专利名称：负载型复合Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/CeO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/堇青石催化剂、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲烷的催化氧化催化剂，具体涉及一种负载型复合Co3O4/CeO2-Al2O3/堇青石催化剂、制备方法及其用途。
背景技术：
天然气汽车与汽油车相比，CO、非甲烷烃类(NMHC)排放减少；与柴油相比，氮氧化物、固体颗粒排放量减少；苯等化合物排放基本为零，而汽柴油车仍有苯等化合物的排放。具体来说，天然气汽车与汽油车相比，它的尾气排放中CO下降约92%，HC下降约72%，NOx下降约39 %，SO2下降约90 %，CO2下降约24 %，颗粒物排放下降约40 %，铅化物可降低 100% (Junhua Li, Xi Liang, Shicheng Xu, Jiming Hao. Catalytic performance ofmanganese cobalt oxides on methane combustion at low temperature. Appl. Catal.B. 90(2009)307-312)。然而天然气汽车与汽油车相比尾气中的甲烷浓度较高，排出量是汽油车的10倍。甲烷是一种温室气体，它对大气的加热潜热是CO2的32倍，甲烷在大气中的存在时间一般为10年，比CO2的存在时间短1/10。因此，甲烷对温室效应的影响更为严重，需要进行严格控制。目前天然气汽车的催化转化器的活性组分以贵金属Pd、Pt和Rh为主，使用La、Ba、Ce、Mn、Ni、Zr和Cu作为添加剂，制得催化剂对甲烷有较低的起燃温度、对CO和HC具有较高转化率，且其耐高温性能良好。但是由于贵金属的价格较贵，并且资源有限，所以开发以过渡金属或者贱金属为主要活性组分的催化剂体系已经越来越重要。在这方面钙钛矿型、六铝酸盐以及过渡金属氧化物型催化剂都在一定的温度的范围内展示了很好的活性。尤其是尖晶石型的Co3O4为主要成分的催化剂，其对甲烷催化氧化性能仅次于贵金属，在未来的发展中很有潜力，也很有希望成为非贵金属的催化剂的主要组成部分。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种负载型复合Co3O4/CeO2-Al2O3/堇青石催化剂、制备方法及其用途，用于去除压缩天然气汽车尾气以及工业炉窑排放的甲烷，有望代替现行的贵金属催化剂，有效降低了催化剂成本。为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是一种负载型复合Co304/Ce02-Al203/堇青石催化剂，以过渡金属氧化物Co3O4为活性组分，以Al2O3和CeO2为涂层和助剂，以成型的蜂窝状堇青石为载体，所述各组分的重量百分比含量为Co304占15-25% ,Al2O3和CeO2占5-15%，其中CeO2占Al2O3和CeO2总重量的10_20 %，堇青石占 70_80 %。所述蜂窝状堇青石载体包括A1203、MgO和SiO2。上述催化剂的制备方法，包括如下步骤步骤I :制备涂覆浆液称取去离子水、Co (NO3)2 ·6Η20Χθ(Ν03)3 ·6Η20和Υ_Α1203，加入行星式球磨机的球磨罐中，在300 350转/分钟的转速下球磨50 70分钟，制成浆液，所述去离子水、Co (NO3)2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20和Y-Al2O3分别占总重量的25-55%,35-70%,1-8%2-10% ；
步骤2 :涂覆蜂窝状堇青石载体首先将步骤I制备的浆液冷却至室温，然后将蜂窝状堇青石载体浸溃到冷却后的浆液中，浸溃I. 5 3分钟，随后将蜂窝状堇青石载体取出，用气枪吹蜂窝状堇青石载体上的残液，直至载体孔道通畅；步骤3 :蜂窝状堇青石载体的烘干和焙烧将步骤2涂覆好的蜂窝状堇青石载体在140-180°C的烘箱中烘干I. 5 2. 5小时，然后再放入马弗炉中，在500 600°C下焙烧I 2小时，随后冷却至室温并称重，如果涂覆量没有达到要求，重复步骤(2)和步骤(3)，直到涂覆量达到要求为止。所述蜂窝状堇青石载体为圆柱状，截面直径为76mm，高为50臟，目数为600目。所述催化剂用于甲烷的催化氧化。所述催化剂用于甲烷的催化氧化时的工作条件为空气流速为200001^, CH4浓度为1800ppm, O2为10%、N2为平衡气。本发明和现有技术相比，具有如下优点I、该发明以过渡金属氧化物Co3O4为主要活性组分，大大降低了催化剂的成本。2、该发明的催化剂在450 550°C内对甲烷有70_90%的转化率，经过进一步的掺杂提高，有望代替现行的贵金属催化剂。
附图为本发明催化剂小样甲烷氧化活性测试结果。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例I本实施例制备的催化剂，各组分的重量百分比含量为=Co3O4为15%，涂层Al2O3和CeO2为15%，其中CeO2占Al2O3和CeO2总重量的10%，蜂窝状堇青石载体为70%。本实施例制备方法如下将215mL 的去离子水和 169g Co (NO3) 2 · 6H20、12g Ce (NO3) 3 · 6H20 和 42g y -Al2O3加入体积为IL的行星式球磨机的球磨罐中，在328转/分钟的转速下球磨I小时，制成浆液，浆液冷却至室温后，将蜂窝状堇青石载体(截面直径为76_，高为50_，目数为600目)慢慢浸溃到冷却后的浆液中2分钟，将载体取出，用气枪吹扫载体，使涂层质量达到要求，并且载体孔道保持通畅，将涂覆好的载体在160°C的烘箱中烘干2小时，然后在550°C的马弗炉中焙烧I. 5小时，冷却后称重，如果涂覆量没有达到要求，重复步骤(2)和步骤(3)，直到涂覆量达到要求为止。实施例2本实施例制备的催化剂，各组分的重量百分比含量为=Co3O4为20%，涂层Al2O3和CeO2为10%，其中CeO2占Al2O3和CeO2总重量的10%，蜂窝状堇青石载体为70%。本实施例制备方法如下
将225mL 的去离子水和 200g Co (NO3) 2 · 6H20、6g Ce (NO3) 3 · 6H20 和 22g Y-Al2O3加入体积为IL的行星式球磨机的球磨罐中，在300转/分钟的转速下球磨70分钟，制成浆液，浆液冷却至室温后，将蜂窝状堇青石载体(截面直径为76_，高为50_，目数为600目)浸溃到冷却后的浆液中I. 5分钟，将载体取出，用气枪吹扫载体，使涂层质量达到要求，并且载体孔道保持通畅，将涂覆好的载体在140°C的烘箱中烘干2. 5小时，然后在500°C的马弗炉中焙烧2小时，冷却后称重，如果涂覆量没有达到要求，重复步骤(2)和步骤(3)，直到涂覆量达到要求为止。
实施例3本实施例制备的催化剂，各组分的重量百分比含量为=Co3O4为22%，涂层Al2O3和CeO2为8%，其中CeO2占Al2O3和CeO2总重量的10%，蜂窝状堇青石载体为70%。本实施例制备方法如下将326mL 的去离子水和 296g Co (NO3) 2 .6H20、8g Ce (NO3) 3 ·6Η20 和 27g Y-Al2O3 力口入体积为IL的行星式球磨机的球磨罐中，在350转/分钟的转速下球磨50分钟，制成浆液，浆液冷却至室温后，将蜂窝状堇青石载体(截面直径为76_，高为50_，目数为600目)慢慢浸溃到冷却后的浆液中约3分钟，将载体取出，用气枪吹扫载体，使涂层质量达到要求，并且载体孔道保持通畅，将涂覆好的载体在180°C的烘箱中烘干I. 5小时，然后在600°C的马弗炉中焙烧I小时，冷却后称重，如果涂覆量没有达到要求，重复步骤(2)和步骤(3)，直到涂覆量达到要求为止。实施例4本实施例制备的催化剂，各组分的重量百分比含量为=Co3O4为24%，涂层Al2O3和CeO2为6%，其中CeO2占Al2O3和CeO2总重量的10%，蜂窝状堇青石载体为70%。本实施例制备方法如下将150mL 的去离子水和 360g Co (NO3) 2 .6H20、3g Ce (NO3) 3 ·6Η20 和 IlgY-Al2O3 力口入体积为IL的行星式球磨机的球磨罐中，在328转/分钟的转速下球磨I小时，制成浆液，浆液冷却至室温后，将蜂窝状堇青石载体(截面直径为76_，高为50_，目数为600目)慢慢浸溃到冷却后的浆液中2分钟，将载体取出，用气枪吹扫载体，使涂层质量达到要求，并且载体孔道保持通畅，将涂覆好的载体在160°C的烘箱中烘干2小时，然后在550°C的马弗炉中焙烧I. 5个小时，冷却后称重，如果涂覆量没有达到要求，重复步骤⑵和步骤(3)，直到涂覆量达到要求为止。将上述示例I 4堇青石制得的蜂窝小样催化剂切成13X 13X 50mm大小进行活性评价。催化剂小样的测试在管式炉反应器中进行。催化剂活性评价的条件如下CH41800ppm, O2IO %, N2 平衡，空速(GHSV) 200001Γ1。气体的浓度使用 Agilent 7890A 色谱(装有FID和TCD检测器)进行在线分析，活性测试结果如图1，从图I结果可得，实例3的效果最好，在Co3O4含量为22 %，涂层Al2O3和CeO2含量为8 %，堇青石蜂窝载体含量70 %的情况下，在475-550°C范围可以达到95-100%的甲烷转化率。
权利要求
1.一种负载型复合Co304/Ce02-Al203/堇青石催化剂，其特征在于以过渡金属氧化物Co3O4为活性组分，以Al2O3和CeO2为涂层和助剂，以成型的蜂窝状堇青石为载体，所述各组分的重量百分比含量为=Co3O4占15-25% ,Al2O3和CeO2占5-15%，其中CeO2占Al2O3和CeO2总重量的10-20%，堇青石占70-80%。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述蜂窝状堇青石载体包括Al203、Mg0和 SiO2。
3.权利要求I所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 步骤I :制备涂覆浆液称取去离子水、Co (NO3)2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20和Y-Al2O3,力口入行星式球磨机的球磨罐中，在300 350转/分钟的转速下球磨50 70分钟，制成浆液，所述去离子水、Co (NO3)2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20和Y-Al2O3分别占总重量的25-55%,35-70%,1-8%2-10% ； 步骤2 :涂覆蜂窝状堇青石载体首先将步骤I制备的浆液冷却至室温，然后将蜂窝状堇青石载体浸溃到冷却后的浆液中，浸溃I. 5 3分钟，随后将蜂窝状堇青石载体取出，用气枪吹蜂窝状堇青石载体上的残液，直至载体孔道通畅； 步骤3 :蜂窝状堇青石载体的烘干和焙烧将步骤2涂覆好的蜂窝状堇青石载体在140-180°C的烘箱中烘干I. 5 2. 5小时，然后再放入马弗炉中，在500 600°C下焙烧I 2小时，随后冷却至室温并称重，如果涂覆量没有达到要求，重复步骤(2)和步骤(3)，直到涂覆量达到要求为止。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述蜂窝状堇青石载体为圆柱状，截面直径为76mm,高为50mm,目数为600目。
5.权利要求I所述催化剂用于甲烷的催化氧化。
6.根据权利要求5所述催化剂用于甲烷的催化氧化，其特征在于所述催化剂用于甲烷的催化氧化时的工作条件为空气流速为2000( -1, CH4浓度为1800ppm，O2为10%、N2为平衡气。
全文摘要
本发明公开了一种负载型复合Co3O4/CeO2-Al2O3/堇青石催化剂、制备方法及其用途，该催化剂以过渡金属氧化物Co3O4为活性组分，以Al2O3和CeO2为涂层和助剂，以成型的蜂窝状堇青石为载体，所述各组分的重量百分比含量为Co3O4占15-25％，Al2O3和CeO2占5-15％，其中CeO2占Al2O3和CeO2总重量的10-20％，堇青石占70-80％；其制备方法为首先制备涂覆浆液，然后涂覆蜂窝状堇青石载体，最后烘干和焙烧蜂窝状堇青石载体；该催化剂用于甲烷的催化氧化；用于去除压缩天然气汽车尾气以及工业炉窑排放的甲烷，有望代替现行的贵金属催化剂，有效降低了催化剂成本。
文档编号B01D53/86GK102626633SQ20121008262
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者李俊华, 李冬芳, 郝吉明, 陈景欢 申请人:清华大学