一种Si掺杂TiO₂催化剂及其制备方法

专利名称：一种Si掺杂TiO₂催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于大气污染治理技术和环保催化材料领域，具体涉及一种以Si掺杂的TiO2为载体，V2O5为活性组分的中低温SCR催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前，NOx主要来自于燃煤电厂的废气排放，已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物。因此，NOx的减排技术受到了各国的重点关注，我国的电力行业也针对这一问题制定了行业发展规划，同时也成为“十二五”期间电力环保的重中之重。NOx的控制主要是采取燃烧后处理方式，目前电厂通常采用以NH3为还原剂的选择性催化还原工艺(SCR)，又由于钒具有一定的抗SO2性，所以目前应用的催化剂主要是V2O5/TiO2系列。但使用该类催化剂还是存在一定不足第一，％05/1102催化剂的操作温度一般选择为350°C左右，活性窗口也比较窄；第二，该催化剂的核心技术被国外垄断，国内的技术还不成熟；第三，该类催化剂的水热稳定性差。针对以上问题，目前研究者开发了少量的低温SCR催化剂，多为加入助催化剂或者使用共载体，如中国专利CN 102114424 A，或者采用复合氧化物作载体，如中国专利CN101879452 A，最终使得催化剂在低温条件(〈200°C )下具有比较好的脱硝效率。但是这些催化剂基本上都不具备一个较好的抗SO2性和抗水性。针对目前的这种情况，发明出一种既能够使得催化剂的活性温度向低温移动，又能具备较好的抗SO2、抗H2O性能的催化剂是非常必要的。目前，Si掺杂载体1102应用在光催化领域，不仅仅是因为它能提高反应活性，而且能够增大催化剂的比表面积和表面的的酸性位。授权公告号为CN 2010102601914. 3的国家发明专利公开了一种用于锅炉中低温烟气的SCR脱硝的催化剂及其制备方法，选择SiO2与TiO2为共载体，负载不同的活性组分，该专利中载体最佳配比为80wt%-95wt%Si02和5wt%-20wt%Ti02，目前，还没有专利表明将少量的Si掺杂TiO2晶格中去，测试它的SCR活性。

发明内容
本发明的目的针对现有的脱硝催化剂的不足，提供一种既能够使催化剂的活性温度向低温移动，并能具备较好的抗SO2性、抗H2O性的催化剂。本发明的目的是通过以下技术方案实现一种以Si掺杂的TiO2为载体、V2O5为活性组分的中低温SCR催化剂。催化剂中部分Ti被Si取代，其中，催化剂中Si与Ti的摩尔比为O 1，钒的质量分数为O. 5 2. O。所述的催化剂按以下工艺步骤制备
步骤I :采用溶胶-凝胶法制备Si掺杂TiO2载体；
步骤2:采用浸溃法制备Si掺杂V205/Ti02催化剂。步骤I中所述的Si掺杂TiO2载体的制备具体包括a，将钛酸四丁酯、乙酰丙酮与乙醇按次序加入容器中；b，向上述溶液中加入Si的前驱体硅酸乙酯，搅拌；c，水浴后干燥，再煅烧。
步骤2中所述的Si掺杂V205/Ti02催化剂的制备具体包括a，将用H2O溶解的偏钒酸铵溶液调节PH值，再放入载体；b，水浴后干燥，再煅烧。其中，步骤I中的a工序所述的钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:1 2:1 ;所述的乙醇与钛酸四丁酯的体积比为2:1 4:1 ;b工序中所述的搅拌时间为2 4h，硅酸乙酯与钛酸四丁酯的摩尔比为0:1 1:1 ;c工序中所述的水浴温度为60 80°C，水浴时间为4 6h，所述的干燥温度为100 180°C，干燥时间为4 6h，所述的煅烧温度为350 650°C，煅烧时间为2 5h。 步骤2中的a工序所述的偏钒酸铵的质量分数为O. 5wt% 2wt%，PH值为O. 5 2. O ；b工序所述的水浴时间为4 6h，所述的干燥温度为100 180°C，干燥时间为4 6h，所述的煅烧温度为300 500°C，煅烧时间为2 5h。
与现有技术比，本发明的优点是
1.Si进入到TiO2晶格内部，替代了部分Ti原子，得到Si-O-Ti键，从而使得催化剂的比表面积变大、表面酸性增强、热稳定性增加和机械强度增强；
2.Si掺杂V205/Ti02催化剂比V205/Ti02催化剂的催化活性高；
3.Si掺杂V205/Ti02催化剂比V205/Ti02催化剂单独抗SO2性，抗H2O性和同时抗302、抗H2O性好。


图I为本发明实施例I与对比例I制备的催化剂的X光电子谱图(a为对比例I制备的催化剂，b为实施例I制备的催化剂)。图2为本发明各实施例不同Si掺杂量的催化剂的活性图(a为实施例I制备的催化剂，b为实施例2制备的催化剂，c为实施例3制备的催化剂，d为实施例4制备的催化齐U，e为对比例I制备的催化剂)。图3为本发明实施例I和对比例I制备的催化剂在SO2和H2O同时通入条件下与VTiSi (O. 2)对比的活性图(a为实施例I的制备的催化剂VTiSi (O. 2)，a为对比例I的制备的催化剂VTiSi (O))。
具体实施例方式实施例一
(I)用溶胶-凝胶法制备Si掺杂的TiO2载体
将21. 78ml的钛酸四丁酯与13. 12ml的乙酰丙酮(摩尔比为2:1)混合，在搅拌条件下再加入50ml的乙醇溶液，再加入2. 86ml正硅酸乙酯(Si与Ti摩尔比O. 2)，搅拌2h，得到溶胶。将溶胶60°C水浴浓缩4h，120°C干燥6h，再于500°C煅烧3h，最终得到Si掺杂的TiO2载体，记为TiSi (O. 2)。(2)用浸溃法负载活性组分V2O5至载体
将O. 046g的偏钒酸铵(lwt%)放入容器中，加入IOml的去离子水溶解，再用硝酸调节PH值至I. O。然后将按上述比例称取好的2g的TiO2载体倒入坩埚中，于60°C水浴浓缩，120°C干燥6h，再于350°C煅烧3h,最终得到VTiSi (O. 2)的催化剂。对制得的催化剂VTiSi (O. 2)做X光电子谱图，如图I所示由于Si的电负性大于Ti，从而通过O作用于Ti，结果使Ti的结合能与没有Si掺杂的催化剂(对比例I制得的)相比变大，即可说明Si进入到TiO2晶格内，形成了 Si-O-Ti键。由实施例I得到的催化剂VTiSi (O. 2)在NO浓度为500ppm，温度为300°C，氧浓度为5vol%，NH3浓度为600ppm，空速为MOOOh—1的条件下，NOx的转化率为94%，结果图2所 示。
由实施例一得到的催化剂VTiSi (O. 2)在NO浓度为500ppm，温度为300°C，氧浓度为5vol%，NH3浓度为600ppm,空速为MOOOh—1，通入的SO2的量为600 ppm, H2O的体积分数为3%的条件下，NOx的转化率降低24%，在停止通入SO2和H2O后，催化剂的活性恢复至原来水平，结果图3所示。实施例二
(I)用溶胶-凝胶法制备Si掺杂的TiO2载体
将21. 78ml的钛酸四丁酯与21. 78ml的乙酰丙酮(摩尔比为1:1)混合，在搅拌条件下再加入IOOml的乙醇溶液，再加入0.43ml正硅酸乙酯(Si与Ti摩尔比0. 03)，搅拌4h，得到溶胶。将溶胶80°C水浴浓缩5h，150°C干燥4h，再于350°C煅烧5h，最终得到Si掺杂的TiO2 载体，记为 TiSi (0. 03)。(2)用浸溃法负载活性组分V2O5至载体
将0. 023g的偏钒酸铵(0. 5wt%)放入容器中，加入20ml的去离子水溶解，再用硝酸调节PH值至I. O。然后将2g的TiO2载体倒入坩埚中，于60°C水浴浓缩，120°C干燥6h，再于350°C煅烧3h，最终得到VTiSi (0. 2)的催化剂。由实施例二得到的催化剂VTiSi (0. 2)在NO浓度为500ppm，温度为300°C，氧浓度为5vol%，NH3浓度为600ppm，空速为MOOOh—1的条件下，NOx的转化率为75%，结果图2所 示。
实施例三
(I)用溶胶-凝胶法制备Si掺杂的TiO2载体
将21. 78ml的钛酸四丁酯与15. 18ml的乙酰丙酮(摩尔比为2:1. 5)混合，在搅拌条件下再加入50ml的乙醇溶液，再加入7. 15ml正硅酸乙酯(Si与Ti摩尔比0. 5)，搅拌4h，得到溶胶。将溶胶60°C水浴浓缩6h，180°C干燥4h，再于650°C煅烧3h，最终得到Si掺杂的TiO2 载体，记为 TiSi (0. 5)。(2)用浸溃法负载活性组分V2O5至载体
将0. 092g的偏钒酸铵(2wt%)放入容器中，加入60ml的去离子水溶解，再用硝酸调节PH值至2. O。然后将2g的TiO2载体倒入坩埚中，于60°C水浴浓缩，120°C干燥6h，再于350°C煅烧3h，最终得到VTiSi (0.5)的催化剂。由实施例三得到的催化剂VTiSi (0. 5)在NO浓度为500ppm，温度为300°C，氧浓度为5vol%，NH3浓度为600ppm，空速为MOOOh—1的条件下，NOx的转化率为85%，结果图2所
示。
实施例四
(I)用溶胶-凝胶法制备Si掺杂的TiO2载体
将21. 78ml的钛酸四丁酯与13. 12ml的乙酰丙酮(摩尔比为2:1)混合，在搅拌条件下再加入IOOml的乙醇溶液，再加入14. 3ml正硅酸乙酯(Si与Ti摩尔比1:1)，搅拌4h，得到溶胶。将溶胶80°C水浴浓缩6h，100°C干燥6h，再于500°C煅烧5h，最终得到Si掺杂的TiO2 载体，记为 TiSi (I. O)。(2)用浸溃法负载活性组分V2O5至载体
将O. 046g的偏钒酸铵(lwt%)放入容器中，加入30ml的去离子水溶解，再用硝酸调节PH值至I. O。然后将2g的TiO2载体倒入坩埚中，于60°C水浴浓缩6h，120°C干燥6h，再于350°C煅烧3h,最终得到VTiSi (I. O)的催化剂。
由实施例四得到的催化剂VTiSi (O. 2)在NO浓度为500ppm，温度为300°C，氧浓度为5vol%，NH3浓度为600ppm，空速为MOOOtT1的条件下，NOx的转化率为70%，结果图2所
/Jn ο实施例五
(I)用溶胶-凝胶法制备Si掺杂的TiO2载体
将21. 78ml的钛酸四丁酯与13. 12ml的乙酰丙酮(摩尔比为I: I)混合，在搅拌条件下再加入50ml的乙醇溶液，再加入2. 86ml正硅酸乙酯(Si与Ti摩尔比O. 2)，搅拌4h，得到溶胶。将溶胶80°C水浴浓缩5h，150°C干燥4h，再于500°C煅烧5h，最终得到Si掺杂的TiO2载体，记为TiSi (O. 2)。(2)用浸溃法负载活性组分V2O5至载体
将O. 023g的偏钒酸铵(O. 5wt%)放入容器中，加入60ml的去离子水溶解，再用硝酸调节PH值至I. O。然后将2g的TiO2载体倒入坩埚中，于60°C水浴浓缩5h，100°C干燥6h，再于350°C煅烧5h，最终得到VTiSi (O. 2)的催化剂。实施例六
(I)用溶胶-凝胶法制备Si掺杂的TiO2载体
将21. 78ml的钛酸四丁酯与13. 12ml的乙酰丙酮(摩尔比为I: I)混合，在搅拌条件下再加入50ml的乙醇溶液，再加入2. 86ml正硅酸乙酯(Si与Ti摩尔比O. 2)，搅拌4h，得到溶胶。将溶胶80°C水浴浓缩5h，150°C干燥4h，再于500°C煅烧5h，最终得到Si掺杂的TiO2载体，记为TiSi (O. 2)。(2)用浸溃法负载活性组分V2O5至载体
将O. 023g的偏钒酸铵(O. 5wt%)放入容器中，加入60ml的去离子水溶解，再用硝酸调节PH值至I. O。然后将2g的TiO2载体倒入坩埚中，于60°C水浴浓缩5h，100°C干燥6h，再于350°C煅烧5h，最终得到VTiSi (O. 2)的催化剂。实施例七
(I)用溶胶-凝胶法制备Si掺杂的TiO2载体
将21. 78ml的钛酸四丁酯与13. 12ml的乙酰丙酮(摩尔比为I: I)混合，在搅拌条件下再加入50ml的乙醇溶液，再加入2. 86ml正硅酸乙酯(Si与Ti摩尔比O. 2)，搅拌6h，得到溶胶。将溶胶100°C水浴浓缩5h，150°C干燥4h，再于500°C煅烧5h，最终得到Si掺杂的TiO2载体，记为TiSi (O. 2)。(2)用浸溃法负载活性组分V2O5至载体
将O. 046g的偏钒酸铵(O. 5wt%)放入容器中，加入50ml的去离子水溶解，再用硝酸调节PH值至2. O。然后将2g的TiO2载体倒入坩埚中，于60°C水浴浓缩6h，100°C干燥6h，再于500°C煅烧2h，最终得到VTiSi (O. 2)的催化剂。
实施例八
(I)用溶胶-凝胶法制备Si掺杂的TiO2载体
将21. 78ml的钛酸四丁酯与13. 12ml的乙酰丙酮(摩尔比为I: I)混合，在搅拌条件下再加入50ml的乙醇溶液，再加入2. 86ml正硅酸乙酯(Si与Ti摩尔比O. 2)，搅拌4h，得到溶胶。将溶胶80°C水浴浓缩5h，120°C干燥4h，再于650°C煅烧3h，最终得到Si掺杂的TiO2载体，记为TiSi (O. 2)。(2)用浸溃法负载活性组分V2O5至载体
将O. 046g的偏钒酸铵(lwt%)放入容器中，加入30ml的去离子水溶解，再用硝酸调节PH值至O. 5。然后将2g的TiO2载体倒入坩埚中，于60°C水浴浓缩6h，150°C干燥4h，再于350°C煅烧4h，最终得到VTiSi (O. 2)的催化剂。
对比例一
(I)用溶胶-凝胶法制备TiO2载体
将21. 78ml的钛酸四丁酯与13. 12ml的乙酰丙酮(摩尔比为2:1)混合，在搅拌条件下再加入50ml的乙醇溶液，搅拌2h，得到溶胶。将溶胶60°C水浴浓缩4h，120°C干燥6h，再于500°C煅烧3h,最终得到Si掺杂的TiO2载体，记为TiSi (O)。(2)用浸溃法负载活性组分V2O5至载体
将O. 046g的偏钒酸铵(lwt%)放入容器中，加入IOml的去离子水溶解，再用硝酸调节PH值至I. O。然后将按上述比例称取好的2g的TiO2载体倒入坩埚中，于60°C水浴浓缩，120°C干燥6h，再于350°C煅烧3h，最终得到VTiSi (O)的催化剂。由对比例一得到的催化剂VTiSi (O)在NO浓度为500ppm，温度为300°C，氧浓度为5vol%，NH3浓度为600ppm，空速为MOOOtT1的条件下，NOx的转化率为49%，结果图2所示。由对比例一得到的催化剂VTiSi (O)在NO浓度为500ppm，温度为300°C，氧浓度为5vol%，NH3浓度为600ppm，空速为MOOOtT1，通入的SO2的量为600 ppm, H2O的体积分数为3%的条件下，NOx的转化率降低42%，在停止通入SO2和H2O后，催化剂的活性并未恢复至原来水平，结果图3所示。总之，Si掺杂V205/Ti02催化剂不仅比V205/Ti02催化剂的催化活性有所提高，而且同时抗302、抗H2O性也显著增强。
权利要求
1.一种Si掺杂Ti02催化剂，其特征在于所述催化剂中Si与Ti的摩尔比为O 1，钒的质量分数为0.5 2. O。
2.根据权利要求I所述的Si掺杂Ti02催化剂，其特征在于所述的催化剂按以下工艺步骤制备 步骤I :采用溶胶-凝胶法制备Si掺杂TiO2载体； 步骤2:采用浸溃法制备Si掺杂V205/Ti02催化剂。
3.根据权利要求I或2所述的Si掺杂Ti02催化剂，其特征在于步骤I中所述的Si掺杂TiO2载体的制备具体包括a，将钛酸四丁酯、乙酰丙酮与乙醇按次序加入容器中；b，向上述溶液中加入Si的前驱体硅酸乙酯，搅拌；c，水浴后干燥，再煅烧； 步骤2中所述的Si掺杂V205/Ti02催化剂的制备具体包括a，将用H2O溶解的偏钒酸铵溶液调节PH值，再放入载体；b，水浴后干燥，再煅烧。
4.根据权利要求3所述的Si掺杂Ti02催化剂，其特征在于步骤I中的a工序所述的钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:1 2:1 ;所述的乙醇与钛酸四丁酯的体积比为2:1 4:1 ；b工序中所述的搅拌时间为2 4h，硅酸乙酯与钛酸四丁酯的摩尔比为0:1 I: I ;c工序中所述的水浴温度为60 80°C，水浴时间为4 6h，所述的干燥温度为100 180°C，干燥时间为4 6h,所述的煅烧温度为350 650°C,煅烧时间为2 5h ; 步骤2中的a工序所述的偏钒酸铵的质量分数为0. 5wt% 2wt%，PH值为0. 5 2. 0 ;b工序所述的水浴时间为4 6h，所述的干燥温度为100 180°C，干燥时间为4 6h，所述的煅烧温度为300 500°C，煅烧时间为2 5h。
5.—种Si掺杂Ti02催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤 步骤I :采用溶胶-凝胶法制备Si掺杂TiO2载体； 步骤2:采用浸溃法制备Si掺杂V205/Ti02催化剂。
6.根据权利要求5所述的Si掺杂Ti02催化剂的制备方法，其特征在于步骤I中所述的Si掺杂TiO2载体的制备具体包括a，将钛酸四丁酯、乙酰丙酮与乙醇按次序加入容器中山，向上述溶液中加入Si的前驱体硅酸乙酯，搅拌；c，水浴后干燥，再煅烧； 步骤2中所述的Si掺杂V205/Ti02催化剂的制备具体包括a，将用H2O溶解的偏钒酸铵溶液调节PH值，再放入载体；b，水浴后干燥，再煅烧。
7.根据权利要求5或6所述的Si掺杂Ti02催化剂的制备方法，其特征在于步骤I中的a工序所述的钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:1 2:1 ;所述的乙醇与钛酸四丁酯的体积比为2:1 4:1 ;b工序中所述的搅拌时间为2 4h，硅酸乙酯与钛酸四丁酯的摩尔比为0:1 I: I ;c工序中所述的水浴温度为60 80°C，水浴时间为4 6h，所述的干燥温度为100 180°C，干燥时间为4 6h，所述的煅烧温度为350 650°C，煅烧时间为2 5h ； 步骤2中的a工序所述的偏钒酸铵的质量分数为0. 5wt% 2wt%，PH值为0. 5 2. 0 ;b工序所述的水浴时间为4 6h，所述的干燥温度为100 180°C，干燥时间为4 6h，所述的煅烧温度为300 500°C，煅烧时间为2 5h。
全文摘要
本发明涉及一种以Si掺杂的TiO2为载体，V2O5为活性组分的中低温SCR催化剂及其制备方法。催化剂中部分Ti被Si取代，其中，催化剂中Si与Ti的摩尔比为0～1，钒的质量分数为0.5～2.0。所述的催化剂按以下工艺步骤制备采用溶胶-凝胶法制备Si掺杂TiO2载体；采用浸渍法制备Si掺杂V2O5/TiO2催化剂。与现有技术比，本发明的优点是Si进入到TiO2晶格内部，替代了部分Ti原子，得到Si-O-Ti键，从而使得催化剂的比表面积变大、表面酸性增强、热稳定性增加和机械强度增强；Si掺杂V2O5/TiO2催化剂比V2O5/TiO2催化剂的催化活性高；Si掺杂V2O5/TiO2催化剂比V2O5/TiO2催化剂单独抗SO2性，抗H2O性和同时抗SO2、抗H2O性好。
文档编号B01J21/08GK102658117SQ201210081739
公开日2012年9月12日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者潘艳晓, 赵炜, 钟秦 申请人:南京理工大学