专利名称：桥式四氢双环戊二烯异构化用的固体酸催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体酸催化剂，尤其涉及一种桥式四氢双环戊二烯异构化 用的固体酸催化。
背景技术：
挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)为挂式-三环[5.2丄02，6]癸烷，是一种性能 优良的低温液体燃料，已广泛用于导弹、飞机和鱼雷的推进，成为航空航天事 业不可缺少的燃料。
挂式四氢双环戊二烯由桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)催化异构化制得。 日本专利JP 2003128593公开了一种无水A1C13催化剂作为桥式四氢双环戊二烯 异构化用的催化剂，然而该催化剂在异构化反应过程中能够与反应副产物形成 络合物，不能重复使用，且处理催化剂产生大量酸性废水，污染环境。为解决 上述问题，目前采用固体酸催化剂代替传统的无水A1C13催化剂。《EndotoExo Isomerization of Tetrahydrodicyclopentadiene catalyzed by Commercially
161公开了NR!Y、 NaY、 ReY、 NH4-USY、 NH4-SSY、 H-beta、 HZSM-5等分子筛作为 固体酸催化剂，用于桥式四氢双环戊二烯异构化反应，其中，NH厂USY活性最好， 在195。C的反应温度下，endo-TCD转化率为94. 93%， exo- TCD收率为89. 69%。 但该催化剂存在催化活性低、选择性低的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种活性高、选择性 好的桥式四氢双环戊二烯异构化用的固体酸催化剂。
本发明将铵的氯化物和三价铝化合物共混得到催化剂的前躯体，当前驱体 在高温焙烧时，铵的氯化物，即氯化铵和氯化氢铵，可与三价铝化合物在固相 发生反应，生成三氯化铝，三氯化铝再和三价铝化合物的表面羟基生成主要活 性物种-O-A1C12， -0-AlCl2可以增加桥式四氢双环戊二烯的吸附，减弱产物挂式 四氢双环戊二烯在催化剂表面的吸附作用，从而提高催化剂的活性和选择性。 并且，高温下氯化铵或者氯化氢铵的分解不仅为催化剂提供孔道，增加催化剂 的比表面积和孔容，从而提高催化剂的活性。本发明中催化剂的前驱体由三价铝化合物和铵的氯化物组成，其质量百分
组成为三价铝化合物60% 90%，铵的氯化物10% 40%，其中三价铝化合物为 Y-氧化铝或氢氧化铝，铵的氯化物为氯化铵或氯化氢铵。该催化剂通过如下制 备方法得到
(1) 将三价铝化合物和铵的氯化物按质量比混合均匀，压制成型，制得催
化剂前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的催化剂前驱体在氮气氛围下25(TC 35(rC进行焙 烧6 10小时，得到固体酸催化剂。
本发明中三价铝化合物优选氢氧化铝。 本发明中铵的氯化物优选氯化铵。
本发明中固体酸催化剂的前驱体优选氢氧化铝和氯化铵的混合物，其质量 比百分组成为氢氧化铝75%，氯化铵25%。
本发明采用的Al (OH) 3可通过以下方法获得:将三价铝的可溶盐溶解在水中， 在4(TC 9(TC加入沉淀剂，控制溶液pH为5.5 6. 5之间沉淀，经过滤、洗涤、 在10(TC 14(TC干燥得到A1(OH)3。上述的三价铝的可溶盐可以是硝酸铝、硫酸 铝、氯化铝或者草酸铝，优选硝酸铝；沉淀剂可以是碳酸钠、碳酸氢钠或者氨 水，优选氨水。
本发明中固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤
(1) 将三价铝化合物和铵的氯化物按质量比混合均匀，压制成型，制得催 化剂前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的催化剂前驱体在氮气氛围下25(TC 35(rC进行焙 烧6 10小时，得到固体酸催化剂。
本发明的固体酸催化剂适用于液-固多相搅拌或固定床条件下，桥式四氢 双环戊二烯(endo-TCD)异构化合成挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)。
本发明与现有技术相比，具有以下优点本发明的固体酸催化剂用于 endo-TCD异构化合成exo-TCD的反应不但活性好，而且选择性高，该催化剂连 续运行200小时，其转化率和选择性仍为95%以上，收率可达97%，而对比文寸牛 中较好催化剂NHfUSY，在195。C的反应温度下，endo-TCD转化率为94.93%， exo- TCD收率为89. 69%。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，但不限于所举例子。 分析仪器上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为美国安捷仑公司J&W Scientific毛细管柱DB-1 "30mX0.320mmX0.25 u m"。
分析方法取液体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测
条件为汽化室温度20(TC，辅助炉2温度22(TC，检测器温度22(TC，柱炉初始 温度80。C，升温速率5。C/min，终止温度160。C，终温时间4min。 实施例1
将硝酸铝溶解在水中，在6(TC加入沉淀剂氨水，控制溶液pH范围为 5.5-6.5，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体，过滤，用去离子水洗涤 至中性，然后得到的滤饼在12(TC干燥12小时，得到A1(0H)3。
将所得A1 (0H)3与氯化铵按质量百分组成为75%和25%均匀混合，压片成型， 制得催化剂前驱体，然后在氮气氛围下，升温至35(TC，焙烧8小时，制得固体 酸催化剂。
在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的催化剂，用 于桥式四氢双环戊二烯异构化合成挂式四氢双环戊二烯的反应，反应温度为60 "C时，通入溶于环己烷浓度为30%的桥式四氢双环戊二烯溶液流量为60mL / h， 氮气维持系统压力为lMPa,连续运行200小时后，取样进行气相色谱分析，桥 式四氢双环戊二烯转化率为98%，选择性为99%。
实施例2
催化剂的制备工艺与实施例l基本相同，所不同的是A1(0H)3与氯化铵按质 量百分比为90%和10%。
在内径为38mra镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的催化剂，用 于桥式四氢双环戊二烯异构化合成挂式四氢双环戊二烯的反应，反应温度为60 。C时，通入溶于环己烷浓度为30%的桥式四氢双环戊二烯溶液流量为60mL / h， 氮气维持系统压力为lMPa，连续运行200小时后，取样进行气相色谱分析，桥 式四氢双环戊二烯转化率为99%，选择性为95%。
实施例3
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是A1(0H)3与氯化铵按质 量百分组成为60%和40%。
在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的催化剂，用 于桥式四氢双环戊二烯异构化合成挂式四氢双环戊二烯的反应，反应温度为60 "C时，通入溶于环己烷浓度为30%的桥式四氢双环戊二烯溶液流量为60mL / h， 氮气维持系统压力为lMPa，连续运行200小时后，取样进行气相色谱分析，桥 式四氢双环戊二烯转化率为100%，选择性为92%。
5实施例4
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同是Y-氧化铝与氯化铵按
质量百分组成为80%和20%。
在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的催化剂，用 于桥式四氢双环戊二烯异构化合成挂式四氢双环戊二烯的反应，反应温度为60 °。时，通入溶于环己烷浓度为30%的桥式四氢双环戊二烯溶液流量为60mL / h， 氮气维持系统压力为lMPa，连续运行200小时后，取样进行气相色谱分析，桥 式四氢双环戊二烯转化率为97%，选择性为97%。
实施例5
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是氯化铵改为氯化氢铵， Al (0H)3与氯化氢铵按质量百分组成为70%和30%。
在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的催化剂，用 于桥式四氢双环戊二烯异构化合成挂式四氢双环戊二烯的反应，反应温度为60 匸时，通入溶于环己烷浓度为30%的桥式四氢双环戊二烯溶液流量为60mL / h， 氮气维持系统压力为lMPa，连续运行200小时后，取样进行气相色谱分析，桥 式四氢双环戊二烯转化率为98%，选择性为96%。
权利要求
1、一种桥式四氢双环戊二烯异构化用的固体酸催化剂，其特征在于该催化剂的前驱体由三价铝化合物和铵的氯化物组成，其质量百分组成为三价铝化合物60％～90％，铵的氯化物10％～40％，其中三价铝化合物为γ-氧化铝或氢氧化铝；铵的氯化物为氯化铵或氯化氢铵；该催化剂通过如下制备方法得到(1)将三价铝化合物和铵的氯化物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在氮气氛围下250℃～350℃进行焙烧6～10小时，得到固体酸催化剂。
2、 根据权利要求l所述的桥式四氢双环戊二烯异构化用的固体酸催化剂，其特 征在于该催化剂的前驱体由氢氧化铝和氯化铵组成，其质量百分组成为氢氧 化铝75%，氯化铵25%。
全文摘要
本发明提供一种桥式四氢双环戊二烯异构化用的固体酸催化剂，是为了解决催化剂存在活性低、选择性低的问题。本发明的催化剂的前驱体由三价铝化合物和铵的氯化物组成，其质量百分组成为三价铝化合物60％～90％，铵的氯化物10％～40％，其中三价铝化合物为γ-氧化铝或氢氧化铝；铵的氯化物为氯化铵或氯化氢铵。该催化剂通过如下制备方法得到(1)将三价铝化合物和铵的氯化物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在氮气氛氛下300℃～450℃焙烧6～10小时，得到固体酸催化剂。该催化剂具有高活性、高选择性。本发明适用于桥式四氢双环戊二烯异构化合成挂式四氢双环戊二烯的反应。
文档编号B01J27/24GK101637731SQ20091016261
公开日2010年2月3日 申请日期2009年8月14日 优先权日2009年8月14日
发明者亢建平, 波 刘, 剑 吕, 伟 张, 张呈平, 杜咏梅, 伟 王, 郝志军 申请人:西安近代化学研究所