专利名称：一种处理多晶硅生产废气的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理多晶硅生产废气的方法。
背景技术：
面对当前世界性传统能源枯竭和石油价格持续攀升的形势，全球正在积极开发利用可再生能源。太阳能作为可再生的洁净能源，因其清洁、安全和资源丰富得到了快速发展。因而，作为太阳能电池原料的高纯多晶硅的需求不断增加，已成为投资热点。目前，改良西门子法是国内外生产多晶硅的主流工艺，该工艺生产多晶硅的原料为三氯氢硅、氢气，中间产物有氯化氢、二氯二氢硅、四氯化硅等，辅助原料有氮气等。该工艺在生产多晶娃的同时产生大量的含氯化氢、二氯二氢娃、三氯氢娃、四氯化娃、氢气和氮气的废气。国内外多晶硅厂处理多晶硅生产废气的方法大多为“水解法”，即用水喷淋多晶硅生产废气，多晶硅生产废气中的氯硅烷与水反应，生成酸性废水，而氮气和氢气则排空；酸性废水再用碱液(例如NaOH或Ca(OH)2)中和，生成氯化钠或氯化钙，以实现多晶硅生产废气的无害化处理。反应式如下SiHCl3+(n+2) H2O — SiO2. nH20+3HCl+H2 SiCl4+ (η+2) H2O — SiO2. nH20+4HCl2HCl+Ca(0H)2 = CaCl2+2H20现有技术存在的缺点在于第一，对于多晶硅生产来说，最重要的是“闭环生产”，即硅、氯和氢三个元素资源的循环和充分利用。将含氯硅烷、氢气和氮气的废气通过“水解法”处理，浪费物料，使得多晶硅生产的“硅”、“氯”和“氢”的补充量增大；第二，由于含氯硅烷、氢气和氮气的废气中的主要要成分为氮气，这就造成多晶硅生产中氮气的消耗量增大；第三，由于含氯硅烷、氢气和氮气的废气的处理量巨大，水解产生的酸性废水量同样巨大，酸性废水处理不当，依旧会污染环境；第四，中和酸性废水而产生的氯化钙处理不当同样会污染环境，而且还会浪费大量的碱液；第五，水解法过程中产生的二氧化硅和氯化钙由于品质差而且用途有限，因而造成大量堆积，占用土地资源。因此，需要对多晶硅生产废气的资源化利用过程进行改进。解决现有技术存在的问题的关键在于如何对多晶硅生产废气中的氯硅烷、氢气和氮气实现充分的回收利用，尤其是如何将氯硅烷、氢气和氮气进行有效地分离。目前，现有技术中也存在一些对多晶硅生产废气进行简单分离的方法，譬如，用冷媒冷却多晶硅生产废气或用冷媒冷却增压后的多晶硅生产废气，由于方法单一，虽然冷凝了部分氯硅烷，但浪费了冷媒，而且氯硅烷冷凝不充分，分离和回收利用的效果并不显著，而且，现有技术中还没有从整体上对多晶硅生产废气进行系统处理的方法，因此，仍然存在一定的资源浪费和环境污染的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的氯硅烷、氮气和氢气的浪费以及环境污染问题，提供一种处理多晶硅生产废气的方法，从而实现了对氯硅烷、氮气和氢气的有效回收和利用，避免了环境污染。本发明的发明人在研究中发现，现有技术中的简单分离和回收利用的效果不好的原因在于氯硅烷在多晶硅生产废气中的浓度较低，难以通过直接的冷凝将其与其他气体分离，所以造成整体分离和回收的效果较差。因此，本发明的发明人提出了对氯硅烷先富集再分离回收的思路，并在此基础上完成了本发明。本发明提供一种处理多晶娃生产废气的方法,所述多晶娃生产废气含有氯娃烧、 氢气和氮气，其特征在于，该方法包括以下步骤(I)对所述多晶硅生产废气进行增压和预冷凝，预冷凝的温度优选为-55°C至35°C ;(2)将步骤(I)中预冷凝后的所述多晶硅生产废气与吸附剂接触，所述接触的条件使得所述吸附剂对氯硅烷的吸附能力强于对氮气和氢气的吸附能力；(3)对步骤(2)得到的吸附有氯硅烷的吸附剂进行反吹脱附，得到脱附气；
(4)将步骤(3)得到的脱附气冷凝，使得至少部分氯硅烷被冷凝下来，所述冷凝的温度优选为-55°C至 30°C。由实施例的结果可以看出，根据本发明的优选实施方式，能够将多晶硅废气中的 90-98%的氯硅烷回收，得到数量可观的氯硅烷液体，该氯硅烷液体可以再返回多晶硅生产系统中，从而实现了多晶硅的“闭环”生产。而且，由于没有任何废弃物产生，因此，本发明的方法是一种环境友好的处理多晶硅生产废气的方法。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中图I是本发明一种实施方式的工艺流程图。
具体实施例方式本发明提供一种处理多晶硅生产废气的方法，所述多晶硅生产废气含有氯硅烷、 氢气和氮气，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)对所述多晶硅生产废气进行增压和预冷凝；(2)将步骤(1)中预冷凝后的所述多晶硅生产废气与吸附剂接触，所述接触的条件使得所述吸附剂对氯硅烷的吸附能力强于对氮气和氢气的吸附能力；优选地，使得所述吸附剂特异性地吸附氯硅烷，基本不吸附氮气和氢气；(3)对步骤⑵得到的吸附有氯硅烷的吸附剂进行反吹脱附，得到脱附气；(4)将步骤(3)得到的脱附气冷凝，使得至少部分氯硅烷被冷凝下来。为了使氯硅烷更好地被吸附剂吸附，需要首先对对所述多晶硅生产废气进行增压，优选地，增压后的压力为O. 15-1.5MPa，进一步优选为O. 15-1. OMPa0本发明中所述压力均为表压。实现增压的方法为本领域技术人员公知，如通过压缩机实现。从生产效率的角度考虑，优选通过膜压机实现。一般地，在增压之前，需使待增压的气体进入缓冲罐进行稳压， 因此，本发明优选地，首先使所述多晶硅生产废气进入缓冲罐稳定压力，然后再进行增压。本发明通过吸附剂对所述多晶硅生产废气中的氯硅烷进行富集，现有技术中有多种用于吸附氯硅烷的吸附剂，对于本发明，优选地，所述吸附剂为活性炭吸附剂和/或分子筛吸附剂。分子筛的概念为本领域公知，是指一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。本发明对所述分子筛的适用种类没有特别的限定，例如但不限于方钠型、八面型或丝光型分子筛等。为提高富集效率，优选使用分子筛吸附剂，最优选为特效分子筛，如购自洛阳晶辉新能源科技有限公司、型号为KST-I的分子筛。为降低成本，可优选使用活性炭吸附剂。需要特别说明的是，在吸附剂的种类确定时，本领域技术人员可以确定相应的饱和吸附量。根据本发明，步骤(I)中的预冷凝是为了保证后续的接触在较低的温度下进行， 因此，优选地，预冷凝的温度与后续的接触的温度相同。具体优选地，所述冷凝的温度为-55°C至35°C，进一步优选为-55°C至(TC，最优选为-55°C。本发明对于多晶硅生产废气的预冷凝时间没有特别的限定，只要使所述多晶硅生产废气经过处于预冷凝温度的冷凝装置、达到预降温的目的即可，优选地，预冷凝的时间使得预冷凝后的多晶硅生产废气的温度基本接近后续的接触的温度。可以通过本领域常规的冷凝设备实现上述冷凝，如氟利昂深冷器。本发明中，预冷凝后的所述多晶硅生产废气指的是除去预冷凝下来的液体以外的多晶硅生产废气。即指多晶硅生产废气经过预冷凝后的气相部分。根据本发明，步骤(2)中，可以根据不同的吸附剂、利用本领域公知的条件实现 “使得所述吸附剂对氯硅烷的吸附能力强于对氮气和氢气的吸附能力”。具体地，所述接触的温度可以为-55 °C至35 °C，优选为-55 °C至O °C，最优选为_55 °C深冷；接触的压力可以为
O.1-1. OMPa，优选为O. 2-0. 8MPa ;接触的时间为O. 5_50s，优选为10_30s。在接触的温度和上述增压的压力确定时，本领域技术人员能够选择合适的多晶硅生产废气的流量以及吸附剂的用量以获得较好的吸附效果。例如，多晶硅生产废气中待吸附的氯硅烷与吸附剂的重量比可以为I :20-100。本发明的发明人在研究中发现，在上述优选范围内，温度越低、压力越闻、接触时间越长则吸附越充分。本发明中，所述吸附的方式可以为本领域常规的各种方式，如，通过固定床将吸附剂装载于其中，或者将吸附剂装入柱子里形成吸附柱，吸附柱可以为单独的一个，也可以为串联或并联的多个(如图I所示)。所述吸附的步骤可以间歇进行，也可以连续进行。根据本发明，步骤(3)中，所述反吹脱附可以通过本领域公知的方法实现，所述反吹脱附的条件优选包括温度为50-180°C，优选为100-180°C，进一步优选为130_180°C，最优选为180°C ;压力优选低于所述接触的压力，具体优选为-O. 09MPa至O. 05MPa，进一步优选为-O. 09MPa至-O. 05MPa。本发明的发明人发现，在上述优选的温度和压力下，能够获得更好的脱附效果，从而进一步提高氯硅烷的冷凝和回收效率。此外，在上述范围内，温度越高、压力越低则脱附越充分。
为了不引入新的物质，优选以多晶硅生产系统中存在的各种气体及它们的混合气体作为反吹气，例如，可以以含有氮气和/或氢气的气体为反吹气；优选地，反吹气中含有较少的氯硅烷，因此，优选以步骤(2)中未被该吸附剂吸附的气体作为反吹气。对于本发明的吸附剂来说，反吹脱附的过程相当于吸附剂的再生过程，本发明的方法可以仅利用多晶硅生产废气处理过程中得到的各种气体，通过控制反应的温度和压力，来实现控制吸附剂的吸附和脱附过程。因此，本发明的方法是一种极其简便的处理方法。为了进一步提高后续冷凝的效率，优选地，步骤(3)还包括将得到的脱附气进行增压，且增压后的压力优选为O. 1-1. OMPa，理论上讲压力越高越有利于冷凝，但综合考虑冷凝效率和增压成本，增压后的压力进一步优选为O. 2-0. SMPa0所述增压的方法和设备可与前述相同。优选地，本发明的方法还包括将步骤(2)中未被该吸附剂吸附的气体中的氮气和氢气进行分离，所述分离氢气和氮气的方法已为本领域技术人员公知，例如可以使用 PSA(变压吸附)方法或膜分离方法，优选使用膜分离方法，所述膜分离可以通过商品化装置实现。为了实现多晶硅“闭环”生产的目的，优选地，本发明的方法还包括使分离出的氮气和氢气分别返回多晶硅生产系统。即，氢气回用作为多晶硅生产的原料，氮气回用作为吹扫反应器的气体，此外，分离出的氢气和氮气也可以作为上述的反吹气用于氯硅烷的脱附。根据本发明，优选地，该方法还包括(a)使步骤(4)中冷凝下来的氯硅烷返回多晶硅生产系统；和/或(b)使步骤(4)中未冷凝下来的气体返回步骤⑴。步骤(a)是为了进一步实现多晶硅“闭环”生产，冷凝下来的氯硅烷可以回用作为多晶硅生产的原料。步骤(b)是使未被冷凝的气体再次进入吸附和分离系统继续进行吸附分离。根据本发明，步骤(4)中所述冷凝的方法可以为本领域常规的各种方法。如为一级冷凝或多级冷凝，所述冷凝温度优选为_55°C至30°C，进一步优选为_55°C至_20°C，最优选地，所述冷凝的方法为一级冷凝，最优选为_55°C深冷。可以通过本领域常规的冷凝设备实现上述冷凝，如氟利昂深冷器。在冷凝温度确定的情况下，本领域技术人员可以控制其他条件以实现尽可能冷凝完全。本发明中，所述多晶硅生产废气中还可以包括氯化氢，由于氯化氢一般以溶解于氯硅烷中的形式存在，其会随着氯硅烷的吸附、脱附和冷凝一同被分离出来，如果需要，可以通过本领域公知的方法进一步地将氯化氢和氯硅烷也分离开来，但由于氯化氢含量较低，不将其分出也不会影响氯硅烷的回用，因此，优选地，不将氯化氢单独分出。由于在多晶硅生产过程的各个阶段产生的废气的组成基本一致，因此，本发明的上述多晶硅生产废气的处理方法不仅适用于整个多晶硅生产过程中的废气，也适用于某个生产工序中产生的废气。以下结合附图对本发明的具体实施方式
进行更详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。如图I所示，将多晶硅生产废气由缓冲罐I稳定压力后，经过压缩机2提高压力，然后进入冷凝器3，被冷凝的氯硅烷进入氯硅烷储罐4，未冷凝的气体进入吸附器5并与其中的吸附剂接触，使得所述多晶硅生产废气中的氯硅烷在所述吸附剂表面富集，而未被吸附的气体进入氮气-氢气分离装置6进行分离，分离出的氮气和氢气分别进入氮气储罐7 和氢气储罐8备用；氯硅烷在吸附剂表面吸附饱和后，再调整反应条件，反吹所述吸附剂， 使氯硅烷从吸附剂表面脱附，得到的脱附气经脱附气缓冲罐9稳定压力后，经过脱附气增压机10增压，然后进入冷凝器11进行冷凝，冷凝下来的氯硅烷液体暂存于氯硅烷储罐12 中备用。氢气储罐8中的氢气以及氯硅烷储罐4和氯硅烷储罐12中的氯硅烷可以作为原料返回多晶硅生产系统，而氮气储罐7中的氮气也可以返回多晶硅生产系统。下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。其中，通过色谱法测定多晶硅生产废气中的氯娃烧含量。实施例I本实施例用于说明本发明提供的多晶硅生产废气的处理方法。采用如图I所示的流程(本发明的实施例中，仅使用I个吸附器5，关闭另外两个)。将100Nm3/h多晶硅生产废气(其中，氯硅烷含量为2. 5体积％，即为15Kg/h)，由缓冲罐I稳压，然后进入增压机2进行增压，待压力达到I. OMPa后进入冷凝器3进行预冷凝， 预冷凝温度为_55°C，预冷凝后的多晶硅生产废气进入吸附器5并与以固定床形式装载于其中的活性炭吸附剂接触，接触的温度为_55°C，接触的压力接近于增压机2进行增压后的压力，即I. OMPa ;氯硅烷在活性炭表面富集，未被吸附的气体进入氮气-氢气分离装置进行分离，分离后的氮气和氢气分别进入氮气储罐7和氢气储罐8备用。通过上述方法对多晶硅生产废气进行处理，接触20s以后，活性炭吸附饱和，调整反应条件为温度为180°C，压力为-O. 09MPa，继续通入吸附后的气体以反吹脱附，使氯硅烷从吸附剂表面脱附，脱附气经脱附气缓冲罐9稳定压力后，经过脱附气增压机10增压，待压力达到I. OMPa后进入冷凝器11进行冷凝，采用氟利昂一级冷凝，冷凝温度为_55°C，冷凝下来的氯硅烷液体暂存于氯硅烷储罐12中备用。未冷凝的气体返回吸附器5，重复进行吸附和分离过程。通过上述方法对多晶硅生产废气进行处理，冷凝下来的氯硅烷为14. 54Kg/h，即氯硅烷的回收率为96. 93%。对比例I根据实施例I的方法对多晶硅生产废气进行处理，不同的是，不对多晶硅生产废气进行稳压和增压，而将其直接预冷凝后与吸附剂接触，接触和脱附压力均为O. 05MPa。通过上述方法对多晶硅生产废气进行处理，冷凝下来的氯硅烷液体为12. 91kg/h， 即氯硅烷的回收率为86. 07%。实施例2本实施例用于说明本发明提供的多晶硅生产废气的处理方法。采用如图I所示的流程。将100Nm3/h多晶硅生产废气(其中，氯硅烷含量为2. 5 体积％，即为15Kg/h)，由缓冲罐I稳压，然后进入增压机2进行增压，待压力达到O. 5MPa后进入冷凝器3进行预冷凝，预冷凝温度为_50°C，预冷凝后的多晶硅生产废气进入吸附器5 并与以固定床形式装载于其中的活性炭吸附剂接触，接触的温度为_50°C，接触的压力接近于增压机2进行增压后的压力，即O. 5MPa ;氯硅烷在活性炭表面富集，未被吸附的气体进入氮气-氢气分离装置进行分离，分离后的氮气和氢气分别进入氮气储罐7和氢气储罐8备用。氯硅烷在活性炭表面富集，接触20s以后，活性炭吸附饱和，调整反应条件为温度为140°C，压力为-O. 09MPa，继续通入吸附后的气体以反吹脱附，使氯硅烷从吸附剂表面脱附，脱附气经脱附气缓冲罐9稳定压力后，经过脱附气增压机10增压，待压力达到O. 5MPa 后进入冷凝器11进行冷凝，采用氟利昂一级冷凝，冷凝温度为_50°C，冷凝下来的氯硅烷液体暂存于氯硅烷储罐12中备用。未冷凝的气体返回吸附器5重复进行吸附和分离过程。通过上述方法对多晶硅生产废气进行处理，冷凝下来的氯硅烷为13. 96Kg/h，即氯硅烷的回收率为93. 07%。实施例3本实施例用于说明本发明提供的多晶硅生产废气的处理方法。采用如图I所示的流程。将100Nm3/h多晶硅生产废气(其中，氯硅烷含量为2. 5 体积％，即为15Kg/h)，由缓冲罐I稳压，然后进入增压机2进行增压，待压力达到O. 3MPa 后进入冷凝器3进行预冷凝，预冷凝温度为_35°C，预冷凝后的多晶硅生产废气进入吸附器 5并与以固定床形式装载于其中的分子筛吸附剂(洛阳晶辉新能源科技有限公司、型号为 KST-1)接触，接触的温度为_35°C，接触的压力为O. 3MPa ;氯硅烷在分子筛表面富集，未被吸附的气体进入氮气-氢气分离装置进行分离，分离后的氮气和氢气分别进入氮气储罐7 和氢气储罐8备用。接触50s以后，调整反应条件为温度为170°C，压力为OMPa，继续通入多晶硅生产废气以反吹脱附，使氯硅烷从吸附剂表面脱附，脱附气经脱附气缓冲罐9稳定压力后，经过脱附气增压机10增压，待压力达到O. 3MPa后进入冷凝器11进行冷凝，采用氟利昂一级冷凝，冷凝温度为_55°C，冷凝下来的氯硅烷液体暂存于氯硅烷储罐12中备用。未冷凝的气体返回吸附器5重复进行吸附和分离过程。通过上述方法对多晶硅生产废气进行处理，冷凝下来的氯硅烷液体为13. 81Kg/h， 即氯硅烷的回收率为92. 07%。实施例4根据实施例I的方法对多晶硅生产废气进行处理，不同的是，反吹脱附的温度为 120。。。通过上述方法对多晶硅生产废气进行处理，冷凝下来的氯硅烷液体为13. 22g，即氯硅烷的回收率为88. 13%。实施例5根据实施例I的方法对多晶硅生产废气进行处理，不同的是，对多晶硅生产废气进行脱附时，不进行抽真空减压，脱附压力为O. 05MPa。通过上述方法对多晶硅生产废气进行处理，冷凝下来的氯硅烷液体为13. 19kg/h， 即氯硅烷的回收率为87. 93%。与实施例I相比，对比例I没有将多晶硅生产废气进行增压，对比例I中的氯硅烷的回收率大大降低。说明在吸附之前将多晶硅生产废气进行增压能够极大的提高多晶硅生产废气与吸附剂之间的结合，从而改善分离和回收的效果。
实施例4的反吹脱附温度为120°C，实施例4中冷凝下来的氯硅烷的量较实施例I 少，说明130-180°C是本发明优选的反吹脱附温度。实施例5中脱附压力为O. 05MPa,实施例I中冷凝下来的氯硅烷的量较实施例5 多，这说明脱附压力为-O. 09MPa至-O. 05MPa是本发明的优选实施方式。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
权利要求
1.一种处理多晶娃生产废气的方法，所述多晶娃生产废气含有氯娃烧、氢气和氮气，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)对所述多晶硅生产废气进行增压和预冷凝，预冷凝的温度优选为-55°C至35°C；(2)将步骤(I)中预冷凝后的所述多晶硅生产废气与吸附剂接触，所述接触的条件使得所述吸附剂对氯硅烷的吸附能力强于对氮气和氢气的吸附能力；(3)对步骤(2)得到的吸附有氯硅烷的吸附剂进行反吹脱附，得到脱附气；(4)将步骤(3)得到的脱附气冷凝，使得至少部分氯硅烷被冷凝下来，所述冷凝的温度优选为_55°C至30°C。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤(I)中，增压后的压力为O.15-1. 5MPa。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述吸附剂为活性炭吸附剂和/或分子筛吸附剂。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的温度为_55°C至35°C，接触的压力为O. IMPa至I. OMPa，接触的时间为O. 5_50s。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤(3)中，所述反吹脱附的条件包括温度为 5O-I8OO，压力为-O. O9MPa 至 O. 05MPa。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤(3)中，以含有氢气和/或氮气的气体作为反吹气；优选地，以步骤(2)中未被该吸附剂吸附的气体作为反吹气。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤(3)还包括将得到的脱附气进行增压，增压后的压力优选为O. 1-1. OMPa0
8.根据权利要求I所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(2)中未被该吸附剂吸附的气体中的氮气和氢气进行分离，优选地，该方法还包括使分离出的氮气和氢气分别返回多晶娃生广系统。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括使步骤(4)中冷凝下来的氯硅烷返回多晶硅生产系统。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括使步骤(4)中未冷凝下来的气体返回步骤(I)。
全文摘要
本发明公开了一种处理多晶硅生产废气的方法，所述多晶硅生产废气含有氯硅烷、氢气和氮气，该方法包括以下步骤(1)对所述多晶硅生产废气进行增压和预冷凝；(2)将步骤(1)中预冷凝后的所述多晶硅生产废气与吸附剂接触，所述接触的条件使得所述吸附剂对氯硅烷的吸附能力强于对氮气和氢气的吸附能力；(3)对步骤(2)得到的吸附有氯硅烷的吸附剂进行反吹脱附，得到脱附气；(4)将步骤(3)得到的脱附气冷凝，使得至少部分氯硅烷被冷凝下来。根据本发明的方法，能够回收得到数量可观的氯硅烷液体，该氯硅烷液体可以再返回多晶硅生产系统中，从而实现了多晶硅的“闭环”生产。
文档编号B01D53/047GK102580459SQ20121005415
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者任延涛, 周冬松 申请人:洛阳晶辉新能源科技有限公司