多毛细管整体的制作方法

专利名称：多毛细管整体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无定形二氧化娃或活性氧化招的整体(monolithique)多孔材料，所述整体多孔材料包含彼此平行的基本上直线的毛细管通道，所述毛细管通道从头到尾穿过所述材料并且旨在特别用于色谱法。
背景技术：
使例如气体和液体的两个相之间紧密接触以促进它们的化学或物理相互作用是化学工程中的重要操作。为了促进这两个相之间的接触表面上的界面现象，尽量尽可能多地增加该接触表 面，并且尽量增加接触表面附近的混合作用。
出于该目的，经常使用精细固体粒子床，流体穿过所述精细固体粒子床并与其相互作用。被称作粒子床或填充物的这些床由于其组成粒子的小尺寸，并且由于穿过这些床的流体的大的分离状态(6tat de division),这些床提供较大的交换表面。这些现象促进快速完成材料转移过程、化学反应或任何其他与扩散相关的现象。它们的申请特别覆盖了分析和制备液相和气相色谱法的领域。Beaver P.的US 4，657，742提出了这些粒子填充物的替代形式，其包含用对齐的纤维填充的管，所述纤维可为多孔和中空的。该填充物的一个缺点在于，洗脱液既在中空纤维的内部流动，也在中空纤维堆叠之间留出的空隙中在中空纤维的外部流动。由于洗脱液在中空纤维内部以及在分隔圆形截面的纤维的间隙中在中空纤维周边以两种极为不同的速率流动，导致效率的损失。该设备的另一缺点在于，中空纤维的壁必须足够厚，使得中空纤维能够被处理和填充而承受由其堆叠而产生的机械应力。这意味着相邻纤维之间的扩散平衡缓慢，并且填充效率低。该设备的另一缺点在于难以应用于大直径的纤维束，因为将难以保证填充物的化学稳定性。Cussler E.的专利US 4，957，620描述了中空聚合物纤维束用作色谱柱的用途。该装配件遭受上述相同的缺点纤维壁的厚度必须大于中央通道的厚度以赋予这些纤维足够的机械强度，从而允许处理和装配这些纤维。因此，通过在壁材料和洗脱流体之间的扩散进行的材料转移缓慢。洗脱液在中空纤维内部和在中空纤维周边以两种极为不同的速率流动。在此再次由于相邻纤维之间缺少强的结合，因此难以稳定大直径的填充物。专利US 4，818，264描述了玻璃或二氧化硅的毛细管柱束用于进行多毛细管气相色谱法的用途。该系统的严重缺点在于，毛细管彼此独立地起作用。因此，难以获得不同通道的相同性质，并且必须小心谨慎地注意全部相同的通道的制备。Belov Y. P.的专利申请US 2005/0139536描述了一种色谱柱，所述色谱柱的通道涂覆有不同厚度的固定相，从而抵消不同通道之间的水力不均衡性。该工作举例说明了使用由不通过扩散连通的个体化通道所形成的多毛细管柱获得良好性能水平的困难。Nishihara H.的出版物“Ordered macroporous silica by ice templating，，，Chemistryof Materials, 2005 年 2 月 28 日，第 683-689 页，和 Mukai S. R.的出版物^Formationof monolithic silica gel microhoneycomb(SMHj s)using pseudo steadystate growth ofmicrostructural ice crystals，，，Chemical Communications, 2004 年 3月4日，第874-875页，描述了形成二氧化硅多毛细管结构的可能途径。所述文献涉及制备蜂窝形状且直径为3. 6至40 μ m的有序多孔二氧化硅的微结构的方法。该方法包括使冰晶在低内聚力的二氧化硅凝胶中定向生长，并通过冻干蒸发溶剂。然而，所描述的方法仅使用具有低内聚力(即具有低二氧化硅浓度)的二氧化硅凝胶而起作用。因此，根据这些出版物的作者，获得的结构极为轻质，即具有O. 12g/cm3数量级的密度。毛细管的相对体积较高。同样地，它们在追求致密填充的具有强保持能力的液相色谱法中无法良好运转。此外，如此轻质的填充物是机械易碎的。此外，对这两篇文章中的所有照片的检查显示，通道直径之间相差约为十倍，并且这些通道直径较大程度地波动且在其整个长度不规则。这些通道具有最多变的环境和形 态，它们的横截面可能是正方形、五边形、六边形等。这些不规则性意味着所述填充物对于需要填充物极好的均匀性的高性能分析色谱法是无效率的。最后，在这些文章中描述的填充物以3. 6至42 μ m的有限的直径范围获得。但是，对于高压液相色谱法(HPLC)中的应用，2μπι以下的范围特别令人感兴趣，对于气相色谱的应用，50 μ m以上的范围特别令人感兴趣。Holloway R.的专利US 6，210，570描述了用于色谱法的多孔二氧化硅整体填充物。所述填充物由或多或少球形的孔形成，所述球形孔形成穿过填充物的弯曲通路。这些通路为弯曲的，并且穿过这些通路的流体遇到大量障碍，孔和固体随机分布在填充物内的空间中。这与通过空毛细管的流动(其中流体在整个最佳直线路径上不遇到任何微观障碍)形成主要区别。它们显示出比粒子填充物更低但是比对于给定分析具有相同分离效率的毛细管更高的压降，并且具有介于上述两者之间的中间分离阻抗。它们的优点在于，由于其整体结构，允许洗脱流体穿过填充物而宏观上一致地流动，这不同于专利US 4，657，742中描述的毛细管堆叠的情况。如下出版物涉及与Holloway专利相同的主题N, Ishizuka,Designingmonolithic double pore silica for high speed liquid chromatography,Journal ofChromatography A，797(1998)，133-137， K Nakanishi， Phase separationin si Iicasol — gel system containing polyacrylic acid，Journal of noncrystalline Sol ids 139 (1992，1-13 和 14-24，K. Nakanishi, Phase separationin Gelling Silica-Organic PolymerSolution Systems Containing Poly (sodiumstyrenesulfonate)，J. Am. Ceram. Soc. 74 (10) 2518-2530-30 (1991)。目的是获得二氧化娃整体填充物，所述整体填充物包含两类孔隙，一类是连通的大孔，液体在所述连通的大孔中能够相对自由的流动，另一类是中孔或微孔，所述中空或微孔产生比表面积并因此产生用于材料交换的活性。然而，大部分的分离仍然在更易于制造的粒子床上进行。因此，需要在粒子填充物的可靠性和易于制造性方面具有优点的产品，所述产品允许洗脱液在床中微观和宏观上均匀地流动，同时保持毛细管柱的优点。

发明内容
出于该目的，本发明提出一种基于无定形二氧化硅或活性氧化铝的整体多孔材料，所述整体多孔材料包含彼此平行的基本上直线的毛细管通道，其特征在于-所述通道具有相对于彼此基本上一致的横截面，-每个通道的横截面在其整个长度上规则，-所述通道从头到尾穿过所述材料。有利地,所述通道的长度等于或大于IOmm,优选大于20mm,更优选大于50mm。“基于”意指整体的结构基本上由任选表面改性的无定形二氧化硅或活性氧化铝形成。
·
“基本上一致的横截面”在本文中意指不同通道的直径彼此接近，S卩，特别地，一个通道的平均直径与多个通道的直径平均值的平均差别不超过30%。通道直径的标准偏差小于平均值的30%，优选小于平均值的5%。“规则横截面”意指通道在其整个长度上分别具有基本上恒定的横截面，S卩，在最窄区域和最宽区域之间的通道直径变化不超过2倍。有利地，所述材料具有大于O. 12kg/升的密度。在特别有利的方式中，所述材料具有小于90%的毛细管通道的相对体积。两个相邻通道之间的壁在其最窄部分处的厚度有利地小于其直径的一半。根据本发明的一个具体实施方案，毛细管通道具有O. I和I. 5微米之间的直径。根据本发明的另一个具体实施方案，毛细管通道具有大于50 μ m的特征直径或横截面尺寸。有利地，所述材料由无定形二氧化硅形成或由氧化铝Y、X、K、η或Θ形成，所述无定形二氧化硅可在表面上被硅烷改性或未被硅烷改性，所述氧化铝Y、X、K、η或Θ可被表面改性或未被表面改性。有利地，所述整体材料具有延长形状，其特征在于长度(即毛细管通道的长度)大于其在垂直于通道方向上的尺寸。本发明的另一主题是一种色谱柱，所述色谱柱的填充物包含至少一种如上所述的整体多孔材料。有利地，所述整体足够长，使得单个整体足以用于色谱法。任选地，可堆叠数个整体。本发明的另一主题是一种轴向连续环形色谱仪器，其中填充物包含至少一种如上所述的整体多孔材料。本发明的另一主题是一种径向连续环形色谱仪器，其中填充物包含至少一种如上所述的整体多孔材料。本发明还涉及一种制备无定形二氧化硅或活性氧化铝的整体多孔材料的方法，所述整体多孔材料包含彼此平行的基本上直线的毛细管通道，其特征在于所述方法包括如下步骤-提供一束所谓的通道前体纤维，所述一束通道前体纤维的直径等于所述毛细管通道的直径，-在所述纤维周围形成无定形二氧化硅或活性氧化铝的多孔基质，
-除去所述纤维，从而在所述基质中形成所述毛细管通道。任选地，所述通道前体纤维包含涂料烧蚀层，所述涂料烧蚀层在移除纤维的第一处理步骤中被除去。根据本发明的一个特定的具体实施方案，任选包含其烧蚀材料涂层的通道前体纤维在形成束之前用隔离物涂覆，从而保证两个相邻通道之间的最小整体厚度。根据该方法的一个具体实施方案，所述纤维由可水解聚合物形成，所述纤维聚集成束，将所述束浸入二氧化硅凝胶前体溶液，使所述溶液在所述纤维周围胶凝，并且所述纤维通过水解成低分子量的可溶物种而被移除。“二氧化硅凝胶前体溶液”意指一种液体，所述液体的组成使其能够随着在制备过程的条件下发展而产生二氧化硅凝胶。根据该方法的另一个具体实施方案，所述通道前体纤维具有涂覆有二氧化硅膜或 活性氧化铝膜的具有低熔点的丝线纤维，所述丝线纤维聚集成束，将所述束浸入二氧化硅凝胶或活性氧化铝前体溶液，使所述溶液在所述纤维周围胶凝，并且所述纤维通过熔化并将熔化液体排出所述材料之外而被除去。如果所述材料为无定形二氧化硅，则该无定形二氧化硅可在其干燥之前通过将二氧化硅沉积在其组成粒子的表面上而得以增强。根据该方法的一个具体实施方案，无定形二氧化硅的多孔基质具有高比例(即优选高于40%)的大孔，所述大孔允许液体在所述整体中循环。可替代地，本发明提出一种制造无定形二氧化硅的整体多孔材料的方法，所述整体多孔材料包含彼此平行的基本上直线的毛细管通道，所述方法包括如下步骤-在至少一个有机硅弹性体片中形成通道，-堆叠或卷绕一个或多个所述片从而形成沟槽，所述沟槽将形成毛细管通道，-将所述有机硅热解和氧化成无定形二氧化硅。


本发明的其他特征和优点将通过如下详细说明同时参考附图而变得显而易见，其中-图I为根据本发明的用于色谱法的圆柱形多毛细管填充物在垂直于其主轴的方向上的横截面图；-图2为图I中的圆柱形填充物的一侧的俯视图；-图3为其中蚀刻了通道的有机硅弹性体膜的横截面图，所述有机硅弹性体膜在堆叠或卷绕之后旨在形成毛细管通道；-图4、5和6为使用根据本发明的多毛细管填充物的连续环形色谱仪的框图；-图7和8为用于径向环形色谱仪的径向多毛细管填充物的框图；-图9为通过根据本发明制备的整体多孔材料制备的切片的照片。
具体实施例方式本发明允许获得一种结构，所述结构在其应用多样性和特别是色谱法方面能够与粒子填充物相抗衡。
所述整体材料为固体(无定形二氧化硅或活性氧化铝)，所述固体为基本上多孔的并且包含多个彼此平行的直线连续通道，所述通道为毛细管尺寸的通道(即直径不超过数毫米)并且为床中的流体施加优选方向。所述多孔块提供流体和固体之间大的交换表面，所述固体可为吸附剂或固定相的介质。所述固体的多孔性质允许通过相邻通道之间的扩散进行材料交换，因此允许邻近毛细管通道之间的降低的浓度梯度及其不规则性的降低。这些不规则性是因为不同通道之间拓扑结构和直径方面的微小差别。获得的填充物的整体结构也允许确保全部流体经过通道的中心而没有任何其他可能的路径，并且允许确保填充物的机械内聚力。整体可被定义如下具有多个平行操作的毛细管尺寸的通道的结构，所述通道从 头到尾穿过多孔材料的机械内聚块体。所述整体可具有用于待进行的过程的任何合适的长度，在数毫米和数米之间。所述整体可具有适用于待进行的过程的横截面，在数平方微米和数平方米之间。为了实现色谱分离，已知两种主要的矿物氧化物无定形二氧化硅和活性氧化铝。第一种为氧化硅，第二种为氧化铝。这两种氧化物具有许多相同点，特别是-它们可以以具有高比表面积(数百平方米/克)的固体形式获得；-它们可以通过使用溶胶-凝胶途径而成型；-它们具有用于吸附有机分子的非常活性的表面，使得它们对于色谱分离过程来说是选择性的。因此本发明的填充物材料优选由无定形二氧化硅或活性氧化铝组成。根据本发明，这些通道的横截面规则且一致，即通道在其整个长度上分别具有基本上恒定的横截面和接近尺寸的直径。规则或基本上恒定的横截面特别意指在同一个通道的最窄区域和最宽区域之间，直径的变化不超过2倍。接近尺寸的直径特别意指一个通道的平均直径与多个通道的直径平均值的平均差别不超过30%。换言之，如果假设多个通道的直径根据减少中心的(centr6e reduite)正态法则分布，标准偏差必须优选不超过30%。优选地，该标准偏差不超过5%且进一步优选O. 5%。优选地，所述通道具有恒定且一致的排列和形状。根据所述毛细管通道的一个优选的具体实施方案，所述通道优选具有基本上圆形的横截面。然而，根据用于制造通道的纤维的制备方法，所述通道可采取不同的几何形状。这些几何形状可为圆形、正方形、基本上等边的多边形。在这种情况下，通道的直径为该几何形状中的内切圆的直径。根据本发明的一个优选的具体实施方案，所述多毛细管填充物包含高比例的固体。高体积比例的具有高比表面积的固体增加填充能力并且需要更小的床体积。特别地，该比例使其密度大于O. 12kg/升，优选大于O. 15kg/升。以更为相关的方式，这些填充物材料通过由整体中的毛细管通道所占据的体积比例而限定。在本文中，该比率将被称作“毛细管的相对体积”。优选地，对于分析应用，毛细管的相对体积小于90%，更优选小于80%。对于制备色谱法的应用，毛细管的相对体积可以低得多，优选但是不限于小于40%，更优选小于20%，从而将填充能力增加至最大。优选地，分隔相邻平行通道的壁在其最窄点处的厚度小于所述通道的直径或所述通道的特征横向尺寸的一半。优选地，分隔通道的壁在尺寸和排列方面规则。优选地，对于吸附过程，形成整体的凝胶包含高体积的直径为4nm至25nm的中孔，从而产生扩散可及的比表面。 测量的孔体积(不包括通道体积)例如对于二氧化硅可在O. 3和3cm3/g之间，对于氧化招可在O. 2和O. 5cm3/g之间。·对于二氧化硅，如果使用例如Holloway的专利和N，Ishizuka的出版物中描述的那些双孔凝胶，则当包括大孔时，孔体积可显著更高。优选地，对于吸附过程，形成整体的凝胶具有例如对于二氧化硅和氧化铝在90m2/g和600m2/g之间的高比表面积。优选地，为了实现本发明，所述整体具有例如多于5个，优选多于50个，进一步优选多于500个的大量通道。应注意多毛细管填充物中的压降比具有相同特征尺寸的粒子床中的压降小一或两个数量级。这起因于Darcy定律和Poiseuille定律的表达。因此，在色谱分离中多毛细管填充物的分离阻抗与粒子填充物相比可增加一或两个数量级。多毛细管填充物包含大量长度相同且平均半径R相同的毛细管。认为直径在统计学上遵循具有标准偏差σκ的正态法则。对于该多毛细管填充物可以计算色谱分离的理论板的最大数量，可通过下式获得\max=R2/(9. σΕ2)例如，如果相对标准偏差为1%。，则分离板的最大数量将为I. I IO50如果该直径具有1%的相对标准偏差，则1100个板已经有效，足以用于多种色谱分离。事实上，如果通道未被完美地个体化而是紧密堆叠或彼此接近，并且具有分隔所述通道的足够薄的壁，使得材料的转移在每个通道及其最接近的相邻通道之间发生，则结果可被改善。这可通过如下方式实现在部分或完全多孔的块体中制造多毛细管填充物，从而允许每个通道与其相邻通道通过扩散而平衡。由于扩散材料从一个通道转移至另一个通道，所得效果(所述效果的计算取决于毛细管的空间排列)是单独通道的性质差别的减弱或衰减。所观察到的所得效果是效率的增加，通道直径的随机变化通过扩散过程而达到平均。根据本发明的另一个优点，多孔块体是用于色谱法的固定相介质，或者其本身通过其高比表面积而形成固定相。根据本发明的另一个优点，通过相同特征尺寸的多毛细管填充物的小得多的压降允许分离能力的强烈升高。粒子床的压降遵循Darcy定律。多毛细管填充物的压降遵循Poiseuille定律。对于直径为5 μ m的粒子床，液相(环境温度下的水)的压降为250bar/m，对于直径为5 μ m的毛细管,在相对于柱的总横截面lmm/s的洗脱速度下,压降为18bar/m。多毛细管填充物的空隙率假设为O. 7。在这种情况下，长度为IOOmm的多毛细管填充物的压降仅为I. 8bar。这事实上意味着在现有的分析色谱仪器中可以使用窄得多的毛细管并且同时可显著增加分析速度和效率。这些不同的填充物材料显示出压降与洗脱速度和长度的线性关系。 分离阻抗E通过下式给出E = V Δ p/ (N2. η)对于粒子填充物，其为2350。对于多毛细管填充物，其为115。多毛细管填充物在阻抗和分离方面高两个数量级。如上所述，这意味着非常小的毛细管可以与高压泵及其周边设备一起使用，并且分析速度和效率可增加一个数量级。例如，用于HPLC的多毛细管填充物可设置如下在液相中，对于给定的压降，对于给定数量的所需理论板，单个毛细管在最佳效率处的直径d。如下dc=(128. η . N. D/ Δ P)1/2对于在80和180bar之间的压降和100 000个板的高效率，可以得出下式dc = O. 84-1. 46 μ m从实践角度来看，用于液相分析色谱法的填充物可包含一束数千个直径为O. I至5 μ m，且优选直径为O. I至I. 5μπι的毛细管，所述毛细管由厚度为O. 05至I. Oym的高比表面积的多孔二氧化硅或氧化铝的壁分隔。同样地，对于气相色谱法，通道优选具有超过50 μ m的直径，从而维持可接受的压降。本发明优选涉及一种填充物，所述填充物的多孔块体具有超过20m2/克的表面积。所述毛细管的直径优选遵循正态法则分布，具有小于O. 5%的平均标准偏差。对于长度为IOOmm的柱，在最佳效率处的最小洗脱时间为10至30秒，从而允许与现有检测器的响应时间相容的非常快速且非常有效地分析。所述填充物允许3300至10000个板/秒的特定分析速度。为了达到与为填充微型柱而研发的泵系统相容的O. 8至2. 6μ 1/mn的进料速度，必须平行排列3000至10000个毛细管。通过简单增加平行毛细管的数量和填充物的横截面，可以保证更高的进料速度。为了获得这些结构的良好效率，最终填充物的均匀性和规则性必须尽可能的好。通道壁的多孔性必须高，空隙率最好为30或40%或甚至更高。通道壁的厚度必须在机械上尽可能的窄，从而增加扩散现象的速度。同样地，多毛细管填充物极低的压降允许实践获得迄今为止仍无任何显著用途的设备。多毛细管填充物可被看作是大量相邻色谱柱的装配件。
除了模拟移动床类型的传统技术之外，所述色谱填充物允许获得既有柔性并且容易用于进行制备色谱法、连续环形色谱法的工具。用于连续环形色谱法的标准装置包括 多毛细管填充物的环形圆柱体，所述多毛细管填充物的通道与其主轴平行。该填充物的两个端部为平面且垂直于其轴线，并且充当液体入口和出口装配件的支架。 流体入口和出口装配件包括分开的有角扇区(secteurs angulaires),在入口侧进料待分离的混合物或洗脱溶剂，并在其出口侧收集不同的洗脱级分。划定进料部分和收集部分的界限的壁要么通过在其表面上滑动的密封件与填充物接触，要么非常接近于圆柱形填充物(例如在数微米之内)设置但是不与圆柱形填充物接触。在给定时间对于给定间距，所述入口和出口装配件相对于彼此固定。填充物圆柱体和由入口和出口装配件形成的组以围绕填充物圆柱体的轴线旋转 运动的方式相对于彼此移动。该运动可通过填充物所附接的轴而施加给填充物。在这种情况下，填充物在加工的外部套圈中旋转，从而在填充物或包含填充物的保护件与所考虑的套圈之间产生轻微作用。可替代地，填充物是固定的且入口和出口装配件设置为可旋转的。待分离的混合物的装料和洗脱流体的装料通过在填充物上游侧上不同的入口扇区进行。相似地，分离级分的收集在填充物下游表面的扇区上进行。每种组分在填充物中的停留时间的恒定性允许其在离入口扇区一定且恒定的角距离处收集。在这些条件下，入口扇区的连续进料在出口扇区中产生对分离组分的连续收集。多毛细管填充物材料在连续环形色谱仪中的使用允许洗脱带的侧向扩散被最小化至其纯扩散组分。这是与由粒子填充物材料形成的设备的重要差别。这导致以NUT或NETP测量的分离能力相比于现有技术的粒子填充物材料增加。在不偏离本发明的范围下，所述毛细管通道可为狭缝或条带的形式。以非常相似的样式，有可能在连续径向色谱法中使用本发明的填充物材料。在这种情况下，多毛细管填充物符合圆柱体形状，其中毛细管通道径向延伸而非轴向延伸。它们的操作原理非常接近于刚才所述(也参见图4、5和6)，在这种情况下，洗脱流体和待分离的化合物在圆柱体内部朝向圆柱体外部流动，或者反之亦然。在这种情况下，进料和收集扇区为相对于环形圆柱形填充物连续移动的轴向带。连续环形色谱法特别允许在有或没有洗脱物的中间再浓缩的情况下，在单个仪器中以单程或者在串联布置的仪器中以多程分离大量具有极其接近的保留时间的组分，例如异构体、光学异构体、位置异构体等。本发明的多毛细管填充物材料可以使用现有技术中已知的任何方法以及使用下文描述的新型方法制备。如下方法特别适合。第一个方法由如下组成用固体基质材料覆盖和涂覆一束纤维，并且破坏或移除纤维材料从而仅留下涂覆基质，毛细管通道穿过所述涂覆基质而存在。
因此所述纤维为毛细管通道的前体。所述纤维可以通过机械作用、熔化、蒸发、溶解、化学侵蚀等移除。由于纤维充当最终毛细管的模具，其非常苛刻的制造公差允许使用公知的单丝生产技术而获得低至微米尺寸的非常规则的毛细管，并且因此可以达到极好的分离性能水平。存在亚微米纤维。纳米纤维正在研发过程中。计划性地，目的是制备复合材料，仅留下所述复合材料的基质存在。因此根据本发明的方法包括如下步骤使毛细管通道的前体纤维与粘合剂结合，由此在前体周围产生基质，并且通过任何手段、氧化、化学侵蚀、熔化并排出液体、气化来移除支撑基质的前体纤维的芯部从而留下基质，所述基质可被用作色谱填充物的基底。一个简单的方案由如下组成装配一束所需直径的亲水性纤维，将其浸入二氧化硅凝胶的水溶液或悬浮液或者氧化铝前体溶液中，所述氧化铝前体溶液的聚合和/或胶凝确保为原位的。·在本文中，“二氧化硅凝胶前体溶液”意指一种液体，所述液体的组成使其在制备过程的条件下发展而产生二氧化硅凝胶。特别地，其可为-碱性硅酸盐的酸化水溶液，-碱性硅酸盐的水溶液，所述碱性硅酸盐的金属离子已经通过酸形式的离子交换树脂吸附并被H+离子交换，-通过单体或弱聚合的二氧化硅在弱碱性水相中在核上沉淀生长以形成球形纳米粒子从而制备的二氧化硅溶胶，-衍生自硅的有机金属分子(如烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷)在一定pH下的水溶液。相似地，“氧化铝凝胶前体溶液”意指一种液体，所述液体的组成使其在制备过程的条件下发展而产生氧化铝凝胶。纤维材料和溶液之间小的接触角促使在纤维之间产生均匀溶液的膜。为了形成毛细管通道，纤维例如在酸介质中水解或者碳化和燃烧。可以以这种方式获得多孔二氧化硅和接枝多孔二氧化硅的填充物材料。可以遵循相同方案获得活性氧化铝的填充物材料。为了得到所获得的填充物的改进的品质和均匀性，有用的是在装配成束之前，通过用被称作隔离物材料的涂料套层涂覆纤维而开始。赤裸的纤维有可能在接触点或接触线处彼此接触，这将在填充物中产生薄弱和不均匀的点。在这种情况下，所述方法包括用被称作隔离物的一定厚度的足够的涂料涂覆金属纤维或非金属纤维，然后任选地用粘合剂将这些纤维结合成束，并且选择性地通过熔化、溶化、蒸发、化学侵蚀等除去纤维材料。特别地，隔离物可为多孔的且部分或全部并入最终整体中。可通过芯部纤维与聚合物或凝胶的共挤出而沉积隔离物涂料的套或层。可通过浸入聚合物或低聚物的溶液，随后通过热聚合或UV和交联处理而沉积隔离物涂料的套或层。所述套可由化学沉积物(金属，氧化物)形成，所述化学沉积物通过气相沉积、等离子喷涂、真空蒸发、液相沉积而沉积。可以使用用于非导电材料的电场或静电场沉积或喷涂所述套，纤维被充电至一定电势，隔离物粉末被充电至相反符号的电势并接近纤维放置，使其能够被沉积在纤维上。可通过喷墨型印刷技术沉积所述套。可由通过穿过浴或液体悬浮液而沉积的附聚的粉末或凝胶形成所述套。隔离物可由从悬浮液以薄膜沉积的粉末形成，或者由能够以膜沉积的任何材料形成。特别地，可通过将纤维浸入包含至少两种组分(分别地，第一种组分为粉末中孔或微孔固体矿物、二氧化硅凝胶或活性氧化铝，第二种组分为矿物粘合剂、二氧化硅或氧化铝溶胶)的悬浮液而制得隔离物。第一种组分带有色谱分离功能，并且可以通过任何已知的方法获得，第二种组分的功能是将固体粒子机械地粘合在一起，从而允许处理涂覆的膜并将其装配成束。可以通过溶胶凝胶、通过干燥，或通过其胶凝并随后干燥而确保粘合作用。·优选地，为了不阻塞粉末矿物固体的可能的中孔和微孔，使用基本粒子尺寸大于中孔尺寸的溶胶作为矿物粘合剂。特别地，有可能在将溶胶与中孔或微孔矿物固体混合之前，在导致溶胶部分聚集的条件下熟化溶胶。对于二氧化硅，可以通过结合溶胶介质的pH、温度和离子强度以现有技术中公知的方式进行该熟化。最后，有可能使用相对稀释的粘合剂溶胶。可以向浸溃悬浮液中加入一种或多种有机纹理添加剂或粘合剂，从而赋予纤维足够的机械强度以用于其处理和成形。这些添加剂可形成最终整体的一部分，或者它们可在方法的后续阶段中移除。如果纤维承受高温(正如例如铁纤维或钢纤维的情况)，则可以通过烧结确保隔离物的机械强度。二氧化硅以其无定形态使用。对于以多种结晶形式存在的或多或少活性的且或多或少结晶的氧化铝，优选使用由三水合物(三水铝矿或三羟铝石)或一水合物(勃姆石)制得的氧化铝凝胶，所述三水合物或一水合物通过控制煅烧至过渡型氧化招，特别是氧化招Y、X、K、η或Θ而活化。优选地，填充物由单一的同素异形种类的氧化铝制成，使得所有位点相对于待分离的混合物组分以相同方式发生作用。特别地，如果填充物由通过凝胶在附聚悬浮液中沉积的粉末组成，合意的是粉末和凝胶在煅烧之后应被活化成相同物种。可替代地，在该相同的情况下，有可能选择和合成增强凝胶，使其在活化之后的比表面积较小并且相比于粉末氧化铝的比表面积可以忽略。根据另一个方法，为了避免通道前体纤维的接触，通过编织将这些通道前体纤维装配成片。如果前体纤维为经纱，则使用纬纱纤维作为隔离物，反之亦然。垂直于前体的纤维可为玻璃纤维，其在膨胀系数方面与整体的多孔矿物材料具有良好的热相容性。
玻璃纤维的化学惰性极好，并且与二氧化硅的化学惰性相当。由于其比表面积较小，其不影响分析。纤维被装配成束并且可彼此粘合。必须进行纤维芯部的移除，以不破坏它们的基质和/或它们的套层。可在数种技术之间进行选择，特别是 通过将装配件加热至纤维芯部材料的熔化温度，并且在压力梯度下移除液体。易熔金属(例如锡、铅、铋、锑、其合金(所谓的牛顿合金、达塞特合金等))或热塑性树脂(例如聚乙烯、聚丙烯、PVC等)允许在低温(例如70至200° C)下进行操作。在这种情况下，纤维的套或基质和材料在热膨胀方面在制造温度和熔化温度之间必须尽可能地相容。所述方法允许再循环芯部材料。·通过形成可水解聚合物的纤维，将纤维装配成束并且将所述束浸入矿物氧化物·的前体溶液中，使所述溶液在纤维周围胶凝，并且通过水解成低分子量的可溶物种而除去纤维。所述制备方法的特征还在于，所述凝胶可以通过经由矿物氧化物在其组成粒子的表面上的无定形生长或结晶生长而沉积从而得以增强，以在干燥之前增加其机械强度。·如果隔离物和基质为多孔的，并且允许反应物通过装配的束的浸溃或循环以及其与芯部材料的接触，可以通过溶解、化学反应、在液相或气相中等实现其移除。该操作可以在适中的温度下进行，从而避免热膨胀的问题。例如，通过氯在铁纤维上的直接作用或通过聚合物热降解至其单体，正如丙烯酸树脂(PMMA)的情况等，有可能利用可溶或气态金属氯化物的形成。·根据所述方法的一个变体，纤维在平面或片中彼此平行地装配并与多孔粘合剂或纤维粘合剂附聚，或者编织，从而使它们符合薄片形状。通过垂直于通道前体排列粘合剂的纤维而获得柔性片。可以通过片的上侧和下侧进行通道前体纤维的芯部的化学侵蚀。所述片可根据用途而随后进行化学处理等，并以任何排列堆叠或卷绕。 可以从填充物的端面进行前体纤维的侵蚀，使得反应前进通过通道内部。可以使用多种方法，特别是当反应物为气体且反应产物为不粘附至其基质的多孔固体时。例如，对于铁纤维T=250。C Fe+3/2 Cl2_>FeCl3 (F=282。C，Eb=315。C)与金属平衡的气态氯的压力和在纤维入口处施加的操作条件的压力之间的差别使得氯永久到达纤维的界面并被消耗。可以通过循环蒸发或者使用振荡在重力下移除FeC13。纤维芯部的移除可以在所形成的产物的侵蚀和除去的数个步骤中发生。在可水解聚合物中，可特别提及的是衍生自乙醇酸、乳酸、纤维素的聚酯，特别是聚乙醇酸或其与乳酸、ε -己内酯或三亚甲基碳酸酯的共聚物。优选地，选择在80至100° C的温度下迅速水解的聚合物。根据本发明的一个改进方案，通道前体纤维包含化合物的亚层(面对整体的亚层，面对纤维芯部的外层)，所述化合物例如为在高于或稍高于复合材料的制备过程温度的温度下熔化的水溶性聚合物、可水解聚合物、水溶胀聚合物或蜡或金属。所述亚层围绕纤维的芯部。所述亚层在本文中称作烧蚀层。在形成整体预成型体之前，通过在纤维的芯部上沉积而制成所述烧蚀层。
所述所谓的烧蚀层可介于纤维的芯部和隔离物之间。蜡或金属的烧蚀层熔化成低粘度的液体产物。所述预处理具有两个优点-可例如通过排空液体熔化蜡而抵消纤维和基质之间的膨胀差别。-烧蚀层的消失、降解或排空提供通向填充物(任选块状填充物)的芯部的途径，所述填充物(任选块状填充物)的芯部由低成本纤维、聚烯烃、醋酸纤维素等制成。因此有可能为反应物液体(酸解溶液、增强纳米溶胶等)或干燥气体提供通向所述芯部的途径。在现有的蜡中，有可能使用如下，但是该列表并非穷举的石蜡、高于C12的脂肪酸、脂肪酸的酯(例如甘油酯)、巴西棕榈蜡、衍生自烃类工业的脂族蜡或芳族蜡。 烧蚀层可例如占据涂覆有所述亚层的纤维的横截面的1%和40%之间。在这种情况下，纤维的芯部可有利地确保丝的机械强度。根据所述制备途径的另一个具体实施方案，有可能形成使用如下方法分隔毛细管通道的整体，所述方法导致形成两类孔穴，一类是中孔，另一类是连通的大孔，例如在本说明书开始所引用的N, Ishizuka和Holloway R的出版物中所述。所述改善方案提供如下主要优点通过这些方法在通道前体纤维周围产生的潮湿二氧化硅凝胶对于流体是高度可渗透的，并且在潮湿状态下允许液体或气体优选通过填充物块的入口侧和出口侧而循环通过所述填充物块。-所述循环流体可特别具有改变双孔凝胶的多孔结构并因此改变最终填充物的多孔结构的作用。-其可具有使反应物与纤维接触并将其除去的作用。-可使用之前描述的方法，特别是通过水解、溶解或气化实现所述除去。-其可允许用有机流体交换凝胶的母液，所述有机流体的干燥对于凝胶结构破坏较小。-其可允许在除去通道前体纤维之前，通过循环气体或超临界流体而干燥填充物。-获得的整体的壁的高多孔性有利于迅速完成通道之间的扩散过程。大孔可优选占据整体的固体块的孔体积的足够分数，足以确保大孔的渗透和连通以允许流体流动。优选地，所述分数高于40 %，进一步优选高于70 %。应注意在所有情况下，当填充物的块由附聚的无定形二氧化硅(二氧化硅凝胶)的纳米级粒子形成时，其可在干燥之前通过在碱性PH下熟化或者通过在水相中在其上沉积或沉淀无定形二氧化硅而得以增强，从而通过硬化其结构而实现机械增强。在致密物体中难以进行二氧化硅的沉淀，因为二氧化硅在水中的溶解度极低(在100° C下400ppm)。500ppm量级的容许过饱和仅可增强块状物体的外层，因为弱的扩散流在与填充物的高比表面积接触时立即沉淀。块状在本文中意指整体的多孔块。所述问题的一个答案可表达如下可以在低离子强度(盐的摩尔含量小于O. I至O. 15N)的条件下，在浓缩溶液中，通过将凝胶设置为与极小直径(例如2至4nm)的无定形二氧化硅的晶核或晶种或与纳米溶胶紧密接触，从而进行所述沉积或沉淀。这些晶核由于它们极小的直径和表面张力的作用而与二氧化硅在液相中的浓度平衡，所述浓度大于与比表面积例如大于350m2/g的填充物的组成二氧化硅粒子平衡的浓度。直径为d 的粒子的溶解度 S 写为(Ralph K. Iler, The chemistry of Silica, 1979,第50页)S/So = exp (4EV/R/T/d)二氧化硅的表面张力E具有46erg/cm2 (Iler第54页)的量级。可通过酸或通过离子交换剂将硅酸钠的稀释溶液酸化至pH 9而产生这些晶核。这些纳米溶胶足够稳定从而以例如5至20g/l 二氧化硅当量的显著浓度在溶液中存在数十分钟。它们在90-100° C下极接近毛细管壁的接触和循环允许纳米溶胶的粒子通过布 朗运动而扩散到整体的组成凝胶内部直至数百微米的主要深度，并在该处再溶解并在整体的所述组成凝胶的表面上的深度处沉积增强二氧化硅。渗透深度，即凝胶的增强深度，取决于纳米溶胶的扩散性(O. 5和I. O 10-9m2/s之间，爱因斯坦方程式)以及无定形二氧化硅在纳米溶胶和凝胶之间的再溶解-再沉淀的动力学现象的速度。有必要使用由低离子强度和低碱性pH (9至10)的水溶液浸溃的纳米溶胶和填充物材料进行操作，从而避免二氧化硅粒子彼此之间的聚结。所述过程的驱动力是纳米溶胶所允许的大得多的扩散驱动浓度的差异。可以由硅烷，如六甲基二硅氮烷、允许偶联至C8或C18碳直链的硅烷，或任何其他已知的硅烷，或现有技术中已知的用于处理二氧化硅表面的任何其他方法将二氧化硅填充物疏水化或表面改性。氧化铝填充物可以与添加剂共沉淀或用添加剂浸溃，可调节其酸碱状态。在不偏离本发明的范围下，通道前体纤维可由毛细管形成，所述毛细管为具有各种几何横截面(矩形、六边形等)的纤维。在不偏离本发明的范围下，通道前体纤维本身可为多孔的。用于制备整体材料的另一个方法包括形成和装配薄膜。所述方法使用薄膜或材料片作为基本材料。所述材料可为无定形二氧化硅的前体，例如硅树脂。所述方法可通过如下方式实施经由在硅氧烷弹性体片中蚀刻、光刻、拉伸或模制而印刷通道，并将所述片堆叠或卷绕成所需的最终填充物的形状。通过热解和氧化的随后处理将娃转化成被自由通道交叉的无定形二氧化娃。在这种情况下，通过装配大量多毛细管填充物元件而制备多毛细管填充物。图I为根据本发明的用于色谱法的圆柱形多毛细管填充物在垂直于其主轴的方向上的横截面图。其包含无定形二氧化硅的多孔块2和空毛细管通道1，在所述空毛细管通道I中经过所述填充物3的流体能够自由循环。在所描述的情况下，毛细管通道为笔直、平行且规则间隔的。不同的通道具有尽可能相同的形态和直径。每个通道穿过整体材料，即其端部在圆柱形填充物的每侧4和5上是开放的，从而允许流体从入口侧朝向出口侧循环。因此所述材料可被用在色谱柱中。
图2为沿着方向6观察的圆柱形填充物的一侧5的俯视图。在多孔块2中可以看出单独毛细管通道I的开口。图3为其中排列横向通道41的硅氧烷弹性体膜40的横截面图，所述横向通道41为平行的，并且垂直于图面，围绕平行于通道的轴线将其堆叠或卷绕成圆柱形形状形成最终填充物的预成型体。然后加热和氧化所述预成型体，以获得具有高比表面积的无定形二氧化硅的多毛细管填充物。图4、5和6为使用多毛细管填充物用于分离两种产物的连续环形色谱仪的框图。图4为仪器沿AA’的横截面。图5为仪器沿BB’的横截面(即色谱仪的上游部分)，图6为仪器沿CC’的横截面(即其下游部分)。所述环形色谱仪包含多毛细管填充物7的圆柱，其毛细管通道平行于其主轴。其两侧13和16充当流体入口和出口装配件的支架。在图5中可以看出填充物7的代表部分·的横截面。所述仪器进一步包含由竖直壁分离的有角扇区形式的流体入口 9、22，和出口装配件17、25、24和23，所述垂直壁借助柔性密封件在填充物上滑动而不破坏所述填充物，或者极接近所述填充物设置，即相距数微米或数十微米而无任何直接接触，因此无任何耐磨零件，赋予分隔两个扇区的密封件或板足够的厚度，使得由操作(jeu)而导致的渗漏流速小于由位于密封件下方的填充物部分所造成的朝向下游侧的排出速度。由于多毛细管填充物的低的压降，色谱仪的不同进料扇区之间的相对压差可相对较高并且因此易于调节。相比于在达到3bar (相对)的两个室之间的相同压差，在达到相对0.3bar (相对于大气)的两个室之间调节O. 03bar的压差实际上更加容易。进料和洗脱流体在不同扇区之间的渗漏流速直接与这些扇区之间的压差的平方根成比例，而不与其中占优势的绝对压力成比例。为了精确调节所述距离，将填充物密封至外部圆柱，所述外部圆柱可例如为加工材料。入口和出口装配件相对于彼此固定。入口和出口侧上的每个扇区连接至入口端口 10、12和出口端口 21。圆柱形填充物及其入口和出口装配件围绕轴线00’以圆形移动18而相对于彼此移动。所述移动经由中心轴11通过驱动轴19施加至填充物，所述填充物附接至所述中心轴11。填充物在套圈15、20内旋转，所述套圈15、20紧密调节至所述填充物的外径。待分离的混合物经由端口 10的进料以及洗脱流体经由端口 12的进料通过所述填充物的上游表面的不同扇区9和22发生，不同洗脱级分的收集类似地在所述填充物的下游表面的不同扇区上发生(扇区17和24用于两种分离的组分，23和21用于洗脱液)。每种组分在填充物中停留时间的恒定性允许其在进料扇区的确定角距离处收集。在这种情况下，进料扇区中的连续流动在出口扇区中产生连续的生产流。图7为径向多毛细管填充物30的示意性横截面图，其中通道31从填充物内部朝向其圆周径向延伸，并被壁32分离。图8为相同填充物的组成元件的径向图。在这种情况下，填充物由盘30的同轴堆叠形成，从而产生用于形成毛细管通道的沟槽。上述连续环形色谱仪本身特别适合气相色谱法，向量气体能够通过低成本装置(例如风扇)进行冷却和循环或连续再循环，而无需在环路中包括压缩机。此外，流动的连续性避免了对于非连续工业设施所需的具有连续开口的气体阀的需求。最后，传输的低绝对压力允许装配件的密封运行以及容易的调节。实施例下文描述用于在本发明的整体多孔材料中制备毛细管通道的不同方式。·
实施例I :使用溶胶凝胶方法制备二氧化硅多毛细管填充物在该具体实施方案中，纤维由可水解聚合物形成并被装配成束。将所述束浸入二氧化硅凝胶前体溶液中，使所述溶液在纤维周围胶凝；然后纤维通过水解成低分子量的可溶物种而得以除去。将5级(夕卜径约150 μ m)Caprosyn Tyco Healthcare单丝浸入包含10%的聚乙烯醇和15重量％的由Potters Ballotini供应的直径为O和40 μ m之间的玻璃微珠的水溶液中。然后干燥单丝。以这种方式用玻璃微珠涂覆Caprosyn丝的外部,所述玻璃微珠充当隔离物，所述隔离物通过充当粘合剂的PVA的作用而粘附至Caprosyn丝的表面。通过以2000 μ mx250 μ m的边长和20mm的长度在矩形截面中将9根这种纤维侧面装配在一起而制造束。所述束在从20mmx20mmxl0mm的聚四氟乙烯片挖空的深度为250 μ m的具有上述尺寸的矩形通道中形成。用具有足够比例的Ludox TM50 (Grace商标,直径为22nm的无定形二氧化娃粒子的溶胶，具有140m2/g的比表面积，包含50重量％的二氧化硅)和98%的硫酸的混合物浸溃Caprosyn纤维束，所述比例足以获得相对于水10重量％的硫酸溶液。液体必须填充整个填充物，所述填充物必须浸入液体中。用与之前的片尺寸相同并且螺丝连接在之前的片上的聚四氟乙烯的上平坦片或盖封闭填充物。在热水浴中使所述装配件达到100°。在这些条件下，溶胶在IOmn至I小时内非常迅速地胶凝。其产生在纤维周围成型的非增强填充物。用极精细的刀片切削伸出超过聚四氟乙烯片的束的每个端部，以露出通道截面。在100° C的温度下使装置反应48小时，以通过水解溶解纤维。然后通过移除盖而打开填充物。将外部尺寸与之前的盖相同的第二个聚四氟乙烯盖放置并居中在通道长度的上方并且与带有通道的基底结合，所述第二个聚四氟乙烯盖包含并且允许在填充物上提供3_厚和5_宽的自由通道。所述盖允许气流的循环并且允许气流与通道的整个长度接触。使所述装配件达到112° C，并且通过自由通道吹扫24小时而维持O. 5ml/s的蒸汽流。然后在相同的蒸汽吹扫下使温度达到180° C达12小时。最后在相同的蒸汽吹扫下使温度达到250° C达12小时，然后使填充物冷却至环
境温度。然后分尚上盖并露出填充物。
图9为在使用上述方法获得的填充物3中制得的切片的照片。可以看出，由多孔二氧化硅2围绕的通道I规则且均匀。实施例2 :使用溶胶凝胶方法制备二氧化硅多毛细管填充物在该具体实施方案中，纤维由可水解聚合物形成并被装配成束。将所述束浸入二氧化硅凝胶前体溶液中，然后使所述溶液在纤维周围胶凝，纤维通过水解成低分子量的可溶物种而得以除去。该制造方法还包括在干燥之前通过在二氧化硅凝胶的组成粒子的表面上沉积二氧化硅而增强二氧化硅凝胶。将5级(夕卜径约150 μ m)Caprosyn Tyco Healthcare单丝浸入包含10%的聚乙烯醇和15重量％的由Potters Ballotini供应的直径为O和40 μ m之间的玻璃微珠的水溶液中。然后干燥单丝。以这种方式用玻璃微珠涂覆Caprosyn丝的外部,所述玻璃微珠充当隔离物，所述隔离物经由充当粘合剂的PVA的作用而粘附至CapiOsyn丝的表面。 通过以1700 μ mx250 μ m的边长和IOOmm的长度在矩形截面中装配7根这种纤维而制造束。所述束在从100mmx20mmxl0mm的316L不锈钢片或模块挖空的深度为250 μ m的具有上述尺寸的方形通道中形成。在模块的聚四氟乙烯盖的平坦表面上沉积聚乙醇酸或聚乙醇酸交酯在六氟异丙醇(HFIP)中的溶液，从而在干燥之后在该表面上留下厚度约5微米的聚乙醇酸交酯。用具有足够比例的Ludox TM50 (Grace商标,直径为22nm的无定形二氧化娃粒子的溶胶，具有140m2/g的比表面积，包含50重量％的二氧化硅)和98%的硫酸的混合物浸溃Caprosyn纤维束，所述比例足以获得相对于水10重量％的硫酸溶液。液体必须填充整个填充物，所述填充物必须浸入液体中。用与之前的片尺寸相同并且螺丝连接在之前的片上的聚四氟乙烯上平坦片或盖封闭填充物，所述片或盖对填充物的侧面涂覆有聚乙醇酸交酯。在热水浴中使装配件达到100° C。在这些条件下，溶胶在IOmn至I小时内非常迅速地胶凝。其产生在纤维周围成型的非增强填充物。使装置反应24小时。用极精细的刀片切削伸出超过聚四氟乙烯片的束的每个端部，以露出通道截面。在该操作之后，移除盖，从而露出凝胶的上表面。在每个步骤之间通过将非增强填充物维持浸入在其液体处理浴中，并尽可能地限制附近的湍流，从而进行所述操作和清洗。使装置浸入在水中的16%硫酸的浴中在100° C的温度下反应7小时，从而通过水解完成纤维的溶解。用预先由无定形二氧化硅饱和的I升脱矿质水在100° C下进行两次连续的5小时汽提操作，然后用稀释至PH 9的缓冲溶液在100° C下进行5小时，然后用预先由无定形二氧化硅饱和的I升脱矿质水在100° C下进行三次连续的5小时汽提操作，从而清洗填充物。将外部尺寸与填充物支架相同的第二个聚四氟乙烯盖设置并居中在通道长度的上方并且与带有通道的基底结合，所述第二个聚四氟乙烯盖包含并且允许在填充物上提供
O.25mm厚和I. 7mm宽的自由通道。所述盖允许液流的循环并且允许液流与通道的整个长度接触。
所述上方通道经由其端部之一进料稳定在pH 9的水悬浮液，所述水悬浮液包含
I.4%的具有极高比表面积(1000至1700m2/g)的二氧化硅溶胶。该溶液或水悬浮液通过如下方式获得以密度为I. 34的浓缩溶液混合O. 4M的硼酸溶液和硅酸钠，以获得立即使用的O. 15M的钠离子溶液。该进料维持在100° C的温度下，使得纤维浸溃过程直至凝胶增强的整个湿部分在100° C的恒定温度下进行。以这种方式有可能确保填充物的完美形态。增强机制为Oswald熟化，由于与窄直径的粒子平衡的二氧化硅的更大的溶解度，最小的粒子溶解而最大的粒子直径增长。流量维持在3立方毫米/秒的速度。增强持续60mn。然后用pH 2的稀释的硫酸水溶液清洗填充物，然后用脱矿质水清洗填充物。移除所述盖，所述填充物在105° C下在干燥空气的直接蒸汽下快速干燥，然后在空气中达到400。C达I小时。在填充物上再次放置盖。所述盖具有与之前的盖相同的尺寸，但是由316L不锈钢制成。
可以在酸性或碱性水溶液中使用任何已知的技术使所述填充物再次热水合。所述填充物同样可以被用于色谱法。可以用硅烷(如六甲基二硅氮烷)或任何其他已知的硅烷或任何其他的方法使其疏水化或表面改性。实施例3 :使用溶胶凝胶方法制备二氧化硅多毛细管填充物在该具体实施方案中，纤维由可水解聚合物形成并被装配成束。将所述束浸入二氧化硅凝胶前体溶液中，使所述溶液在纤维周围胶凝，然后纤维通过水解成低分子量的可溶物种而得以除去。该制造方法还可包括在干燥之前通过在二氧化硅凝胶的组成粒子的表面上沉积二氧化硅而增强二氧化硅凝胶。将5级(外径约150 μ m)Caprosyn Tyco Healthcare单丝浸入包含10%的聚乙烯醇和15重量％的由Potters Ballotini供应的直径为O和40 μ m之间的玻璃微珠的水溶液中。然后干燥单丝。以这种方式用玻璃微珠涂覆Caprosyn丝的外部,所述玻璃微珠充当隔离物，所述隔离物经由充当粘合剂的PVA的作用而粘附至CapiOsyn丝的表面。通过以1700 μ m的边长和IOOmm的长度在方形截面中装配49根这种纤维而制造束。所述束在从100mmx20mmxl0mm的316L不锈钢片挖空的上述尺寸(方形截面)的方形通道中装配。在模块的聚四氟乙烯盖的一侧上沉积聚乙醇酸或聚乙醇酸交酯在六氟异丙醇(HFIP)中的溶液，从而在干燥之后在该侧上留下厚度约5微米的聚乙醇酸交酯。用具有足够比例的Ludox TM50 (Grace商标,直径为22nm的无定形二氧化娃粒子的溶胶，具有140m2/g的比表面积，包含50重量％的二氧化硅)和98%的硫酸的混合物浸溃Caprosyn纤维束，所述比例足以获得相对于水10重量％的硫酸溶液。液体必须填充整个填充物，所述填充物必须浸入液体中。用与之前的片尺寸相同并且螺丝连接在之前的片上的聚四氟乙烯上平坦片或盖封闭填充物，所述片或盖对填充物的侧面涂覆有聚乙醇酸交酯。在热水浴中使装配件达到100° C。在这些条件下，溶胶在IOmn至I小时内非常迅速地胶凝。其产生在纤维周围成型的非增强填充物。使装置反应12小时。用极精细的刀片切削伸出超过聚四氟乙烯片的束的每个端部，以露出通道截面。
在该操作之后，移除盖，从而露出凝胶的上表面。在每个步骤之间通过将非增强填充物维持浸入在其液体处理浴中，并尽可能地限制附近的湍流，从而进行所述操作和清洗。使装置浸入在水中的16%硫酸的浴中在100° C的温度下反应24小时，从而通过
水解溶解纤维。通过在100° C下浸入40%的硝酸达5小时完成该处理。用预先由无定形二氧化硅饱和的I升脱矿质水在100° C下进行两次连续的5小时汽提操作，然后用稀释至PH 9的缓冲溶液在100° C下进行5小时，然后用预先由无定形二氧化硅饱和的I升脱矿质水在100° C下进行三次连续的5小时汽提操作，从而清洗填充物。在填充物上再次放置平坦盖。所述盖具有与第一个盖相同的尺寸，但是由316L不·锈钢制成。在该阶段中，填充物的二氧化硅由于单独凝胶粒子之间的弱结合而几乎不抵抗干燥。为了增加所述结合的力度，将二氧化硅以足够的量沉积在粒子周围，特别是沉积在它们的接触点周围。对于该用途，填充物经由其端部之一进料稳定在pH 9的具有极高比表面积(1000至1700m2/g)的二氧化硅溶胶的I. 4%水溶液。该溶液或水悬浮液可通过如下方式获得以密度为I. 34的浓缩溶液混合O. 4M的硼酸溶液和硅酸钠，以获得立即使用的O. 15M的钠离子溶液。进料维持在100° C的温度下。对于填充物，流量维持在7立方毫米/秒的速度。增强持续60mn。然后用在pH 2下的硫酸的稀释水溶液清洗填充物，之后用蒸馏水清洗，从而除去填充物的所有杂质和碱度。所述填充物随后在120° C的温度下在干燥热空气流中干燥。填充物同样可以被用于材料交换。其可通过热解进行活化。可以用硅烷(如六甲基二硅氮烷)或任何其他已知的硅烷或任何其他的方法将其疏水化或表面改性。实施例4 :制备聚合物和多孔碳的多毛细管填充物本实施例以指示的方式给出，从而证明根据本发明的用于制备具有彼此平行的直线毛细管通道并且旨在用于色谱法的整体的方法的极易使用性和应用灵活性。原料为比例分别为60%、40%的锡和铅合金的丝线。其直径为7/10mm。所述丝线被切削成直径为15cm的直线针状物，所述直线针状物通过浸入非聚合环氧树脂与粉末二氧化硅的混合物在四氢呋喃(20 %的爱牢达(araldite)，80 %的THF，和等于溶液体积的3/4体积的AeiOsil 380)中的悬浮液而涂覆有薄层。将针状物放置接近热源(50° C)达24小时。然后将它们切削成IOOmm的长度，并且在之前制备的长度为80mm且内径为18mm的玻璃管中将它们装配成直径约14mm的束。在插入所述束之前，所述管的内壁预先涂覆有厚度约2mm的原位聚合的聚酯层。然后经由所述针状物的间隙将液体聚酯树脂及其聚合活化剂倒入所述管中，从而完全填充该空间。树脂在环境温度下聚合24小时。通过在玻璃管的任一端部，与其端部齐平并且垂直于针状物切割IOmm长的针状物,从而露出由此形成的复合材料。将所述束浸入在190° C下的油浴中直至针状物熔化，熔化的金属经由压缩空气的轻微循环而被容易地除去。实施例5在该变体中，将通道的聚合纤维前体装配成束，将所述束浸入二氧化硅凝胶前体溶液中，使所述溶液在纤维周围胶凝，然后通过热解和燃烧除去纤维。在干燥之前，二氧化硅凝胶可以通过在其组成粒子的表面上沉积二氧化硅而得以增强。将尼龙单丝(外径约150 μ m)浸入包含10 %的聚乙烯醇和15重量％的由PottersBallotini供应的直径为O和40 μ m之间的玻璃微珠的水溶液中。然后干燥单丝。以这种方式用玻璃微珠涂覆丝的外部，所述玻璃微珠充当隔离物，所述隔离物经由充当粘合剂的PVA的作用而粘附至丝的表面。·通过以1700 μ m的宽度、250 μ m的深度和IOOmm的长度将这些丝装配成具有矩形截面的束而制造束。通过在100mmx20mmxl0mm的316L不锈钢片中精确加工的所述通道内滚轧而产生所述束。用24. 3g四甲基硅氧烷和57. 6ml I %的在水中的氨溶液的混合物浸溃所述聚酯纤维束。液体必须完全润湿和填充所述填充物。用由平坦的不锈钢片形成的尺寸与基底不锈钢片相同的上盖关闭填充物，所述上盖螺丝连接至所述填充物上，厚度约5微米的在62° C下熔化的石蜡已预先沉积于所述上盖上。使混合物在42° C下聚合并胶凝24小时。与钢片齐平切削所述填充物的两个端部从而露出所述填充物的截面。所述填充物具有IOOmm的长度。使所述填充物及其套达到90° C。移除盖并且在105° C的温度下在干燥空气中干燥填充物2小时。从环境温度开始以100° C/小时的速度在空气气氛中将所得产物加热至650° C，从而通过燃烧聚合纤维而使其转化成多毛细管填充物。一旦冷却，再次通过具有相同尺寸且螺丝连接至包含填充物的片上的平坦的不锈钢片或盖在填充物的上部封闭填充物。实施例6制备直径为O. 5mm的在96° C下熔化的重量比例为32、15、53的Pb、Sn、Bi的混
合物的丝线。将所述丝线切削成长度为120mm的直线针状物。将200g用于色谱法的二氧化硅凝胶(Acros参考号24167)研磨成约10 μ m的平均粒径。将粉末逐步置于500ml悬浮液中，所述500ml悬浮液具有200ml包含50%干物质的来自Grace的二氧化娃溶胶TM50和使用氢氧化钠N的连续供应而维持pH在9. 5下的300ml脱矿质水的混合物。加入I. 0%的10%的全氟辛烷磺酸盐溶液。一旦完成在悬浮液中的放置，将金属丝线浸入保持在搅拌下的二氧化硅悬浮液中。所述金属丝线在80° C下在潮湿空气流中悬浮，所述潮湿空气流通过在乙酸在水中的10%溶液经过I小时而进行饱和，使得溶胶胶凝而不会蒸发。然后立即在80° C下的干燥空气流中干燥。 然后将针状物切削成IOOmm的精确长度，清除每侧，并将它们排列在边长为2. 6mm且长度为IOOmm的六边形外壳中，所述六边形外壳由从20x10x100mm的316L不锈钢片挖空的两个半壳形成。在下半壳上使针状物彼此平行且规则地排列在七个连续层中。所述两个半壳彼此螺丝连接。制备具有足够比例的Ludox TM50 (Grace商标,直径为22nm的无定形二氧化娃粒子的溶胶，具有140m2/g的比表面积，包含50重量％的二氧化硅)和98%的硫酸的混合物，所述比例足以获得相对于所包含的水5%的硫酸溶液。用所述混合物浸溃金属针状物的束。所述液体必须填充整个填充物，所述填充物必须浸入液体中。将混合物保持在90° C直至溶胶完全胶凝。从凝胶中取出包含束的钢壳，露出其端部并将其竖直设置于100° C下的沸腾热水浴中。金属熔化并从浴的底部自然流出，从而露出毛细管通道。用过滤通过自由通道的去离子水清洗整体。由此获得的整体可以直接用于水相液相色谱法。其可通过热解进行活化。可以用硅烷(如六甲基二硅氮烷)或任何其他已知的硅烷或任何其他的方法使其疏水化或表面改性。实施例7制备直径为O. 5mm的在96° C下熔化的重量比例为32、15、53的Pb、Sn、Bi的混
合物的丝线。将所述丝线切削成长度为120mm的直线针状物。将这些针状物浸入包含O. 05%的来自3M的表面活性剂FC-4430的O. 5%的聚乙烯醇在水中的溶液，并且在80° C的温度下干燥。将200g用于色谱法的中性活性氧化铝(Acros参考号19041)研磨成约10 μ m的
平均粒径。以如下方式制备氧化铝溶胶。在搅拌下在22 ° C下将约700g九水合硝酸铝(用于分析的Al (N03) 3 · 9H20-Acros)溶解于I升去离子水中直至饱和。向所述混合物中加入1520g尿
素并且溶解。将溶液保持在22° C下I小时，并且经过O. 22 μ M微孔过滤器。将获得的溶液保持在90° C下12小时。将氧化铝粉末逐步置于所述氧化铝溶胶的500ml悬浮液中，通过加入O. IN氧化铝溶液而维持所述溶液的PH恒定。—旦完成在悬浮液中的放置，将金属丝线浸入保持在搅拌下的氧化铝悬浮液中。然后将其立即放置和悬浮在90° C下的封闭气氛中以避免任何早期脱水，直至溶胶胶凝。然后在80° C下在干燥空气流中进行干燥。然后将针状物切削成IOOmm的精确长度，清除任一侧，并将所述针状物排列在边长为2. 6mm且长度为IOOmm的六边形外壳中，所述六边形外壳由从20x10x100mm的316L不锈钢片挖空的两个半壳形成。使针状物彼此平行且规则地排列在七个连续层中。两个半壳彼此螺丝连接。以与所述实施例中之前提及的相同方式制备第二种氧化铝溶胶。用所述溶胶浸溃金属针状物的束，所述溶胶经由所述金属针状物的束的自由端部的缝隙插入。所述液体必须填充整个填充物，填充物必须浸入液体中。将混合物保持在90° C直至溶胶完全胶凝。从凝胶中取出包含束的钢壳，露出其端部并将其竖直设置于100° C下的沸腾热 水浴中。金属熔化并自然流动至浴的底部，从而露出高比表面积的氧化铝填充物中的毛细管通道。用过滤通过自由通道的去离子水清洗整体。然后可在250至650° C的温度下干燥和活化整体。应注意在如上提供的所有实施例中，百分比为重量百分比。
权利要求
1.基于无定形二氧化硅或活性氧化铝的整体多孔材料，所述整体多孔材料包含彼此平行的基本上直线的毛细管通道，其特征在于 -所述通道具有相对于彼此基本上一致的横截面， -每个通道的横截面在其整个长度上规则， -所述通道从头到尾穿过所述材料， -所述通道的长度等于或大于10mm。
2.根据权利要求I所述的材料，其特征在于，所述通道的直径的标准偏差小于所述直径的30%，优选小于所述直径的5%。
3.根据上述权利要求任一项所述的材料，其特征在于，所述材料具有小于90%的毛细管通道的相对体积。
4.根据上述权利要求任一项所述的材料，其特征在于，两个相邻通道之间的壁在其最窄部分处的厚度小于所述通道的直径的一半。
5.根据上述权利要求任一项所述的材料，其特征在于，所述毛细管通道具有O.I和I. 5微米之间的直径。
6.根据权利要求I至4任一项所述的材料，其特征在于，所述毛细管通道具有大于50 μ m的直径。
7.根据上述权利要求任一项所述的材料，其特征在于，所述材料由被硅烷表面改性的无定形二氧化娃形成。
8.根据权利要求I至6任一项所述的材料，其特征在于，所述材料基于氧化铝Y、X、K、η 或 Θ。
9.一种色谱柱，所述色谱柱的填充物包含至少一种根据权利要求I至8任一项所述的整体多孔材料。
10.轴向连续环形色谱装置，其中填充物包含至少一种根据权利要求I至8任一项所述的整体多孔材料。
11.径向连续环形色谱装置，其中填充物包含至少一种根据权利要求I至8任一项所述的整体多孔材料。
12.—种制备基于无定形二氧化硅或活性氧化铝的整体多孔材料的方法，所述整体多孔材料包含彼此平行的基本上直线的毛细管通道，其特征在于所述方法包括如下步骤 -提供一束所谓的通道前体纤维，所述一束通道前体纤维的直径等于所述毛细管通道的直径， -在所述纤维周围形成无定形二氧化硅或活性氧化铝的多孔基质， -除去所述纤维，从而在所述基质中形成所述毛细管通道。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述通道前体纤维包含涂料烧蚀层，所述涂料烧蚀层在第一纤维除去处理步骤过程中被移除。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述通道前体纤维在形成所述束之前用隔离物涂覆，从而保证两个相邻通道之间的最小整体厚度。
15.根据权利要求12至14任一项所述的方法，其特征在于，无定形二氧化硅的多孔基质具有高比例的大孔，所述大孔允许液体在所述整体中循环。
16.根据权利要求12至15任一项所述的方法，其特征在于，所述纤维由可水解聚合物形成，所述纤维聚集成束，将所述束浸入二氧化硅凝胶前体溶液，使所述溶液在所述纤维周围胶凝，并且所述纤维通过水解成低分子量的可溶物种而被除去。
17.根据权利要求12至16任一项所述的方法，其特征在于，所述通道前体纤维为涂覆有二氧化硅膜或活性氧化铝膜的具有低熔点的金属丝线，所述金属丝线聚集成束，将所述束浸入二氧化硅凝胶或活性氧化铝前体溶液，使所述溶液在所述纤维周围胶凝，并且所述纤维通过熔化并将熔化液体排出所述材料之外而被除去。
18.根据权利要求12至17任一项所述的方法，其特征在于，所述材料为无定形二氧化硅，并且所述无定形二氧化硅在其干燥之前通过将二氧化硅沉积在其组成粒子的表面上而得以增强。
19.一种制备无定形二氧化硅的整体多孔材料的方法，所述整体多孔材料包含彼此平行的基本上直线的毛细管通道，其特征在于所述方法包括如下步骤 -在至少一个有机硅弹性体片中形成沟槽， -堆叠或卷绕一个或多个所述片，从而关闭所述沟槽以形成毛细管通道， -将所述有机硅热解和氧化成无定形二氧化硅。
全文摘要
本发明涉及一种由无定形二氧化硅或活性氧化铝制成的整体多孔材料，所述整体多孔材料包含彼此平行的基本上直线的毛细管通道，其特征在于所述通道具有相对于彼此基本上一致的横截面；每个通道的横截面在其整个长度上规则；所述通道穿过整个所述材料；且所述通道的长度为至少10mm。本发明还涉及一种环形、径向或轴向色谱装置，所述色谱装置的填充物为所述材料。最后，本发明还涉及制备这种材料的方法。
文档编号B01J20/30GK102883806SQ201180023256
公开日2013年1月16日 申请日期2011年3月15日 优先权日2010年3月15日
发明者F·帕尔芒捷 申请人:F·帕尔芒捷