专利名称：一种可见光吸收型上转换发光材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土发光材料合成技术领域，尤其涉及一种以可见光为激发源、发射
深紫外、紫外光、蓝光的稀土掺杂上转换发光材料的制备方法。
背景技术：
稀土离子掺杂上转换发光材料一直是稀土发光材料领域的热门课题，它在光存
储、光通讯系统、夜视系统、生物标记、三维显示器和传感器等领域有着广泛的应用前景。稀
土上转换发光材料引人关注的原因还有这类材料制备难度大，品种繁多。其中氟化物由于
具有较低的声子能量和对稀土离子有很强的溶解性，使它成为很好的上转换基质材料，但
是由于氟化物有毒、易受腐蚀、化学和力学性能较差等阻碍了它们难以得到实际应用。 稀土掺杂的氧化物材料虽然化学稳定性和机械强度都很好，但其声子能量太高，
上转换发光效率很低。如果将掺有稀土离子的氟化物微晶镶嵌在氧化物基质材料中，由于
在微晶的形成过程中，稀土离子优先富集在微晶中，使得稀土离子的配位场环境是氟化物
的低声子能量环境，从而提高了其上转换发光效率，由于氧化物的存在，这种材料有稳定的
化学、力学性能，比氟化物玻璃或晶体更易于制备，从而在光纤放大器、上转换激光器及显
示方面有广阔的应用。 1102不仅具有很好的热稳定性和化学稳定性、带隙宽、折射系数高，而且声子能量 低，在可见光区的透光性好，前者使得Ti02非常具有实用性，后者则使得Ti02基质发光材料 的无辐射几率低、发光效率高，因此，1102是一种很有应用前景的上转换发光基质材料。1102 除了以上优点外还具有较大的比表面积、无毒、成本低，是很好的光催化材料，因此将上转 换发光和Ti02基质结合起来所制备的材料，可能成为新一代上转换发光纳米复合特种功能 材料，可进一步拓宽1102在光催化裂解水制氢、太阳能电池、废水处理、(A资源化利用等方 面的应用。到目前为止未发现以稀土掺杂纳米1102为基质主体的上转换发光材料的相关 研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备条件温和、工艺设备简单、原料易得且制备的材料
颗粒分布均匀的可见光激发上转换发光材料的制备方法，该方法可制备得到发射深紫外、
紫光、蓝光的上转换发光粉末、薄膜等材料。 为了实现上述任务，本发明采取的技术方案程如下 —种可见光吸收型上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤 步骤l，先将钛酸四正丁酯和无水乙醇或正丁醇混合得到溶液A，持续搅拌，其中，
钛酸四正丁酯与醇的摩尔比为1:2; 步骤2，向溶液A中缓慢地滴加冰乙酸或乙醇或丙醇或乙醇冰乙酸或丙醇冰乙酸 溶液，在室温下搅拌6-7个小时，得到溶液B ;其中，溶液A与溶液B的体积比为0. 6-0. 8， 且溶液B中钛酸四正丁酯与水的摩尔比为1 : 0-0. 05 ;
步骤3，向溶液B中加入二乙醇胺作为催化剂，搅拌5. 5-6. 5小时，其中，二乙醇胺 与钛酸四正丁脂的体积比为1:4; 步骤4，将氧化钇、稀土化合物的一种或两种溶于硝酸中，得到浑浊液，将浑浊液在 IO(TC下搅拌O. 5-1小时，直至完全溶解，得到透明澄清溶液C，放在室温下冷却；其中，氧化 钇与稀土化合物的摩尔比为10 : 0.5-4.5，稀土化合物为Er"、 Yb"和Tm"的硝酸盐或者 氧化物； 步骤5，将溶液C缓慢滴加到高速搅拌后的溶液B中，得到混合溶液G，将溶液G继 续搅拌； 步骤6，将溶液G倒入培养皿中静置陈化，制得稳定、均匀、透明的淡粉红色溶胶；
步骤7，将溶胶在真空干燥箱中50-10(TC条件下干燥，其中真空度为0. 08MPa，得 到淡粉色干凝胶，研磨后，在200 50(TC煅烧，升温速率为l(TC /min，研磨得到上转换粉末 发光材料。 优选的，在步骤5将溶液C加入溶液B之前，还可以包括以下步骤 将氟化钠溶解在蒸馏水中，轻轻摇动使氟化钠尽量完全溶解，得到溶液D，溶液D
中氟化钠的质量分数约为5. 5% ; 然后把溶液C缓慢地滴加到溶液D中，在40°C的温度下搅拌6-7个小时后制得溶
液e ;溶液e中氟化钠氧化钇氧化铒或者硝酸铒的摩尔比为80 : io : o. 5 4.5; 把溶液E缓慢滴加入溶液B中，然后在室温下搅拌制得溶液F ; 将溶液F陈化得到溶胶，将溶胶在真空干燥箱中50-10(TC干燥，得到干凝胶，经过
研磨，在200 50(TC煅烧，升温速率为l(TC /min，研磨得到上转换粉末发光材料。 上转换发光材料的制备过程中，可将溶胶用洁净玻璃或硅片作基底，采取浸渍提
拉法或旋转涂覆法制膜，薄膜的厚度通过调节提拉速度与提拉次数或匀胶机的转速来控
制，湿膜烘干后再进行煅烧。 采用本发明方法制备的上转换发光粉末颗粒大小均匀；采用的湿化学合成技术具 有合成温度低、掺杂均匀、结构可控，通过后处理工艺可以为发光离子或基团提供多样的配 位环境，便于调整材料的性能，本发明方法工艺简单、无需真空设备、成本低、原料易得。
图1是本发明的上转换发光材料的制备工艺流程； 图2是本发明第一实施例制备Y203:Er3++Ti02工艺流程图； 图3是本发明第二实施例制备NaYF4:Er3++Ti02工艺流程图； 图4是本发明方法制备的Y203:Er+Ti02样品的三维光谱图； 图5是本发明方法制备的NaYF4:Er+Ti02样品的三维光谱图； 以下结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细地说明
具体实施例方式
参照图1所示，为本发明方法的流程图，本发明方法的制备过程是在室温或加热 的条件下进行。 步骤1、先将钛酸四正丁酯Ti (0C4H9)4和无水乙醇或正丁醇混合得到溶液A，持续搅拌30分钟，其中，钛酸四正丁酯与醇的摩尔比为1 : 2; 步骤2、向溶液A中缓慢地滴加冰乙酸或乙醇或丙醇或乙醇冰乙酸或丙醇冰乙酸 溶液，在室温下搅拌6-7个小时，得到溶液B ;其中，溶液A与溶液B的体积比为0. 6-0. 8， 同时溶液B中钛酸四正丁酯与水的摩尔比为1 : 0-0. 05 ; 步骤3、向溶液B中加入二乙醇胺作为催化剂，搅拌5. 5-6. 5小时，其中，二乙醇胺 与钛酸四正丁脂的体积比为1:4; 步骤4、将氧化钇、稀土化合物的一种或两种溶于硝酸中，得到溶液C，其中，氧化 钇与稀土化合物的摩尔比为10 : 0. 5-4. 5，稀土化合物为Er3+、 Yb3+和Tm3+的硝酸盐或者 氧化物，如将氧化钇、氧化铒和硝酸镱或者氧化钇，硝酸铥和硝酸镱溶解在硝酸中，得到浑 浊液，将浑浊液在IO(TC下搅拌0. 5-1小时，直至完全溶解，得到透明澄清溶液C，放在室温 下冷却；上述过程或者不加硝酸镱，不加硝酸镱则为单独掺杂的上转换发光材料；
步骤5、将溶液C缓慢滴加到高速搅拌6小时左右的溶液B中，得到混合溶液G，将 溶液G继续搅拌2小时； 步骤6、将溶液G倒入培养皿中静置陈化24-72小时，制得稳定、均匀、透明的淡粉 红色溶胶； 步骤7、将溶胶在真空干燥箱中50-10(TC条件下干燥，其中真空度为0. 08MPa，得 到淡粉色干凝胶，研磨后，然后在200 50(TC煅烧2个小时左右，升温速率为l(TC /min，最 后研磨得到上转换粉末发光材料。 在步骤5，即将溶液C加入溶液B之前，还可以包括以下步骤 将氟化钠溶解在蒸馏水中，轻轻摇动使氟化钠尽量完全溶解，得到溶液D，溶液D
中氟化钠的质量分数约为5. 5% ; 然后把溶液C缓慢地滴加到溶液D中，在40°C的温度下搅拌6-7个小时后制得溶
液e ;溶液e中氟化钠氧化钇氧化铒或者硝酸铒的摩尔比为80 : 10 : o. 5 4.5; 溶液B和E的制备可以是同时进行，经过6-7个小时后，再把溶液E缓慢滴加入溶 液B中，然后在室温下再搅拌2个小时制得溶液F ; 将溶液F陈化得到溶胶，将溶胶在真空干燥箱中50-10(TC干燥，得到干凝胶，经过 研磨，然后在200 50(TC煅烧2个小时左右，升温速率为l(TC /min，最后研磨得到上转换 粉末发光材料。 本发明还可制备上转换薄膜发光材料，具体方法如下将步骤6得到的溶胶，用预 处理过的洁净玻璃或硅片作基底，采取浸渍提拉法或旋转涂覆法制膜，薄膜的厚度可通过 调节提拉速度与提拉次数或匀胶机的转速来调节；湿膜在室温下晾15-30分钟，然后置于 干燥箱中IO(TC烘干，自然冷却至室温，重复以上过程可得到不同厚度的薄膜；再将薄膜放 入马弗炉中进行退火处理，以10°C /min升温，使炉内温度升高到300 60(TC，并在此温度 下保温2h，自然冷却到室温即获得发光薄膜。 以下通过具体实施例对本发明的方法做详细说明。为了便于说明，用Al和A2表 示在不同实施例1和实施例2的溶液A，同理，B1、B2、C1、C2、D1、D2、E1、E2、F1、F2、G1和 G2也是表示在不同具体实例l和实例2中的溶液B、C、D、E、F和G。
实施例1 :制备Y203:Er3++Ti02上转换发光材料
所用原料如下钛酸四正丁酯:(Ti (0C4H9)4)6. 8ml
7. 4ml 4. 6ml 9. 0ml
正丁醇(C4H90H) 冰乙酸(CH3C00H) 硝酸(HN03) 氧化钇(Y203) 0. 7527g 氧化铒(Er203) 0. 2532g 参照图2所示，本实施例的制备流程如下
1)将7. 4ml正丁醇加入到6. 8ml钛酸四正丁酯中，混合搅拌0. 5小时，得到溶液
Al ; 2)把4. 6ml冰乙酸以缓慢地滴加入溶液Al中，在室温下搅拌6个小时得到溶液 Bl，继续搅拌； 3)向溶液Bl中加入1. 8mol的二乙醇胺作为催化剂，继续搅拌；
4)称取0. 7527g氧化钇和0. 2532g氧化铒到入烧杯中，加入9. 0ml硝酸，摇动烧 杯得到浑浊液，将浑浊液在IO(TC下搅拌0. 5小时直至完全溶液，得到澄清的硝酸溶液记为 Cl，把溶液CI放在室温下冷却； 5)将溶液Bl高速搅拌6小时，将溶液CI缓慢滴加到溶液Bl中，得到混合溶液Gl， 将溶液G1继续搅拌2小时； 6)将溶液Gl倒入培养皿中静置陈化48小时，制得稳定、均匀、透明的淡粉红色溶 胶； 7)将溶胶在真空干燥箱中75t:条件下干燥6小时，其中真空度为0.08MPa，得到淡 粉色干凝胶，研磨后，放入马弗炉中先用0. 5小时升温至20(TC，保温3小时，然后再用0. 5 小时升温至50(TC保温2小时，得到Y203:Er3++Ti02上转换发光粉末。 参照图4，该粉末在387nm的紫外光激发下能发射233nm的深紫外光，在500nm的 光激发下能发射349nm， 395nm和412nm三个波段的光。
实施例2 :制备NaYF4: Er3++Ti02上转换发光材料 所用原料如下
6.8ml 7. 4ml
A2 ;
钛酸四正丁酯(Ti(0C4H9)4) 正丁醇(C4H90H) 冰乙酸(CH3COOH) 4. 6ml 硝酸(HN03) 9. Oml
蒸馏水(H20) 19. Oml
氟化钠(NaF) 1. 1200g
氧化钇(Y203) 0. 7529g
氧化铒(Er203)0. 3072g 参照图3，本实施例的制备流程如下
1) 将7. 4ml正丁醇加入到6. 4ml钛酸四正丁酯中，混合搅拌0. 5小时，得到溶液
2) 把4. 6ml冰乙酸缓慢地滴加入溶液A2中，得到溶液B2，继续搅拌；
3) 向溶液B2中加入6. 8mol的二乙醇胺作为催化剂，搅拌6小时；
4a)称取0. 7529g氧化钇和0. 3072g氧化铒到烧杯中，加入9. 0ml硝酸，摇动烧杯 得到浑浊液，将浑浊液在IO(TC下搅拌0. 5小时，得到澄清的硝酸溶液记为C2，把溶液C2放 在室温下冷却； 4b)将1. 120g氟化钠溶于19ml的蒸馏水中得到溶液D2 ; 4c)在40°C下将溶液C2缓慢加入到高速搅拌条件下的D2溶液中，将混合溶液继 续搅拌，制得溶液E2; 5)在溶液B2搅拌6小时后，将溶液E2缓慢地滴加到高速搅拌条件下的溶液B2 中，得到混合溶液F2，将溶液F2继续搅拌2小时； 6)然后将溶液F2倒入培养皿中静置陈化60小时，制得稳定、均匀、透明的淡粉红 色溶胶； 7)将溶胶在真空干燥箱中75t:条件下干燥6小时，其中真空度为0. 08MPa，得到
淡粉色干凝胶，研磨后，放入马弗炉中先用0. 5小时升温至20(TC，保温3个小时，然后再用
0. 5小时升温至500。C保温2小时，得到NaYF4:Er3++Ti02上转换发光粉末。 参照图5，该粉末在387nm的紫外光激发下能发射233nm的深紫外光，在500nm的
光激发下能发射349nm， 395nm和412nm三个波段的光，在570nm的光激发下能发射466nm
的蓝光。 当然，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实 施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明 的具体实施方式
进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同 替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围之中。
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权利要求
一种可见光吸收型上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1，将钛酸四正丁酯和无水乙醇或正丁醇混合得到溶液A，持续搅拌，其中，钛酸四正丁酯与醇的摩尔比为1∶2；步骤2，向溶液A中缓慢地滴加冰乙酸或乙醇或丙醇或乙醇冰乙酸或丙醇冰乙酸溶液，在室温下搅拌6-7个小时，得到溶液B；其中，溶液A与溶液B的体积比为0.6-0.8，同时溶液B中钛酸四正丁酯与水的摩尔比为1∶0-0.05；步骤3，向溶液B中加入二乙醇胺作为催化剂，搅拌0.5-6.5小时，其中，二乙醇胺与钛酸四正丁脂的体积比为1∶4；步骤4，将氧化钇、稀土化合物的一种或两种溶于硝酸中，得到浑浊液，将浑浊液在100℃下搅拌0.5-1小时，直至完全溶解，得到透明澄清溶液C，放在室温下冷却；其中，氧化钇与稀土化合物的摩尔比为10∶0.5-4.5，稀土化合物为Er3+、Yb3+和Tm3+的硝酸盐或者氧化物；步骤5，将溶液C缓慢滴加到高速搅拌后的溶液B中，得到混合溶液G，将溶液G继续搅拌；步骤6，将溶液G倒入培养皿中静置陈化，制得稳定、均匀、透明的淡粉红色溶胶；步骤7，将溶胶在真空干燥箱中50-100℃条件下干燥，其中真空度为0.08MPa，得到淡粉色干凝胶，研磨后，在200～500℃煅烧，升温速率为10℃/min，研磨得到上转换粉末发光材料。
2. 如权利要求1所述的可见光吸收型上转换发光材料的制备方法，其特征在于 在步骤5将溶液C加入溶液B之前，还包括以下步骤将氟化钠溶解在蒸馏水中，轻轻摇动使氟化钠尽量完全溶解，得到溶液D，溶液D中氟 化钠的质量分数约为5.5% ;然后把溶液C缓慢地滴加到溶液D中，在40°C的温度下搅拌6-7个小时后制得溶液E ;溶液e中氟化钠氧化钇氧化铒或者硝酸铒的摩尔比为80 : 10 : o. 5 4.5;把溶液E缓慢滴入溶液B中，然后在室温下搅拌制得溶液F ;将溶液F陈化得到溶胶，将溶胶在真空干燥箱中50-10(TC干燥，其中真空度为 0. 08MPa，得到干凝胶，经过研磨，在200 50(TC煅烧，升温速率为l(TC /min，研磨得到上转 换粉末发光材料。
3. —种可见光吸收型上转换发光薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤1，先将钛酸四正丁酯和无水乙醇或正丁醇混合得到溶液A，持续搅拌，其中，钛酸四正丁酯与醇的摩尔比为l:2;步骤2，向溶液A中缓慢地滴加冰乙酸或乙醇或丙醇或乙醇冰乙酸或丙醇冰乙酸溶液， 在室温下搅拌6-7个小时，得到溶液B ;其中，溶液A与溶液B的体积比为0. 6-0. 8，同时溶 液B中钛酸四正丁酯与水的摩尔比为1 : 0-0. 05 ;步骤3，向溶液B中加入二乙醇胺作为催化剂，搅拌5. 5-6. 5小时，其中，二乙醇胺与钛 酸四正丁脂的体积比为1:4;步骤4，将氧化钇、稀土化合物的一种或两种溶于硝酸中，得到浑浊液，将浑浊液在 IO(TC下搅拌O. 5-1小时，直至完全溶解，得到透明澄清溶液C，放在室温下冷却；其中，氧化 钇与稀土化合物的摩尔比为10 : 0.5-4.5，稀土化合物为Er"、 Yb"和Tm"的硝酸盐或者氧化物；步骤5，将溶液C缓慢滴加到高速搅拌后的溶液B中，得到混合溶液G，将溶液G继续搅拌；步骤6，将溶液G倒入培养皿中静置陈化，制得稳定、均匀、透明的淡粉红色溶胶； 步骤7，将步骤6得到的溶胶，用预处理过的洁净玻璃或硅片作基底，采取浸渍提拉法 或旋转涂覆法制膜，薄膜的厚度可通过调节提拉速度与提拉次数或匀胶机的转速来调节； 湿膜在室温下晾15-30分钟，然后置于干燥箱中IO(TC烘干，自然冷却至室温，重复以上过 程可得到不同厚度的薄膜；再将薄膜放入马弗炉中进行退火处理，以10°C /min升温，使炉 内温度升高到300 60(TC，并在此温度下保温2h，自然冷却到室温即获得发光薄膜。
全文摘要
一种可见光吸收型上转换发光材料的制备方法，将钛酸四正丁酯和无水乙醇或正丁醇混合得到溶液A，持续搅拌30分钟向溶液A中缓慢地滴加冰乙酸或乙醇或丙醇或乙醇冰乙酸或丙醇冰乙酸溶液，在室温下搅拌得到溶液B；向溶液B中加入适量的二乙醇胺作为催化剂，搅拌若干时间；将氧化钇、稀土化合物的一种或两种溶于硝酸中，得到浑浊液，将浑浊液搅拌得到透明澄清溶液C，放在室温下冷却；将溶液C缓慢滴加到高速搅拌后的溶液B中，得到混合溶液G，将溶液G继续搅拌2小时；将溶液G倒入培养皿中静置陈化，制得稳定、均匀、透明的淡粉红色溶胶；将溶胶干燥、研磨、煅烧得到上转换粉末发光材料。
文档编号C09K11/85GK101775290SQ20101011385
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者刘恩周, 叶岩溪, 樊君, 胡晓云 申请人:西北大学