铁基Fe₂O₃纳米管在可见光催化降解染料废水中的应用的制作方法

专利名称：铁基Fe₂O₃纳米管在可见光催化降解染料废水中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于材料化学、环境化学和光催化技术领域，涉及一种用于可见光催化污染物的铁基狗203纳米管垂直阵列及制备方法，还涉及其应用于废水中有机污染物可见光催化氧化降解的技术方法。
背景技术：
近年来兴起的光催化环境污染物处理技术是一种新型的污染物控制技术，该技术是将光催化剂和污染物结合，利用光能作为驱动力，达到污染物的降解去除，其最大特点是工艺、操作简单，过程可控。光催化反应的关键要素是光催化剂。二氧化钛作为一种常见的光催化剂早在20世纪50年代就为人们所熟知，自从1972年日本科学家藤岛昭在Nature上报道了二氧化钛作为电极进行水的光分解效应，二氧化钛这种光催化剂就引起了更大的关注，80年代前后在世界范围内展开了着眼于二氧化钛光催化氧化有机物分解反应，但是这些研究最终都没有能够实现广泛的应用，其主要原因是因为二氧化钛的禁带宽度为3. 2ev, 只能利用380nm以下的近紫外线激发，虽然紫外光激发二氧化钛产生的空穴及羟基自由基具有很强的氧化性，能够将大部分有机污染物氧化分解为二氧化碳、水等无机产物，但是分布在生活空间中的光能本身十分稀薄，仅用自然光中的紫外波段收效甚微；若是利用人工光源则会有因使用光源而产生的能耗问题。为了提高光催化剂的适用性和将来有可能应用于大规模净化环境中水，大气，土壤的实用前景，如何能让可见光也能实现光催化活性成为一个具有重大意义的研究课题。近年来国际上材料科学、纳米科学的兴起为光催化技术注入了新的活力，因为将光催化剂做成特定的形貌，结构将大大改善其性能。最著名的例子就是2001年美国科学家 Grimes首次通过电子显微镜观察到了 TW2的纳米管阵列。在含有F_离子的电解液中阳极氧化金属Ti板可以得到制备TW2纳米管，有序TW2纳米管阵列属于典型的一维纳米结构材料，具有优越的光电转换及光催化半导体性能，与TiO2纳米粉体相比具有更大的比表面积和更强的吸附能力。纳米管阵列结构还具有良好的光散射效应而呈现出其对光子极高的捕获效率，并且，有序结构为光生电子提供了传输通道并极大地延长了光生电子的寿命。因此，能被可见光激发的氧化物纳米管阵列薄膜有望成为未来太阳能电池、光解水制氢等清洁新能源领域应用的最有效能源转化材料之一。更加重要的是T^2纳米管是一个纳米级别的容器，能够在其中填装负载各种活性物质对TW2进行改性，这就保证了在未来TiA纳米管要比TiA纳米粉体具有更高的利用价值。但是TiA纳米管仍然未能摆脱TiA本身的半导体特性，仍然限制了其应用于大规模净化环境中水，大气，土壤的实用前景。目前急需一种新型的成本低廉的纳米结构功能材料，其材料组成本身能够有可见光吸收响应，而且可以类似TW2能够构成一维的纳米管形貌。不仅可以大批量生产应用于露天使用太阳光净化环境中水，大气，土壤中污染物，而且其纳米管道结构能够填装其他活性物质，可以用于特殊场合的可见光催化化学反应，具有良好的应用前景。在各类固体金属氧化物中，Fe2O3的禁带宽度只有2. lev,能够吸收600nm的可见光，而且成本低廉；但是!^e2O3缺点是导电性差，电子和空穴具有极高的复合率，光催化性能一般，限制了其应用。因此，类似TW2纳米管，如果能将Fe2O3制备成具有纳米管形貌的光催化剂，将具有重要的理论意义，也能满足上述的实际应用需求。

发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单，成本低廉，催化效果好的用于可见光催化污染物的狗203纳米管电极的制备方法和将其直接应用于光催化降解染料废水的方法。本发明的材料制备可以通过以下技术方案来实现铁基!^e2O3纳米管在可见光催化降解染料废水中的应用，其特征在于，该应用具体包括以下步骤将铁基狗203纳米管作为电极置于盛有染料废水的光透化学反应容器内，以铁基!^e2O3纳米管电极作为工作电极， 钼片作为对电极，为工作电极施加一个0. 4V 0. 6V的正偏压，使用可见光源进行光催化降解反应。所述的铁基!^e2O3纳米管具有赤铁矿晶形，能够对可见光产生响应，并且垂直生长在铁基体上，其一维纳米管的微观结构能够有效分离光生电子，较粒子型光催化剂有更好的光催化能力，该材料可以直接利用可见光源光催化降解染料废水。所述的铁基!^e2O3纳米管电极是通过以下方法制备将纯度为99. 9%高纯金属铁作为基体，表面用金相砂纸进行打磨抛光，将其作为工作电极，钼片为对电极，在含有 0. 3wt%的NaF，0. 5wt% HF和2V01%的H2O的乙二醇溶液电解液中进行电化学阳极氧化处理，在铁基体表面获得有序的狗203纳米管阵列电极，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温，升温速率为l°c /min，热处理温度400 550°C，热处理时间Ih即得铁基!^e2O3纳米管电极产品。与现有技术相比，本发明利用铁片为原材料，使用阳极氧化的方法在含F—离子混合溶剂中一步制备得到垂直有序排列的I^e2O3纳米管阵列电极，与传统的TW2纳米管相比具有对可见光产生响应的优点，并且制备工艺简单，成本低廉。


图1本发明方法制备的铁基!^e2O3纳米管电极的扫描电镜(SEM)照片；图2本发明方法制备的铁基F^O3纳米光电极的XRD谱图；图3本发明方法制备的铁基!^e2O3纳米管电极在紫外可见漫反射谱图；图4使用本发明方法制备的铁基!^e2O3纳米管电极由波长大于420nm可见光照射降解20mg/L亚甲基蓝。
具体实施例方式具有可见光催化活性的!^e2O3纳米管电极是使用高纯铁片作为基体，在混合溶剂中使用阳极氧化方式直接一步形成垂直于金属铁基体上的狗203纳米管，并且利用可见光源直接照射铁基狗203纳米管电极而达到催化降解染料废水的目的，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1
将0.25mm铁片(99.9% )依次用120#，320#和500#砂纸打磨，用金相砂纸进一步抛光，使基体表面平整，然后在蒸馏水和丙酮中各超声清洗20min，用二次蒸馏水清洗干净。 阳极化电解液组成为0. 3wt%的NaF，0. 5wt% HF, 3% vol H2O,以乙二醇为溶剂的混合溶液中，以铁片为工作电极，钼片为对电极，控制两端电压恒定50V，反应温度恒定60°C进行电化学阳极氧化处理，时间为10分钟，即在铁基表面获得有序的!^e2O3纳米管阵列电极，立即在异丙醇中超声清洗去除电极表面的残渣，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为1°C /min，使用氧气气氛，热处理温度为400 550°C，热处理时间为 1小时；电极表面形貌通过场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征，见附图1，从图上可以看出，！^e2O3纳米管多形成为规则的圆形管口，管径为50nm，各个单独的纳米管管径分布均勻，差别不大，排列致密。附图2和附图3是电极表面F^O3纳米管的XRD谱图和紫外可见漫发射图，从图中可以看出经过A退火的!^e2O3纳米管为典型的赤铁矿晶形，吸收带边缘为600nm，估算禁带宽度为2. leV，半导体!^e2O3的禁带宽度为2. &V，相差不大，以上表征实验说明制备得到的 Fe2O3纳米管具有完整的半导体!^e2O3的性质，可以对可见光产生响应。实施例2采用制备得到的铁基!^e2O3纳米管光催化氧化降解染料甲基橙。光催化降解在圆形光透化学反应池中进行，反应体系温度为室温，反应体积为 IOOml0以制备的电极作为光催化剂浸入甲基橙废水，浸入面积均为6cm2，使用波长大于 420nm的可见光源，光能量密度为200mW/cm2，；另外进行施加偏压的光催化反应，以制备得到的铁基狗203纳米管电极为工作电极，钼电极为对电极。降解的甲基橙废水含有0. 05mol L—1 Na2S04。在降解反应进行到不同的时刻取样进行分析。用紫外可见光谱测定随反应进程不同时间的浓度。结果为不加铁基!^e2O3纳米管光催化剂的可见光照降解染料亚甲基蓝的降解效率最差，经他降解浓度去除率仅为15%，添加铁基!^e2O3纳米管后浓度去除率为
；使用铁基I^e2O3纳米管作为工作电极，Pt片电极为对电极，加正偏压0. 5V浓度去除率为 96%。实施例3采用制备得到的铁基!^e2O3纳米管光催化氧化降解染料亚甲基蓝。光催化降解在圆形光透化学反应池中进行，反应体系温度为室温，反应体积为 IOOml0以制备的电极作为光催化剂浸入亚甲基蓝废水，浸入面积均为6cm2，使用波长大于 420nm的可见光源，光能量密度为200mW/cm2，；另外进行施加偏压的光催化反应，以制备得到的铁基狗203纳米管电极为工作电极，钼电极为对电极。降解的甲基橙废水含有0. 05mol L—1 Na2S04。在降解反应进行到不同的时刻取样进行分析。用紫外可见光谱测定随反应进程不同时间浓度。见附图4，其中▲不加铁基!^e2O3纳米管光催化剂进行光催化， 加铁基 Fe2O3纳米管光催化剂进行光催化，■为使用铁基!^e2O3纳米管光催化剂，并加0. 5V正偏压进行光催化。结果为不加铁基狗203纳米管光催化剂的可见光照降解染料亚甲基蓝的降解效率最差，经他降解染料亚甲基蓝浓度去除率仅为22 %，添加!^e2O3纳米管后浓度去除率为 60%;使用铁基!^e2O3纳米管作为工作电极，Pt片电极为对电极，加偏压0. 5V浓度去除率为 91%。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.铁基!^e2O3纳米管在可见光催化降解染料废水中的应用，其特征在于，该应用具体包括以下步骤将铁基!^e2O3纳米管作为电极置于盛有染料废水的光透化学反应容器内，以铁基!^e2O3纳米管电极作为工作电极，钼片作为对电极，为工作电极施加一个0. 4V 0. 6V的正偏压，使用可见光源进行光催化降解反应。
2.根据权利要求1所述的铁基!^e2O3纳米管在可见光催化降解染料废水中的应用，其特征在于，所述的铁基!^e2O3纳米管具有赤铁矿晶形，能够对可见光产生响应，并且垂直生长在铁基体上，其一维纳米管的微观结构能够有效分离光生电子，较粒子型光催化剂有更好的光催化能力，该材料可以直接利用可见光源光催化降解染料废水。
3.根据权利要求1所述的铁基狗203纳米管在可见光催化降解染料废水中的应用，其特征在于，所述的铁基!^e2O3纳米管电极是通过以下方法制备将纯度为99. 9%高纯金属铁作为基体，表面用金相砂纸进行打磨抛光，将其作为工作电极，钼片为对电极，在含有0. 3wt% 的NaF，0. 5wt% HF和2V01%的H2O的乙二醇溶液电解液中进行电化学阳极氧化处理，在铁基体表面获得有序的狗203纳米管阵列电极，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温， 升温速率为1°C /min，热处理温度400 550°C，热处理时间Ih即得铁基!^e2O3纳米管电极
全文摘要
本发明涉及铁基Fe2O3纳米管在可见光催化降解染料废水中的应用，该应用具体包括以下步骤将铁基Fe2O3纳米管作为电极置于盛有染料废水的光透化学反应容器内，以铁基Fe2O3纳米管电极作为工作电极，铂片作为对电极，为工作电极施加一个0.4V～0.6V的正偏压，使用可见光源进行光催化降解反应。与现有光催化技术相比，本发明具有可以直接利用可见光进行高效光催化的特性，并且兼具材料制备工艺简单，成本低廉，光催化效果好等优点。
文档编号B01J23/745GK102311153SQ20101022164
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月8日 优先权日2010年7月8日
发明者张重宁, 赵国华, 雷燕竹 申请人:同济大学