与之
相邻的第一层套筒，另一股C02流过第二层套筒，第二股CCl2F2和N2的混合气流过第三层，即
最外层套筒，CC12F2, C02和N2的流量分别为0.5， 2. 0和0. 9L/min。采用离析度的测量和计 算方法，得到了在距分布器出口 40和80咖的管式反应器主体内，离析度分别达到0. 036和 0.017。
实施例6:采用实施例2的六层套筒分布式反应器，进行以甲苯二胺和光气为原料，氮气 为惰性稀释剂的气相光气化反应。
反应器主体内径为20mm，长度为500mm，分布器的进气管与各层套筒的轴线垂直，且沿套 筒切线方向进入多层套筒式分布器，自进气管至分布器下端，留有80mm的分布高度。每层套 管的流通截面积相等，且等于7.0mm2
甲苯二胺、光气和氮气各分为两股，第一股光气进入第五层，即最外层套筒2，第一股惰 性组分氮气进入与之相邻的第四层套筒3，第一股甲苯二胺流入第三层套筒4;第二股光气进 入第二层套筒5，第二股氮气进入第一层套筒6，第二股甲苯二胺进入中心套管7。甲苯二胺、 光气和氮气的流量分别为1. 0、 3. 0和0. 5g/min。进入分布器之前，甲苯二胺、光气和氮气 被预热至320°C，反应器控制在0. lMPa， 300。C下操作，空时为3. 6s， TDI的收率为0.89。 反应90小时后，反应器内壁无结焦现象。
实施例7:在与实施例6相同的反应器中，进行以甲苯二胺和光气为原料，氮气为惰性稀 释剂的气相光气化反应。
甲苯二胺、光气和氮气各分为三股，第一股光气进入第五层，即最外层套筒2，第一股惰 性组分氮气与第一股甲苯二胺混合后进入与之相邻的第四层套筒3，第二股光气流入第三层 套筒4;第二股氮气与第二股甲苯二胺混合进入第二层套筒5，第三股光气进入第一层套筒6， 第三股氮气和第三股甲苯二胺混合后进入中心套管7。甲苯二胺、光气和氮气的流量分别为 1.0、 3. 0和0. 5g/min。进入分布器之前，甲苯二胺、光气和氮气被预热至400°C，反应器控 制在O. lMPa， 30(TC下操作，空时为3. 6s， TDI的收率为0.91。反应90小时后，反应器内壁 有轻微的结焦现象。
实施例8:在与实施例6相同直径和分布器构造的反应器中，进行以甲苯二胺和光气为原 料，氮气为惰性稀释剂的气相光气化反应。管式反应器主体长度增加至2000咖。
甲苯二胺、光气和氮气各分为三股，第一股光气进入第五层，即最外层套筒2，第一股惰 性组分氮气与第一股甲苯二胺混合后进入与之相邻的第四层套筒3,第二股光气流入第三层 套筒4;第二股氮气与第二股甲苯二胺混合进入第二层套筒5，第三股光气进入第一层套筒6， 第三股氮气和第三股甲苯二胺混合后进入中心套管7。甲苯二胺、光气和氮气的流量分别为 9.0、 21.0和12.0g/min。进入分布器之前，甲苯二胺、光气和氮气被预热至320°C,反应器 控制在O. lMPa， 300。C下操作，空时为l. ls， TDI的收率为0. 98。反应100小时后，反应器 内壁无明显的结焦现象。
实施例9:在与实施例6相同直径的五层套筒分布的管式反应器中，进行以甲苯二胺和光气为原料，氮气为惰性稀释剂的气相光气化反应。分布器除中心套管之外的其余进气管中心 线与各层套筒的轴线垂直，且沿套筒切线方向进入多层套筒式分布器，自进气管至分布器下 端，留有40mm的分布高度。当每层套管的流通截面积相等，且等于19.5咖2，管式反应器主 体长度为1000mm。
甲苯二胺和氮气各分为三股，光气分为两股。第一股惰性组分氮气与第一股甲苯二胺混合 后进入第五层，即最外层套简，第一股光气进入与之相邻的第四层套筒，第二股氮气与第二 股甲苯二胺混合进入第三层套筒；第二股光气流入第二层套筒，第三股氮气和第三股甲苯二 胺混合后进入中心套管。甲苯二胺、光气和氮气的流量分别为9.0、 21.0和12.0g/miri。进 入分布器之前，甲苯二胺、光气和氮气被预热至320'C，反应器控制在0. lMPa， 350'C下操作， 空时为0.8s， TDI的收率为0.88。反应40小时后，反应器内壁明显发生结焦现象。
本发明公开和揭示的套筒分布式光气化反应器及用于合成异氰酸酯的方法。尽管本发明 的产品和方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内 容、精神和范围内对本文所述的技术改动，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域 技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种套筒分布式光气化反应器，其特征是反应器由多层套筒式分布器和管式反应器主体两部分构成。
2. 如权利要求1所述的套筒分布式光气化反应器，其特征是分布器采用至少为四层的多层平 行套筒；套筒式分布器具有同轴的排列方式，平齐的下端与管式反应器主体相连，而上端为 高度不同的非等径圆管构成的多股流体进料通道。
3. 如权利要求2所述的套筒分布式光气化反应器，其特征是，中心套管(7)从管口进气， 其余套筒进气管(10)的中心线与各层套筒的轴线垂直，且沿套筒切线方向进入多层套筒式 分布器；除中心套管外，其余套筒上设置有盖板(9)，各层套筒的顶端用盖板封闭，盖板(9) 成圆环状，外沿与套筒连接，中间的圆孔与等径的另一套筒连接。
4. 如权利要求2所述的套筒分布式光气化反应器，其特征是最外层套筒的进气管距分布器下 端，至少保留两倍于管式反应器主体直径的高度。
5. 如权利要求1所述的套筒分布式光气化反应器，其特征是分布器的外筒与管式反应器主体 直径相等，反应器主体的直径与反应器长度之比为1: 20~100。
6. 采用权利要求1所述的套筒分布式光气化反应器合成异氰酸酯的方法，其特征是有机胺、 惰性组分和光气各自进入一层套筒，或有机胺与惰性组分混合进入一层套筒，光气进入另一 层套筒，如此交替的循环排列方式；最外层套筒为光气使用。
全文摘要
本发明涉及一种套筒分布式气相光气化反应器及用于合成异氰酸酯的方法。反应器由多层套筒式分布器和管式反应器主体构成。其中分布器至少有四层平行套筒同轴排列，平齐的下端与管式反应器主体相连，而上端为高度不同的非等径圆管构成的多股流体进料通道。最外层套筒的进气管距分布器下端至少保留两倍于管式反应器主体直径的高度。有机胺、惰性组分和光气可进入各自套筒；或惰性组分与有机胺的混合物和光气分别进入两层套筒通道，如此交替循环。最外层套筒供光气使用。前者利于控制混合；后者则易于满足相近的初始流速，以减少停留时间的差异。本发明设计的反应器及操作方法能有效地控制反应速度，并抑制副反应的发生，减少反应器内壁上的结焦现象。
文档编号B01J19/08GK101623615SQ20091007011
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月11日 优先权日2009年8月11日
发明者张旭斌, 张金利, 蔡旺锋, 峰 辛, 闫少伟, 陆宏玮 申请人:赛鼎工程有限公司;天津大学