水至除氧剂的受控释放的制作方法

专利名称：水至除氧剂的受控释放的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用水活化除氧剂的除氧。本发明提供水至水活化除氧剂的受控释放。发明概述
本发明提供用于氧吸收的物品，该物品包含容器，该容器含有水溶性离子源、水活化除氧剂和水合聚合物的可破裂罐。本发明在另一个实施方案中提供用于提供延时或受控氧吸收的方法，该方法包含提供用于氧吸收的物品，该物品包含容器，该容器含有水溶性离子源、水活化除氧剂和水合聚合物的可破裂罐，破裂该罐由此使所述水合聚合物和水溶性离子源接触并释放水，且释放的水活化所述除氧剂。几个附图的简述
图I、图2和图3是根据本发明的除氧物品的俯视图、侧视图和端视图。图4是本发明物品在图I横截面线4-4的剖视图。图5是本发明可选物品的剖视图。图6是本发明所用罐的视图。图7和图8是适于形成本发明物品的片的俯视图和在线8-8的剖视图。 图9是样品除氧比例对时间的比较，样品具有不同SAP凝胶和NaCl含量。

图10是样品除氧性能的比较，样品通过注水和SAP凝胶活化。发明详述
本发明具有相对于现有除氧物品的许多优势。水经延迟或延时释放与除氧材料接触产生优势。本发明公开一种方法提供除氧剂的受控活化。该方法提供除氧物品的两室设计。干燥的铁或其它金属粉末(除氧剂)和盐(离子源)混合物包装在无水分来源的容器中，且水分来源包装在容器内单独的罐中。具体地，该水分来源不是液态水，而是与离子源材料接触时可通过受控方式产生液态水的固体。包含固定的胶体颗粒悬浮液或经交联聚合物体系(水溶剂基本全部结合在其结构内)的固体通常称为水凝胶或简称凝胶。通过使用内嵌的固体产生液态水，可避免在插入包装时注水的复杂性。通过使用物品的两室设计，一旦需要，可触发氧化反应并使清除速率最大化。而且作为额外的好处，可使氢气形成最小化并一般防止氢气形成。使用两室(容器和罐)方法有许多优势。可由水触发的清除组合物通过在低于约50% RH制备和保持其干燥直到使用而保持无活性。活化所需液态水在活化前不存在于包装中，水通过内置设计产生，而不需要注入装置。在活化时达到受控的加速清除速率。受控的活化和氧化速率使氢气形成最小化。图I、图2和图3是根据本发明的物品10的俯视图、侧视图和端视图。物品具有侧面14和16，它们是在12和13密封的管的侧面。为了闭合不透水但透氧的织物管的密封通常是热封，不过可以是粘合密封。密封的管10含有吸氧剂和离子源颗粒材料18和水合聚合物22的可破裂罐19。图5是可选的剖视图，其中可破裂罐显示为含有水合聚合物的脆性囊21。图6是可破裂管罐23的一个视图。管23由可变形的聚合物形成。管在末端通过密封26和28热封。管在末端密封28提供有凹口 32，凹口 32是弱点，当压缩时管22将在此破裂。虽然凹口 32显示在密封28末端，应理解，凹口 32或弱点可位于沿管的任何部分且可包括多个凹口或其它弱点。图7和8显示片40，其具有用于形成本发明物品容器的可选结构。片40包含透氧且基本不透水的织物或片42。在区域44、45、48和52，有涂敷的离子源和吸氧剂颗粒18在粘合剂46中。片40能用作本发明物品的一侧面或两侧面。当这些片用于容器形成时，可破裂罐将仅与片邻接可破裂罐的部分的吸氧剂材料和离子源接触。这种接触将使离子源接触凝胶。接触凝胶的离子源将释放水，因为超级吸收剂不能吸收和容纳如此多的含离子水。当邻接离子源对于罐中水合聚合物变得可用时，水从罐中释放，初始释放的水接触氧吸收材料的较远部分并活化这些材料。这提供可控水释放以免释放氢，但仍提供几乎即时的氧吸收。在本发明的一个实施方案中(未显不)，罐23位于容器中部,容器由图7和8的材料形成。在本发明另一个实施方案中(未显示)，罐粘附于容器一端，容器由图7和8的材料形成。罐23的不同位置将导致水释放至除氧剂的不同速率。使用水加速铁及其他过渡金属氧化是基础化学中熟知的，但是对于设计和应用从固体材料的受控或延时水释放机制来控制金属氧化所知甚少。本发明公开一种方法产生除氧剂在陈列柜肉类包装或其它除氧剂包装中的简单和受控活化。这种方法利用的性能是超级吸收剂聚合物凝胶对纯水具有超过某种程度的饱和度。当这种超级吸收剂聚合物凝胶接触无机盐如NaCl时，超级吸收剂聚合物凝胶自发分解并释放许多容纳在凝胶中的液态水。描述该过程的另一个方式是以下经验事实凝胶对浓缩盐溶液的平衡饱和能力通常比它容纳纯水的能力低得多。不同盐溶液具有不同凝胶饱和能力。当干燥的盐接触凝胶并开始在接触界面溶解时，凝胶保持含盐水固定在其结构内 的能力减小。结果，液态水以受控方式从固体凝胶中释放。超级吸收剂聚合物(SAP)凝胶(即使在固定于凝胶内的吸收水的高浓度下)是固体结构，其特征可在于非流动性能和三维结构，如“Rheological Determination of theSwollen Gel Strength of Superabsorbent Polymer Hydrogels (超级吸收剂聚合物水凝胶的溶胀凝胶强度的流变学测定)”，Polymer Testing, 25，470 (2006)所描述。SAP凝胶的结构描述于出版物如 〃Micromorphology of macromolecular superabsorbent polymerand its fractal characteristics (大分子超级吸收剂聚合物的微形态及其分形表征)”，J. Appl. Polym. Sci. , 113, 6, 3510 (2009)和“Effects of structural variables onAUL and rheological behavior of SAP gels (结构变量对SAP凝胶的AUL和流变学性能的影响)”，JAppl. Polym Sci. , 113，3676，(2009)。SAP凝胶是固体，特征在于其弹性模量，如“Determination of the Elastic Modulus of Superabsorbent Gel Beads (超级吸收剂凝胶珠粒的弹性模量测定)”，Polymer Gels and Networks, 5, 107 (1997)所描述。凝胶结构特征为固体，且显著不同于具有低粘度和不具有结晶结构的液体。虽然一些水可通过施加水静压从凝胶释放，但这个水将在压力减轻时被重新吸收。在凝胶与干燥盐混合物接触时的水释放是永久性的且这个水对金属基除氧组合物的活化变得可用。通过使用这种方法，清除剂物品的反应能力可在使用前保持，除氧速率适当受控，且自发氧化可被触发，这是由于一旦SAP与盐接触，它就开始释放水。本发明利用作为水释放固体的材料，如可在与无机盐接触时分解的超级吸收剂聚合物凝胶。超级吸收剂聚合物凝胶是可制成期望形式和形状的固体材料。本发明的优选除氧剂物品提供如下设计具有含有SAP凝胶并位于容器中的罐，该容器含有至少铁基除氧剂和可帮助分散铁基除氧剂的盐的混合物。本发明提供在容器中产生水的方法。该方法是为了使超级吸收剂聚合物凝胶在盐存在下分解以释放水。一种这样做的方法是通过打开容器以使凝胶与物品中的周围的盐及除氧剂接触。本发明的容器可以是任何适合的材料，该材料允许氧通入容器，但不允许除氧剂材料或水泄漏。这种材料典型的是基本不透液态水但透气的非织造织物和聚烯烃膜，如按商标Tyvek和Valeixm出售的那些。容器仅需要一部分由透气材料制成。例如，容器可以是其中只有一个壁透气的袋。
本发明的水合聚合物可以是任何聚合物材料，其将吸收与其自重相比大量的水，形成固体凝胶，其中所有吸收水结合在结晶结构中，并当固体凝胶接触到离子源时释放该水。这种材料典型的是琼胶糖、甲基纤维素、各种天然树胶、藻酸盐及其他天然有机成凝胶吸收剂。已发现适合的材料来自称为超级吸收剂聚合物(SAP)的聚合物类。SAP成凝胶物品可由如下制备高极性吸湿聚合物或钠的轻度交联聚合物以及其他聚丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、支化-均聚物、聚氧化乙烯、生物衍生聚合物及其共聚物或衍生物。带有一定交联水平的典型水溶性聚合物可用于此目的。对于聚丙烯酸，凝胶结构可通过以下形成在50 ml水中溶解约O. 5至5gm之间，优选I至3 gm该材料。本发明中SAP凝胶含量相对于铁为优选按重量计5/95，更优选10/90，最优选20-30%凝胶对按重量计70-80%铁。优选的SAP是丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物，因为它在盐存在下快速释放水。 离子源可以是会产生离子的任何水溶性材料，该离子降低水合聚合物的水容纳能力。这些材料典型为无机或有机盐。优选的盐可以是任何无机盐如基于钠、钾或钙的可溶于水的离子化合物。典型实例包括NaCl、KCl、和Na2HPO4及其他。优选NaCl，因为其有效、安全和低成本。单独的电解质盐和酸化盐组分的混合物可以有利地用于配方中，如现有技术所述。酸化盐的一个实例是硫酸氢钠。除氧剂可以是任何适合的由水活化的材料。除氧剂典型将为过渡金属粉末如铁、锌、锰、铜及现有技术已知的其他过渡金属粉末。优选的除氧剂是经还原的铁粉末。铁基除氧材料可为用于现有技术的任何类型，包括美国专利6，899，822号、美国专利申请2005/0205841号和2007/020456号所描述的，上述专利都归属于Multisorb TechnologiesInc.，通过引用全文并入。本发明特别集中于平均颗粒尺寸为1-100 um的优选铁基粉末，其中铁颗粒与活化和氧化反应促进剂颗粒混合和/或预涂覆活化和氧化反应促进剂颗粒，以形成由异质颗粒组成的均质粉末。这样每个颗粒含有用于有效除氧的全部必要组分，除了水。可用的铁的类型是氢还原铁，尤其是海绵级氢还原铁、退火的电解还原铁和羰基铁。优选氢还原海绵级铁因为已发现它比其它铁功效明显更好。相信这种更好的功效是由于海绵级氢还原铁具有大得多的每单位重量表面积，因为其表面比球状的退火的电解还原铁的表面更大。然而，其他类型的铁(包括但不限于非退火的电解还原铁)也可在上述各种铁之外使用。在包含铁、硫酸氢钠和氯化钠的优选组合物中，铁可以存在的量按重量计在约50%和98%之间，且更优选在约75%和95%之间，且最优选在约80%和90%之间。大多数铁可具有的尺寸在约150微米和I微米之间，且更优选在约100微米和5微米之间，最优选在约50微米和5微米之间。硫酸氢钠可以存在的量按重量计在约1%和30%之间，更优选在约4%和20%之间，最优选按重量计在铁的约5%和18%之间。大多数硫酸氢钠可具有的尺寸在约150微米和I微米之间，且更优选在约100微米和5微米之间，最优选在约50微米和5微米之间。然而，如果期望，硫酸氢钠或任何其它酸化剂可作为溶液涂敷于铁且溶剂可随后除去，剩下酸化剂在铁上的沉积物。虽然硫酸氢钠是组合物中优选的酸化剂，但是已发现硫酸氢钾具有令人满意的功效。其它酸和酸性盐作为酸化剂也会具有令人满意的功效。这些可不带限制地包括富马酸、二乙酸钠、柠檬酸和乙酸的钠盐。这些其它酸化剂可具有相同尺寸范围且相对于硫酸氢钠以相对比例使用，这取决于它们的相对分子量和酸性。作为优选电解质的氯化钠可存在的量按重量计为至少约O. 1%，前提是它与其他组分混合得足够好以产生期望的电解作用，更优选在约O. 5%和4%之间，最优选在约1%和3%之间。实际上，仅最低量的盐是产生期望的电解作用必需的，且任何过量盐仅仅代替了实际与氧反应的铁。容纳水合聚合物的罐可由任何材料形成，该材料将含有水合材料而不允许渗漏或者离子源进入罐内部。罐可以是易碎的囊，其可被压碎或弯曲断裂以提供离子源至水合聚合物的通路。罐进一步可以是密封的聚合物管，其提供有至少一个弱点，使得当管具有对它施加的压力时产生开口，在该处当离子源到达水合聚合物时可产生水。预期可破裂罐可以是任何形状和材料，该材料将允许它压缩或变形以形成开口，在该处离子源可接触水合聚合物。可使用任何形状，包括袋、管、囊或箱。罐可以是刚性、挠性或软性，如聚合物片形成的袋。优选的可破裂罐包含在两端密封的柔性塑料管，在对罐施压后，该管易碎或穿孔， 其方式允许凝胶和氧吸收组合物之间连通。同等优选的可破裂罐包含具有四个侧面的密封袋，其中凝胶挤出或沉积在底网上的基体中，然后把顶网置于其上并密封到底网，然后从网切开并切出分离的袋以形成分离的柔性塑料包或二个柔性塑料片之间密封的印刷凝胶正方形，以形成袋因为容易通过分配挤出凝胶进入管而以固体凝胶装填这些罐。在另一个实施方案中，在软片上冲切和印刷凝胶正方形，随后将它们封装入可破裂罐。破裂的控制优选通过在柔性封装罐中制造长度适合的凹口或刻痕而实现。罐中水的量是足够活化除氧剂材料的任何量。铁对水的重量范围典型为10-30%水重对90-70%铁重。与通过来自环境的水蒸气活化相比，即使释放部分这种液体水，也充当一个有效得多的手段来活化清除剂。虽然未详细阐述，也有可能若干已知添加剂之一存在于容器或罐中。这些材料包括已知用于氧吸收剂的抑菌剂、杀真菌剂、着色剂和香精。虽然本发明已用在食品(如肉类和蔬菜)包装中的优选用途描述，但是所述物品也可用于其他领域。当包装某些药品时需要除氧。当包装某些快速氧化材料如爆炸物和细金属颗粒时也需要氧吸收。以下实施例不旨在穷尽本发明包括的实施方案。份和百分数按重量计，除非另有说明。实施例I-SAP凝胶制备
聚丙烯酸基SAP (Wasterlock 770)从M2 Polymer获得。将粒状形式的二克聚合物溶于100 gm水以形成凝胶。凝胶颗粒的尺寸大约1-4 mm。凝胶颗粒松散堆积并由匙移取。把选定重量的该凝胶放进(直径)xl. 5”塑料管。管在两端热封以使凝胶封装在管内。除氧包和测试方法
除氧剂制剂通过以下制备混合5-50 um铁颗粒与氯化钠粉末，重量比约为97铁/3氯化钠，以形成均质粉末混合物。二氧化硅凝胶按约1%重量添加在混合物中作为添加剂。将制剂预增湿以保持约O. 4水活度。约5 gm除氧制剂包装在多孔聚乙烯料包容器内。含有0.5或1.5 gm SAP凝胶的％ ”聚乙烯塑料管也放进料包内。该管提供有弱区，其通过在管长上三个相间区域围绕管的圆周刻下切口而制成。见表1，任选添加额外的NaCl到料包容器以帮助加快凝胶分解和水释放。在测试开始前，SAP凝胶罐由重量装置压缩以使管罐变平。凝胶通过变平在罐中产生的开口释放进入容器。料包容器然后密封于含有3至3. 5升气体混合物的屏障塑料包，该气体混合物比例为02/C02/N2=l/30/69。4°C下氧浓度用MOCON PacCheck Model 450顶空分析仪随时间测量。除氧性能
氧吸收性能显不于表-I，有两种水平的SAP凝胶含量和NaCl含量。氧含量相对于初始氧含量的比例随时间的变化绘于图-1，有两种水平的SAP凝胶和NaCl含量。对于所有样品，氧浓度随时间快速减少。SAP凝胶样品负载越高，减少速率越大。NaCl含量负载越高的样品也越大。这个观察结果表明SAP凝胶加速除氧的有效性。表-I-SAP凝胶料包样品的除氧性质。
权利要求
1.一种用于氧吸收的物品，所述物品包含容器，该容器含有水溶性离子源、水活化除氧剂和水合聚合物的可破裂罐。
2.权利要求I的物品，其中所述水溶性离子源包含超级吸收剂聚合物且离子源包含盐。
3.权利要求2的物品，其中所述水合聚合物包含超级吸收剂聚合物。
4.权利要求I的物品，其中所述水溶性离子源包含电解质。
5.权利要求I的物品，其中所述容器包含料包。
6.一种用于提供延时氧吸收的方法，该方法包含提供用于氧吸收的物品，该物品包含容器，该容器含有水溶性离子源、水活化除氧剂和水合聚合物的可破裂罐，破裂该罐由此使所述水合聚合物和水溶性离子源接触并释放水，且释放的水活化所述除氧剂。
7.权利要求6的方法，其中所述除氧剂包含铁且所述水合聚合物包含超级吸收剂。
8.权利要求6的方法，其中所述水合聚合物包含超级吸收剂聚合物。
9.权利要求6的方法，其中所述水溶性离子源包含电解质。
10.权利要求6的方法，其中所述容器包含料包。
11.权利要求6的方法，其中所述可破裂罐通过压力破裂。
12.权利要求6的方法，其中所述可破裂罐易碎。
13.权利要求6的方法，其中所述除氧剂的一部分对于释放的水不立即可用。
14.权利要求6的方法，其中在所述罐破裂后基本无氢产生。
全文摘要
本发明提供用于氧吸收的物品，该物品包含容器，该容器含有水溶性离子源、水活化除氧剂和水合聚合物的可破裂罐。本发明在另一个实施方案中提供用于提供延时或受控氧吸收的方法，该方法包含提供用于氧吸收的物品，该物品包含容器，该容器含有水溶性离子源、水活化除氧剂和水合聚合物的可破裂罐，破裂该罐由此使所述水合聚合物和水溶性离子源接触并释放水，且释放的水活化所述除氧剂。
文档编号B01J20/28GK102971072SQ201180034587
公开日2013年3月13日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年5月12日
发明者G.E.麦克迪, C-C.仇, S.E.索洛夫约夫 申请人:多种吸附技术公司