专利名称：基于核电站非能动氢气复合器催化板的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备方法，具体地说，是涉及基于核电站非能动氢气复合器催化板的制备方法。
背景技术：
核电装备的国产化和核电站的安全性能是我国核电建设中的重点。在核电站的安全设计中，氢气的燃烧爆炸是造成核电站安全壳受损进而导致核事故的主要原因之一。当安全壳内的氢气浓度过高时，通常会发生氢气的快速燃烧或者爆炸，进而有可能损坏相关
设备和安全壳，从而造成大量放射性物质的泄露。美国三里岛核事故和日本福岛核事故都与氢安全风险有关。为了避免或降低核电站安全壳内氢气爆炸的风险，目前国际上和国内的二代和三代核电站均配置了相应的措施作为防范，其中一项重要措施便是在安全壳内分布放置数十个非能动氢气复合器，在设计基准事故和严重事故时不需外接能源，可自动启动，并将氢气浓度降低至安全水平以下。对于非能动氢气复合器，因其需要在高温、高压和高湿度的环境下正常运行，因而技术难度极大。
我国的非能动氢气复合器主要从法国阿海珐公司进口，国内虽有研究，但由于前期不具备整机测试条件，无法进行复合器整机测试等多项分析，所研究的复合器水平较低，并且核心部件催化板还处于仿制阶段(仿制Siemens复合器)。对于催化板，核电站一般要求能够在常温常压、较低氢气浓度和高湿度条件下自动启动反应，单片催化板的尺寸一般需在100-2000cm2左右，单个复合器内大约放置10-200片催化板。对于目前各国使用的氢气复合器，其催化板主要包括以下三类
(I)多孔陶瓷催化板
采用多孔氧化铝陶瓷颗粒作为载体，负载铑、铱、铜、钼等作为催化剂，然后用不锈钢丝网封装成催化板。(2)不锈钢一多孔浆料制造催化板
首先将多孔氧化铝表面负载催化剂，然后制成浆料，涂覆于不锈钢板表面，最后再烧结成型。该方法的特点是不仅具有多孔载体，可以提高催化板的催化活性，还由于基体是不锈钢板，可以将耐受温度提升至900°C。(3)纯贵金属催化板
采用含量为100%的铑、铱、铜、钼等金属或其合金膜作为催化板，厚度一般在微米级。或者在不锈钢板表面以等离子体喷涂或火焰灼烧的方式涂覆纯金属膜层，厚度一般也为微米级。然而，由于非能动复合器催化板面对的运行环境苛刻，需要在高温(350°C)、高湿度(100%相对湿度)、大流量氢气和氧气冲刷、0. 65MPa压强和杂质气体毒化等条件下稳定运行且保持一定的催化复合氢能力。上述的3种方法均各自存在着一定的问题，难以同时满足上述条件，且三种催化板的制造成本太高，以致难以大批量生产。存在的问题如下(I)对于多孔陶瓷催化板，最大的问题就是耐热冲击性能差，当催化板经受高温一低温的温度变化冲击后，由于多孔陶瓷载体和表面负载的金属催化剂的热膨胀率不同，会使得催化剂层剥落，从而导致催化板失去作用。另外当催化板处于高温环境时，多孔载体还可能产生相变化，从而使多孔载体的比表面积缩小，降低催化板的催化性能，严重时也将使得催化板失去作用。(2)对于不锈钢——多孔浆料催化板，这是目前国际上使用最多的一种催化板，包括Siemens复合器。该催化板虽然缓解了多孔陶瓷催化板的耐热冲击性能差和易发生相变的问题，但是也带来了新的问题——即多孔陶瓷层与不锈钢板基体的结合力问题，并且对于耐热冲击和相变问题也仅仅是起到一定的缓解。综合来说，该方法较方法(I)整体性能要好，但在更多的高低温热冲击和更高温度的情况下，仍然存在着由于热膨胀率不同导致不锈钢表面多孔陶瓷层开裂甚至剥落的问题，从而降低了催化板的催化性能，无法达到使用要求。(3)对于采用纯贵金属薄膜制得的催化板，虽然该催化板的催化性能较好，且无耐热冲击和基体相变问题，但由于制备工艺的限制，无法批量制备较薄的贵金属薄膜，其综合 成本相当高，只能制作少量用于试验。对于在不锈钢板表面采用火焰灼烧或等离子体喷涂方法制造的催化板，则存在两类问题一是难以大批量制造，如等离子体喷涂法，需要在真空或惰性气氛中进行，受限于设备的能力，难以大批量制造；二是为了获得相当于多孔陶瓷催化板的性能，需要在不锈钢板两面均负载较厚的贵金属层，成本较陶瓷催化板多出数倍，甚至数十倍，加上不成熟的批量工艺成本，整个催化板的制造成本则使得复合器的价格高昂，一般企业难以承受。因此，如何避免复合器催化板耐热冲击性差、高温下基体材料容易发生相变以及催化层开裂剥落便成为了一道急需攻克的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于核电站非能动氢气复合器催化板的制备方法，主要解决现有的复合器催化板耐热冲击性差，且在高温下基体材料容易发生相变、催化层开裂剥落的问题。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下
基于核电站非能动氢气复合器催化板的制备方法，包括以下步骤
(1)将多微孔不锈钢板放置于超声波清洗槽中进行超声清洗；
(2)将超声清洗后的多微孔不锈钢板烘干，并对其进行炉冷处理后取出；
(3)将取出的多微孔不锈钢板放在贵金属溶液中进行超声浸溃；
(4)将超声浸溃后的多微孔不锈钢板取出干燥，并对其进行氢还原和降温处理。为提高催化板耐高温的性能，所述多微孔不锈钢板由316L制成。进一步地，为了能够更有效地除去多微孔不锈钢板表面的油污及其他杂质，步骤
(I)中对多微孔不锈钢板采用超纯水进行超声清洗5 10h。此外，采用超纯水超声清洗不会对作为基体材料的多微孔不锈钢板造成损害。为保证烘干效果，步骤(2)中将超声清洗后的多微孔不锈钢板取出，并在300°C下烘干5h。
再进一步地，步骤(3)中对放置在贵金属溶液中的多微孔不锈钢板于10°C条件下恒温超声I 3min。更进一步地，步骤(3)中的贵金属溶液为在IL水中加入2. 5molNa0H、2. 5molK0H、ImolNH3 H2O>Imol无水乙醇、5mol三氯化错、5mol三氯化铱、5mol氯化铜以及5mol氯亚钼酸钠并进行混合后的溶液。为了将超声浸溃后形成的催化金属盐镀层还原成纯催化金属颗粒，以便最终形成成型催化板，具体地说，步骤(4)中将超声浸溃后的多微孔不锈钢板取出晾干，并于80°C空气中烘5h ;将烘干后的多微孔不锈钢板在250°C和0. lml/min的流动氢气条件下进行还原反应，持续时间为25min。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
(I)本发明工艺简单，制造成本低，适合用来对复合器催化板进行大批量的生产。(2)本发明采用多微孔不锈钢板作为催化板基体，增大了催化剂与氢氧气体反应的接触面积，从而提高了催化反应的活性，进而使得本发明制备出的催化板的复合效率较传统催化板的复合效率高。(3)本发明采用超声清洗工艺处理多微孔不锈钢板，不仅不会对作为基体材料的多微孔不锈钢板造成损害，而且能很好地去除多微孔不锈钢板表面的污溃；若采用现有酸洗和碱洗工艺处理则可能造成基体材料表面形貌的破坏，从而不利于后续的加工。由此可见，对基体材料采用超声清洗工艺处理能够为后面的加工带来实质性的效果。(4)本发明采用超声浸溃对多微孔不锈钢板进行进一步的处理，可以在很短的时间内，将催化金属盐均匀致密地镀在多微孔不锈钢板的小孔内，并与多微孔不锈钢板形成初步的结合，并且使得最后制备出的催化板不仅表面成分分布均匀，厚度均匀，而且形成的微观颗粒粒径可达纳米级别。相比普通浸溃法和化学镀法而言，超声浸溃不仅工艺简单，而且形成的表面镀层均匀，与基体结合强度高，故所形成的催化层不易开裂剥落。(5)本发明制备出的催化板性价比高，具有非常大的市场潜力，因此，本发明具有很高的实用价值和推广价值。
图I为本发明的工艺流程示意框图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
实施例如图I所示，本发明采用孔径为1-100微米的多微孔不锈钢板作为基体材料，贵金属合金作为催化剂，并采用超声清洗、烘干、炉冷、超声浸溃、氢还原以及降温等工艺对多微孔不锈钢板进行加工制得，其制备过程包括以下步骤
(1)将多微孔不锈钢板放置于超声波清洗槽中进行超声清洗；
(2)将超声清洗后的多微孔不锈钢板烘干，并对其进行炉冷处理后取出；、(3)将取出的多微孔不锈钢板放在贵金属溶液中进行超声浸溃；
(4)将超声浸溃后的多微孔不锈钢板取出干燥，并对其进行氢还原和降温处理。采用本发明制备出的催化板，由基体材料(多微孔不锈钢板)和催化材料组成，两部分材料经过高温处理后，形成了部分的冶金结合，其结合强度类似于纯金属薄膜催化板，并高于多空陶瓷浆料与不锈 钢板的结合强度。同时，由于多微孔不锈钢板具有较大的比表面积，为最后制得的催化板进行催化反应提供了较多的活性中心，从而使得根据本发明制备出的催化板的复合效率较传统催化板的复合效率要高出许多。由于非能动复合器的催化板需要在高温(350°C)环境中进行催化工作，因此，为了提高催化板的耐高温性能，本发明中，所述的多微孔不锈钢板由316L制成。多微孔不锈钢板耐高温和具有大比表面积的特性也使其作为催化板基体时在高温下不会容易发生相变。此外，为了能够更有效地除去多微孔不锈钢板表面的油污及其他杂质，并且不会对作为基体材料的多微孔不锈钢板造成损害，步骤(I)中根据需要在室温下对多微孔不锈钢板采用超纯水进行超声清洗5 IOh。超声清洗完毕后，将多微孔不锈钢板取出，先在300°C下烘干5h，再将烘干后的多微孔不锈钢板放进炉中进行炉冷退火处理，最后取出。退火处理完毕后，将多微孔不锈钢板浸泡于配置好的贵金属溶液中进行超声浸溃处理，本发明中，将多微孔不锈钢板于10°c条件下在贵金属溶液中恒温超声I 3min。而本发明中所采用的贵金属溶液，其配置方法为在 IL 水中加入 2. 5molNa0H、2. 5moIKOH、ImolNH3 H2O> Imol 无水乙醇、5mol 三氣化错、5mol三氯化铱、5mol氯化铜以及5mol氯亚钼酸钠，并均匀搅拌该混合后的溶液，搅拌后静置2h即可得到。多微孔不锈钢板经超声浸溃工艺加工后，为了将超声浸溃后形成的催化金属盐镀层还原成纯催化金属颗粒，以便最终形成成型催化板，还需对多微孔不锈钢板进行氢还原和降温处理，上述步骤(4)中，其具体操作过程如下
(4a)将超声浸溃后的多微孔不锈钢板取出晾干，并于80°C空气中烘5h ；
(4b)将烘干后的多微孔不锈钢板在250°C和0. lml/min的流动氢气条件下进行还原反应，持续时间为25min ；
(4c)对氢还原后的多微孔不锈钢板进行降温处理。经过步骤(4c)处理后即可得到非能动氢气复合器的催化板，并且制备出的催化板可以完全解决目前复合器催化板耐热冲击性能差、高温下基体材料易发生相变以及催化层开裂剥落的问题。下表为采用本发明制得的催化板和采用纯贵金属薄膜制得的催化板的对比测试试验，该试验测试的主要指标有复合效率、常温下自动启动反应时间、启动氢气浓度以及水蒸气耐受性能。由表中数据可知，除复合效率不一样外，其余测试结果均一致。由于本发明采用多微孔不锈钢板作为催化板基体，且该催化板基体上遍布了许多微小的孔，因此，本发明最后所制得的催化板便增大了催化剂与氢氧气体反应的接触面积，从而提高了催化反应的活性，进而也使得本发明制备出的催化板的复合效率较传统催化板的复合效率高。根据试验的数据可知，采用本发明提供的方法制得的催化板相较于采用纯贵金属膜制得的催化板不仅制造成本低，而且其复合效率要比纯贵金属膜制得的催化板复合效率高出8%。
权利要求
1.基于核电站非能动氢气复合器催化板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将多微孔不锈钢板放置于超声波清洗槽中进行超声清洗； (2)将超声清洗后的多微孔不锈钢板烘干，并对其进行炉冷处理后取出； (3)将取出的多微孔不锈钢板放在贵金属溶液中进行超声浸溃； (4)将超声浸溃后的多微孔不锈钢板取出干燥，并对其进行氢还原和降温处理。
2.根据权利要求I所述的基于核电站非能动氢气复合器催化板的制备方法，其特征在于，所述多微孔不锈钢板由316L制成。
3.根据权利要求I或2所述的基于核电站非能动氢气复合器催化板的制备方法，其特征在于，步骤(I)中对多微孔不锈钢板采用超纯水进行超声清洗5 10h。
4.根据权利要求3所述的基于核电站非能动氢气复合器催化板的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将超声清洗后的多微孔不锈钢板取出，并在300°C下烘干5h。
5.根据权利要求4所述的基于核电站非能动氢气复合器催化板的制备方法,其特征在于，步骤(3)中对放置在贵金属溶液中的多微孔不锈钢板于10°C条件下恒温超声I 3min。
6.根据权利要求5所述的基于核电站非能动氢气复合器催化板的制备方法,其特征在于，步骤(3)中的贵金属溶液为在IL水中加入2. 5molNaOH、2. 5moIKOHUmoINH3 · H2OUmol无水こ醇、5mol三氯化错、5mol三氯化铱、5mol氯化铜以及5mol氯亚钼酸钠并进行混合后的溶液。
7.根据权利要求4 6任一项所述的基于核电站非能动氢气复合器催化板的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将超声浸溃后的多微孔不锈钢板取出晾干，并于80°C空气中烘5h。
8.根据权利要求7所述的基于核电站非能动氢气复合器催化板的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将烘干后的多微孔不锈钢板在250°C和O. lml/min的流动氢气条件下进行还原反应，持续时间为25min。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种基于核电站非能动氢气复合器催化板的制备方法，包括以下步骤(1)将多微孔不锈钢板放置于超声波清洗槽中进行超声清洗；(2)将超声清洗后的多微孔不锈钢板烘干，并对其进行炉冷处理后取出；(3)将取出的多微孔不锈钢板放在贵金属溶液中进行超声浸渍；(4)将超声浸渍后的多微孔不锈钢板取出干燥，并对其进行氢还原和降温处理。本发明工艺简单，制造成本低，适合用来对复合器催化板进行大批量的生产，并且制备出的催化板可以完全解决目前复合器催化板耐热冲击性能差，高温下基体材料易发生相变、催化层开裂剥落的问题，因此，本发明具有相当高的实用价值和推广价值。
文档编号B01J35/10GK102671675SQ20121018222
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月5日 优先权日2012年6月5日
发明者佘瑞峰, 周绍飞, 唐辉, 张志 , 张鹏程, 曹伟, 李嵘, 杜洪芳, 赖新春 申请人:四川材料与工艺研究所