{001}面TiO₂亚微米单晶光催化剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：{001}面TiO₂亚微米单晶光催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于光催化材料技术领域，特别涉及一种{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
挥发性有机物的污染带来了大量的环境问题，而且严重地威胁到了人类的生命安全。越来越多的物理、化学和生物技术被用于治理挥发性有机物的污染，其中光催化氧化技术因其能在光的照射和光催化剂的存在下能够将挥发性有机物氧化成CO2和H2O而备受关注。二氧化钛(TiO2)具有卓越的光催化氧化能力、无毒而且价廉，目前已成为环境净化中最为主要的光催化剂。TiO2的活性受其比表面积、晶相、晶粒大小以及纳米晶粒的生长方向等诸多因素的影响。研究发现，锐钛矿TiO2的{001}面比{101}面更为活跃。因此，有关{001}面TiO2光催化剂如{001}面TiO2单晶光催化剂的制备吸引了大量研究者的关注。目前，大部分制备{001}面TiO2单晶光催化剂的方法为水热法。在水热法制备{001}面TiO2单晶光催化剂过程中，由于钛前体在水中超快的水解速度，要得到特定形貌的光催化剂是很困难的。而溶剂热法由于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水，因此相比于水热法，其反应发生以及产物生成均更为缓慢，且过程相对简单并易于控制。因此，采用溶剂热法制备{001}面TiO2单晶光催化剂具有更大的潜力。但是，目前采用溶剂热法制备{001}面锐钛矿TiO2亚微米单晶光催化剂的研究相对较少，且其研究还不够深入。

发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的制备方法。本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂。本发明的再一目的在于提供所述的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的制备方法，包括以下步骤将钛酸丁酯逐滴加入氟化铵澄清醋酸溶液中进行反应，氟化铵澄清醋酸溶液的浓度为0. 0001 0. 24g/mL ;待反应溶液自然冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，洗涤沉淀物，烘干，得到{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂；
所述的钛酸丁酯的用量范围优选为0. I 10 mL ;
所述的氟化铵澄清醋酸溶液采用以下方法制备得到将氟化铵加入无水醋酸中，搅拌，即得；
所述的搅拌的时间范围优选为I 60 min ；
所述的氟化铵澄清醋酸溶液的浓度优选为0. 000625 0. 24g/mL ；
所述的反应优选在干燥的聚四氟乙烯反应釜中进行；所述的聚四氟乙烯反应釜的容积优选为10 200 mL ；
所述的反应的条件优选为 100 250 °C反应2 72 h ；
所述的洗涤沉淀物优选采用以下方法洗涤用水反复离心洗涤沉淀物，直至洗液的PH值为6 7 ;
所述的水优选为去离子水；
所述的烘干的条件优选为于50 180 °C烘干I 36 h。一种{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂，通过上述制备方法制备得到；
所述的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂特别适合在环保领域作为降解挥发性有机物的光催化剂，具有广阔的应用范围。本发明的机理为
I、在反应的开始阶段，钛酸丁酯与醋酸反应，生成团聚在一起的纤维束，为TiO2前躯体。2、随着反应的进行，纤维束消失，生成板状和梭型的锐钛矿TiO2单晶颗粒，其中板状颗粒的暴露面为{001}面。由于醋酸和氟离子的存在，降低了 {001}面的表面能，使得{001}面比{101}面更稳定。同时，由于氟离子的过度腐蚀，产生了一些小碎屑。3、随着反应时间的进一步延长,小碎屑也慢慢形成梭型或者板状TiO2单晶颗粒。4、在醋酸和氟离子的作用下，样品中的梭型颗粒全部转变成暴露面为{001}面的TiO2单晶颗粒。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果
(I)本发明采用醋酸与钛酸丁酯反应，生成团聚的纤维束，然后在F离子的作用下，得到TiO2亚微米单晶。以无水醋酸作为反应介质，可以有效避免钛源的快速水解，较好地控制单晶形成的形貌和速度，得到规则均匀的{001}面TiO2亚微米单晶。(2)本发明提供的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的制备工艺简单，成本较低，制备时间短。(3)本发明提供的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂具有很好的紫外光响应、量子效率高等优点，可应用于环保领域，特别是应用于光催化降解大气中挥发性有机物。


图I是{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的电子显微镜图；其中图a为扫描电子显微镜图(SEM)，图b为透射电子显微镜图(TEM)。图2是{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂对气相苯乙烯的光催化降解动力学曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例I
将0.01 g氟化铵加入I mL无水醋酸中，搅拌I min，得到氟化铵澄清醋酸溶液；
将0.1 mL钛酸丁酯逐滴加入氟化铵澄清醋酸溶液中，装入干燥的容积为10 mL的聚四氟乙烯反应釜中、在100 °C反应72 h;待反应溶液自然冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的pH值为6 7，将水洗后的沉淀物在50 1烘36 h，得{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂； {001}面TiO2亚微米单晶光催化剂活性测试以紫外光光催化降解初始浓度为15ppmv的气相苯乙烯来评价催化剂的光催化活性。具体步骤为以发射波长为365 nm的LED灯为光源；称取0.05 g经600 °C煅烧90 min后的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂放入在自制的光催化反应器(长X宽X高=1 cm X I cm X 0. 5 cm的立方体石英玻璃反应器)中，气相苯乙烯以20 ml/min的稳定速度连续地流过光催化反应器并与光催化剂相接触(光催化剂处于固定状态)，反应前避光暗吸附以达到吸附脱附平衡，每隔一定时间在光催化反应器出口处取200 u L气体，利用气相色谱分析底物浓度变化。采用C/Q来评价降解率，其中C为光照t min后气体的浓度，C0为气体的初始浓度。光催化降解实验结果显示，光照180 min后，苯乙烯的降解率可达80. 5%。实施例2
将10 g氟化铵加入100 mL无水醋酸中，搅拌60 min，得到氟化铵澄清醋酸溶液；
将10 mL钛酸丁酯逐滴加入氟化铵澄清醋酸溶液中，装入干燥的容积为200 mL的聚四氟乙烯反应釜中、在250 V反应2 h;待反应溶液自然冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的pH值为6 7，将水洗后的沉淀物在180 1烘I h，即得{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂；
{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂活性测试同实施例1，区别仅在于{001}面打02亚微米单晶光催化剂的用量为0. I g。光催化降解实验结果显示，光照120 min后，苯乙烯的降解率可达86. 1%。实施例3
将I g氟化铵加入20 mL无水醋酸中，搅拌20 min，得到氟化铵澄清醋酸溶液；
将5 mL钛酸丁酯逐滴加入氟化铵澄清醋酸溶液中，装入干燥的容积为50 mL的聚四氟乙烯反应釜中、在150 V反应7 h;待反应溶液自然冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的PH值为6 7，将水洗后的沉淀物在80 1烘6 h，即得{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂；
{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂活性测试同实施例1，区别仅在于{001}面打02亚微米单晶光催化剂的用量为0. 3 g。光催化降解实验结果显示，光照180 min后，苯乙烯的降解率可达81. 3%。实施例4
将0.5 g氟化铵加入60 mL无水醋酸中，搅拌15 min，得到氟化铵澄清醋酸溶液；
将0.2 mL钛酸丁酯逐滴加入氟化铵澄清醋酸溶液中，装入干燥的容积为100 mL的聚四氟乙烯反应釜中、在200 °C反应12 h;待反应溶液自然冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的PH值为6 7，将水洗后的沉淀物在100 1烘12h，得{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂；
{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂活性测试同实施例1，区别仅在于{001}面打02亚微米单晶光催化剂的用量为0.5 g。光催化降解实验结果显示，光照20 min后，苯乙烯的降解率可达50. 1%。
实施例5
将5 g氟化铵加入40 mL无水醋酸中，搅拌45 min，得到氟化铵澄清醋酸溶液；
将8 mL钛酸丁酯逐滴加入氟化铵澄清醋酸溶液中，装入干燥的容积为50 mL的聚四氟乙烯反应釜中、在180 °C反应24 h;待反应溶液自然冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的PH值为6 7，将水洗后的沉淀物在60 1烘10 h，得{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂； {001}面TiO2亚微米单晶光催化剂活性测试同实施例1，区别仅在于{001}面打02亚微米单晶光催化剂的用量为0. 15 g。光催化降解实验结果显示，光照40 min后，苯乙烯的降解率可达92. 5%。实施例6
将0.05 g氟化铵加入80 mL无水醋酸中，搅拌25 min，得到氟化铵澄清醋酸溶液；
将3 mL钛酸丁酯逐滴加入氟化铵澄清醋酸溶液中，装入干燥的容积为100 mL的聚四氟乙烯反应釜中、在120 °C反应48 h;待反应溶液自然冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的pH值为6 7，将水洗后的沉淀物在90 1烘16 h，得{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂；
{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂活性测试同实施例1，区别仅在于{001}面打02亚微米单晶光催化剂的用量为0. 2 g。光催化降解实验结果显示，光照120 min后，苯乙烯的降解率可达80. 0%。实施例7
将6 g氟化铵加入25 mL无水醋酸中，搅拌5 min，得到氟化铵澄清醋酸溶液；
将4 mL钛酸丁酯逐滴加入氟化铵澄清醋酸溶液中，装入干燥的容积为50 mL的聚四氟乙烯反应釜中、在140 °C反应36 h;待反应溶液自然冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的PH值为6 7，将水洗后的沉淀物在80 1烘4 h，得{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂；
{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂活性测试同实施例1，区别仅在于{001}面打02亚微米单晶光催化剂的用量为0. 35 g。光催化降解实验结果显示，光照90 min后，苯乙烯的降解率可达93. 4%。效果实施例
(I )SEM和TEM检测通过SEM和TEM对实施例I制备的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂进行检测，结果如图I所示。由图a给出的SEM图可观测到{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂为长X宽X厚=400 nmX400 nmX 100 nm的板状颗粒；通过图b给出的TEM图可观测到单个颗粒暴露的晶面为具有高反应活性的{001}面，其晶格指纹大小为0. 19 nm,(200)和(020)方向的夹角为90度。(2) {001}面TiO2亚微米单晶光催化剂光催化降解气相苯乙烯的降解速率检测取实施例2制备的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂，采用实施例I所述的方法检测，结果如图2所示，可见{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的光催化活性较高，在180 min内对气相苯乙烯的降解率达到了 85. 9%左右。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内
权利要求
1.一种{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤将钛酸丁酯逐滴加入氟化铵澄清醋酸溶液中进行反应，氟化铵澄清醋酸溶液的浓度为0. 0001 0. 24g/mL ;待反应溶液自然冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，洗涤沉淀物，烘干，得到{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂。
2.根据权利要求I所述的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的制备方法，其特征在于所述的钛酸丁酯的用量为0. I 10 mL。
3.根据权利要求I所述的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟化铵澄清醋酸溶液采用以下方法制备将氟化铵加入无水醋酸中，搅拌，即得； 所述的洗涤沉淀物采用以下方法洗涤用水反复离心洗涤沉淀物，直至洗液的PH值为6 7。
4.根据权利要求3所述的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的制备方法，其特征在于所述的搅拌的时间为I 60 min ;所述的水为去离子水。
5.根据权利要求I所述的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的制备方法，其特征在于所述的反应在干燥的聚四氟乙烯反应釜中进行。
6.根据权利要求5所述的干燥的聚四氟乙烯反应釜，其特征在于所述的聚四氟乙烯反应釜的容积为10 200 mL。
7.根据权利要求I所述的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的制备方法，其特征在于所述的反应的条件为100 250 °C反应2 72 h。
8.根据权利要求I所述的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的制备方法，其特征在于所述的烘干的条件为于50 180 °C烘干I 36 h。
9.一种{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂，其特征在于由权利要求I 8所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂的应用，其特征在于所述的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂作为降解挥发性有机物的光催化剂在环保领域进行应用。
全文摘要
本发明公开了一种{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂及其制备方法和应用。本发明采用醋酸与钛酸丁酯反应，生成团聚的纤维束，然后在F离子的作用下，得到TiO2亚微米单晶。以无水醋酸作为反应介质，可以有效避免钛源的快速水解，较好的控制单晶形成的形貌和速度，得到规则均匀的{001}面TiO2亚微米单晶。该制备方法简单，成本较低，制备时间短，制备得到的{001}面TiO2亚微米单晶光催化剂具有很好的紫外光响应、量子效率高等特点，能有效地光催化降解挥发性有机物。
文档编号B01D53/72GK102626613SQ201210083319
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月27日 优先权日2012年3月27日
发明者安太成, 李桂英, 聂信, 陈江耀 申请人:中国科学院广州地球化学研究所