专利名称：一种甲基吡啶选择氧化合成吡啶甲酸的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种甲基吡啶选择氧化合成吡啶甲酸的催化剂及制备 方法和应用。
背景技术：
烟酸，即吡啶-3-甲酸，又称尼可丁酸，属于维生素B族。是结构最 简单，理化性质最稳定的一种维生素。烟酸毒性很小。天然烟酸多存在于 动物、植物体内，含量极低，要从中提取几乎是不可能的。但它又是一种 应用十分广泛的精细化工产品，广泛应用于医药、饲料、食品、染料和日 化等领域。其最初是通过氧化尼古丁得到的，但在工业上，多以烷基吡啶， 如3-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶以及喹啉等为原料制备烟酸。从合成 方法看， 一般分为试剂氧化法、氨氧化法、喹啉氧化法等。但上述合成方 法普遍存在污染大，原料利用率低，反应步骤多，设备投资大等问题。近 年来随着我国医药化工行业和词料行业的迅速发展，市场对烟酸的需求量 日益增长，原有产量已不能满足市场需求。
2—吡啶甲酸是重要的有机合成中间体和医药中间体，尤其2—吡啶甲 酸铬是防治糖尿病的新药.2—吡啶甲酸的合成方法主要有化学氧化法和 催化氧化法。化学氧化法是以2—甲基吡啶为原料经高锰酸钾或二氧化硒 氧化制得，其产率低、污染大，已逐渐被淘汰。
异烟酸，即4-吡啶甲酸，是一种广泛应用的中间体，主要作为异烟肼 (雷米封)、特非那丁和异烟酸酯等一线抗结核药的原料，也可作为抗腐蚀 齐U、电镀添加剂、感光树脂稳定剂和有色金属浮选药剂等。合成吡啶甲酸 主要有液相氧化和气相催化氧化两大方法。液相氧化法又主要分为试剂氧 化和催化氧化，但普遍存在反应及后处理步骤多、原料利用率低、污染 严重等问题。气相催化氧化则分为氨氧化-水解法和直接催化氧化法。氨 氧化-水解法是目前工业上普遍应用的方法，由于采用两步合成，加大了 设备投资，而且反应用催化剂性能还有待改进。
综上所述，限于国内相应生产技术的落后和环境保护压力的增大，开 发一种新的对环境友好的，生产成本低的甲基吡啶氧化合成吡啶甲酸绿色 合成方法已十分迫切。直接催化氧化法虽然还处于实验研究阶段，但由于采用空气作为氧源一步合成吡啶甲酸，绿色环保，并能大大降低生产成本， 因此具有很好的发展前景。
直接催化氧化法关键在于开发高性能的催化剂，V-Ti-0系催化剂在氧化 反应中的性能较为突出，但不同制备方法所得到的此类催化剂在活性和选 择性方面具有显著差异。传统的钒钛催化剂反应温度较高，造成产品选择 性及纯度相对较低。本发明制备的催化剂具有泡沫状结构，比表面积大， 是一种制备方法简单、快速、催化活性高的钒钛催化剂的制备方法。此外 该载体催化剂以良好的物化性能和优异的传质传热特征克服了传统催化 工艺的不足，可有效强化化学过程，形成更为紧凑、清洁和节能的新工艺， 提高了产品的选择性和纯度，成为当今多相催化领域最具发展潜力的研究 方向之一。本发明是一种制备方法简单、快速、催化活性高的钒钛催化剂 的制备方法，为甲基吡啶氧化工艺的绿色化提供了一种高效的催化剂。
发明内容
本发明提供一种环境友好的，生产成本低，产品选择性高的甲基吡啶 氧化合成吡啶甲酸的催化剂及其制法和应用。
本发明的催化剂是由活性组分和SiC载体组成，其重量百分比组成为 活性组分10 30% SiC载体70 90wt%
如上所述的活性组分为Ti02和V205，其摩尔比为2.3-43: 1。 本发明的制备方法如下
在惰性气体气氛下，按TiCl4:HN03的摩尔比为0. 12-0.6: 1，将TiCl4 加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiC:U溶液，再按TiCl"尿 素的摩尔比为O. 08-0. 35: 1， TiC14: NH3V03的摩尔比为1. 15-21. 5: 1， 将尿素和NH3V03加入TiCl4溶液中，继续搅拌均匀，得到混合物，SiC载 体浸渍在混合物中1 4h后取出，在450-550。C温度下焙烧10-30分钟，
得催化剂。
如上所述的浓硝酸浓度为50-70wt%。 如上所述的惰性气体为N2、 Ar或He。
本发明催化剂的应用条件为将催化剂在空气中于300 50(TC活化 1 5h后调整到反应温度240 300°C，原料甲基吡啶和空气分别预热到 150 25(TC后混合进入反应器顶端，水汽化后直接从催化剂床层顶端进入反应器进行反应，甲基吡啶进料体积空速为0.05-0. 8h—1，原料甲基吡啶 水空气的摩尔比为l: 20-100: 76-300，反应为常压。 本发明的优点如下
(1)催化剂具有良好的物化性能和优异的传质传热特征，可有效强化 化学过程，实现提高反应过程目标产物选择性和收率的目的，形成更为紧 凑、清洁和节能的新工艺，成为当今多相催化领域最具发展潜力的研究方 向之一。活性组分分布均匀，抗烧结。反应温度低，产品选择性和纯度高。
(2) 通过调节催化剂活性组分的配比可有效的改变催化剂对不同甲基吡 啶的催化效果。
(3) 本发明实现了甲基吡啶由空气一步低温氧化制备吡啶甲酸，工艺简 单，原料价格便宜，有效降低生产成本。为甲基吡啶氧化工艺的绿色化 提供了一种高效的催化剂。
(4) 本发明所研制的催化剂合成吡啶甲酸，甲基吡啶转化率可达66 98%，对吡啶甲酸的选择性达73 99%，同时催化剂具有反应稳定性好， 寿命长等优点。
具体实施方式
实施例1
氮气保护气氛下将15mlTiCU加入36.4ml浓HN03 (70 wt %)中，快 速搅拌使其完全反应，再分别加入9.3gNH4VO3和70g尿素，继续搅拌均 匀，将SiC载体浸渍在此混合物中4h后取出放入温度控制在550。C的马 弗炉中焙烧得20min，得TK)2: ￥205摩尔比为3.4: 1的V205-Ti02/SiC
催化剂(V205-Ti02负载重量百分比为18%)。将此催化剂装入反应器，通
入空气于45(TC下活化4h后降至反应温度265°C 。原料甲基吡啶和空气分 别预热到20CTC混合进入反应器顶端，水汽化后直接进入催化剂床层顶端 进行反应。反应条件为温度265°C,常压，3-甲基吡啶进料体积空速 O.lh-1 ，原料的摩尔比组成甲基吡啶/的0/空气-1.0/50/150。在此条件 下3 -甲基吡啶的单程转化率为89. 34%，生成烟酸的选择性为88%。 实施例2
氦气保护气氛下将15mlTiCU加入34ml浓HN03 ( 70 wt %)中，快速 搅拌使其完全反应，再分别加入3.5gNH4V03和70g尿素，继续搅拌均匀，将SiC载体浸渍在此混合物中3h后取出放入温度控制在50(TC的马弗炉 中焙烧20min，得1102: ￥205摩尔比为9.1: 1的催化剂(￥205-丁丄02负载 重量百分比为20. 3%)。将此催化剂装入反应器，通入空气于35(TC下活化 4h后降至反应温度260°C。原料甲基吡啶和空气分别预热到20CTC混合进 入反应器顶端，水汽化后直接进入催化剂床层顶端进行反应。反应条件为 温度260°C，常压，3-甲基吡啶进料体积空速0. 1 h—1 ，原料的摩尔比组成 甲基吡啶/他0/空气=1. 0/40/130。在此条件下P -甲基吡啶的单程转化率 为81. 6%，生成烟酸的选择性为74. 26%。 实施例3
氩气保护气氛下将15mlTiCU加入43ml浓HN03 ( 55 wt %)中，快速 搅拌使其完全反应，再分别加入16.87gNH4VO3和70g尿素，继续搅拌均 匀，将SiC载体浸渍在此混合物中3. 5h后取出放入温度控制在55(TC的 马弗炉中焙烧15min，得Ti02: 丫205摩尔比为2.3: 1的催化剂(V205-Ti02 负载重量百分比为21%)。将此催化剂装入反应器，通入空气于35(TC下活 化4h后降至反应温度2S5。C 。原料甲基吡啶和空气分别预热到20(TC混合 进入反应器顶端，水汽化后直接进入催化剂床层顶端进行反应。反应条件 为温度265。C，常压，3-甲基吡啶进料体积空速0.125h—1 ，原料的摩尔比 组成甲基吡啶/地0/空气=1. 0/40/95。在此条件下e-甲基吡啶的单程转 化率为93. 03%，生成烟酸的选择性为89. 62%。 实施例4
氮气保护气氛下将15mlTiCU加入36.4ml浓HN03(70 wt %)中，快 速搅拌使其完全反应，再分别加入1.55gNEUV03和70g尿素，继续搅拌 均匀将SiC载体浸渍在此混合物中3h后取出放入温度控制在55(TC的马 弗炉中焙烧15min，得Ti02: ￥205摩尔比为20.4: 1的催化剂(V2OrTi02 负载重量百分比为19. 5%)。得。将此催化剂装入反应器，通入空气于45CTC 下活化4h后降至反应温度270。C。原料甲基吡啶和空气分别预热到200 "C混合进入反应器顶端，水汽化后直接进入催化剂床层顶端进行反应。反 应条件为温度27(TC，常压，3-甲基吡啶进料体积空速0.1h—1 ，原料的摩 尔比组成甲基吡啶/地0/空气二1. 0/50/150。在此条件下P-甲基吡啶的 单程转化率为71. 8%，生成烟酸的选择性为74. 4%。
权利要求
1、一种甲基吡啶选择氧化合成吡啶甲酸的催化剂，其特征在于催化剂是由活性组分和SiC载体组成，其重量百分比组成为活性组分10～30％SiC载体70～90wt％。
2、 如权利要求l所述的一种甲基吡啶选择氧化合成吡啶甲酸的催化剂，其 特征在于所述的活性组分为1102和￥205，其摩尔比为2.3-43: 1。
3、 如权利要求1或2所述的一种甲基吡啶选择氧化合成吡啶甲酸的催化剂 的制备方法，其特征在于包括如下步骤在惰性气体气氛下，按TiCL:HN03的摩尔比为0.12-0.6: 1，将TiCl4 加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiCl4溶液，再按Tic:u尿素 的摩尔比为O. 08-0. 35: 1， TiC14:朋#03的摩尔比为1. 15-21.5: 1，将尿 素和NH3V03加入TiC]U溶液中，继续搅拌均匀，得到混合物，SiC载体浸渍 在混合物中1 4h后取出，在450-55(TC温度下焙烧10-30分钟，得催化剂。
4、 如权利要求3所述的一种甲基吡啶选择氧化合成吡啶甲酸的催化剂的制 备方法，其特征在于所述的浓硝酸浓度为50-70wt%。
5、 如权利要求3所述的一种甲基吡啶选择氧化合成吡啶甲酸的催化剂的制 备方法，其特征在于所述的惰性气体为N2、 Ar或He。
6、 如权利要求1或2所述的一种甲基吡啶选择氧化合成吡啶甲酸的催化剂 的应用，其特征在于应用条件为将催化剂在空气中于300 50(TC活化1 5h后调整到反应温度240 300°C，原料甲基吡啶和空气分别预热到150 25(TC后混合进入反应器顶 端，水汽化后直接从催化剂床层顶端进入反应器进行反应，甲基吡啶进料体积空速为0.05-0. 8h—1，原料甲基吡啶水空气的摩尔比为l: 20_100:76-300，反应为常压。
全文摘要
一种甲基吡啶选择氧化合成吡啶甲酸的催化剂是由活性组分和SiC载体组成，其重量百分比组成为活性组分10～30％，SiC载体70～90wt％。是由浸渍法制取的。本发明具有环境友好的，生产成本低，产品选择性高的优点。
文档编号B01J27/224GK101623648SQ200910075169
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月14日 优先权日2009年8月14日
发明者侃 张, 斌 张, 李文怀, 田艳青, 白秀全, 邓金明 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所