专利名称：基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床的制作方法
技术领域：
本发明涉及吸附与催化技术领域，特别涉及一种基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床。
背景技术：
分子筛具有规则的微孔孔道；微孔孔道能让小分子通过而大分子不能通过。因此，分子筛在分离和吸附方面有广泛的应用。由于分子筛本身具有吸附催化性能，可用于分子筛膜反应器中。在过去几十年，大量研究工作者致力于研究可应用于吸附分离和催化的分子筛膜。分子筛膜主要包括NaA型，NaX型，NaY型，MFI型(ZSM-5，silicalite-1)，MOR型，CHA(SAP034)型，P型以及ETS-4型钛分子筛膜等。在分子筛膜中，MFI型分子筛膜比较容易合成，且具有很高的吸附催化效果，受到广泛关注。结构化分子筛膜是指在多孔载体上合成的分子筛膜。结构化分子筛膜的制备方法主要有嵌入法、原位水热晶化法、二次生长法以及微波加热法等。其中，二次生长法最为常用。在二次生长法中，常用的载体包括不锈钢、玻璃、单晶硅片、多孔的Q-Al2O3及陶瓷管或片等。但是，目前所用的载体都是现成的，其形状、厚度及空隙率等均不容易调控；且a -Al2O3及陶瓷上的硅和铝容易溶解进入反应溶液，导致分子筛晶体容易堵塞载体孔道；玻璃等无机材料载体机械强度、化学稳定性及传热性能都比较差。这些载体的缺点大大限制了结构化分子筛膜的实际应用。固定床又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程。传统的颗粒填充固定床吸附器的传质阻力较大且传热性能差；固定床的吸附催化效率和床层利用率受传质传热速率限制都较低；流体通过颗粒填充床时产生的压降较大且无机颗粒传热性能较差，均会导致吸附催化效率降低。美国Auburn 大学(U. S. Patents NO. 5，304，330 ;Ν0· 5，080，963 ;Ν0· 5，102，745 ；Ν0. 5，096，663和NO. 6，231，792)在90年代发明了一种具有三维网状结构的烧结纤维复合材料及其制备方法。国内华东师范大学路勇和华南理工大学张会平等人(中国申请号200510028873. 4，公开号 CN1762909A ;申请号 200610025844. 7，公开号 CN 1836779Α ;申请号200710026410. 3，公开号CN 101007270Α)用玻璃纤维、陶瓷纤维及金属纤维包覆SiO2, Al2O3及活性炭颗粒制备了复合材料，但是还未见报道纸状烧结微纤负载分子筛膜的复合材料的制备。如何制备空隙率和强度可调的纸状烧结金属微纤载体，并利用二次生长法在该载体表面成功合成厚度可调控的分子筛膜，且不影响材料的空隙率，这是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的发明目的在于克服传统颗粒填充固定床所存在的不足，提供一种基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床；从而使流体流动更加均匀、床层阻力得到有效降低、传热传质得到显著强化、反应接触效率和吸附速率得到明显提高。为实现上述发明目的， 本发明采用的技术方案为
提供一种基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床，包括结构化固定床，所述结构化固定床中装填有纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜。优选地，所述结构化固定床中还装填有微纤包覆复合材料、吸附剂颗粒和催化剂颗粒中的一种或多种。优选地，所述纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜通过如下步骤制备
(1)将胶粘剂和金属纤维按照广I:广3(重量比)与水混合形成混合物，混合物在纤维标准解离器中高速搅拌形成均匀浆液；
(2)利用湿法造纸工艺将步骤(I)所得浆液制成纸张式烧结金属微纤载体前驱体；
(3)将步骤(2)所得纸张式烧结金属微纤载体前驱体在105 20(TC下干燥；将烘干后的纸张式烧结金属微纤载体前驱体在60(Tl40(rC下并于于N2或者H2气氛中烧结1(Γ120分钟，制得具有三维网状结构的纸状烧结金属微纤载体；
(4)将步骤(3)所得的纸状烧结金属微纤载体用阳极氧化法预处理，并通过二次生长法在预处理后的纸状烧结金属微纤载体表面合成纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜。优选地，步骤(3)中所制备的纸状烧结金属微纤载体的空隙率范围为509Γ90%。优选地，步骤(3)中所制备的纸状烧结金属微纤载体的厚度范围为lmnTlOmm。优选地，步骤(I)中所述金属纤维为铜、镍、铑、钴、锌、银、钒、铁、不锈钢、镁中的一种或多种形成的合金纤维。优选地，步骤(I)中所述金属纤维的直径范围为O. 5^10 μ m0优选地，步骤(4)中所制备的纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜为MFI型(ZSM-5，silicalite-1 )> NaA 型、NaY 型或 NaX 型。优选地，步骤(4)中所述纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的厚度为f ΙΟμπι。优选地，所述吸附剂颗粒为活性炭、分子筛、二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)中的一种或多种。本发明相对于现有技术，具有以下有益效果
(I)本发明基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜，设计一种结构化固定床吸附器或反应器，形成由不同梯度材料所构成具有多种功能的结构化固定床进行吸附分离净化、催化反应和吸附与反应耦合过程的操作，可应用于空气中VOCs的脱除净化及其它吸附与催化反应过程中，为解决传统颗粒填充固定床所存在的问题提供有效的方法。(2)本发明的该结构化固定床装填有纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜材料、微纤包覆复合材料、吸附剂颗粒和/或催化剂颗粒，根据功能需求按一定的厚度比例装填于固定床吸附器或反应器中，形成由不同梯度材料所构成具有多种功能的结构化固定床，进行吸附分离净化、催化反应和吸附与反应耦合过程的操作。 ( 3 )本发明中，纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的制备中，先通过湿法造纸工艺和烧结技术制备出空隙率和机械强度可调、可随意折叠和裁剪的纸状烧结金属微纤载体；另外，该纸状烧结金属微纤载体采用湿法造纸工艺制备，材料结构分布均匀、制备工艺简单、成本低廉；该载体可以根据需要裁剪成各种形状；该载体空隙率大，且可以根据需要在很大范围内连续调控，其厚度跟纸张相差无几；接着利用二次生长法在其表面生长出纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜，并保持纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的空隙率基本不变，从而为目前制备分子筛膜存在的问题提供一种有效的解决方法；
(4)本发明中，纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的制备中采用了金属纤维，金属纤维形成的三维网状结构可以大大提高载体的机械强度；金属纤维有较好的机械强度、化学稳定性及传热性能，金属纤维表面负载的分子筛膜具有吸附催化性能，且基本不会影响材料的空隙率及表面积等。
图I为实例I中纸状梯度化微纤复合ZSM-5/PSSF分子筛膜材料及纸状烧结不锈钢纤维材料(PSSF)吸附低浓度异丙醇气体的透过曲线图；其中，纵坐标为异丙醇出口浓度和初始浓度的比值； 图2为实例2中设计的GAC+ZSM-5/PSSF结构化固定床及活性炭颗粒(GAC)固定床吸附低浓度甲苯气体的透过曲线图；其中，纵坐标为甲苯出口浓度和初始浓度的比值。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明的发明目的作进一步详细地描述，实施例不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施例。除非特别说明，本发明采用的材料和加工方法为本技术领域常规材料和加工方法。实施例I
(一)纸状烧结不锈钢微纤载体的制备方法
将3g针叶木纤维和6g不锈钢纤维加入到适量水中，在纤维标准解离器中高速搅拌lOmin，形成均匀浆液，其中不锈钢纤维直径为6. 5μπι。将混合均匀后的浆液用抄片机进行抄片，滤水后形成湿滤饼，制得纸张式烧结金属微纤载体前驱体。将该纸张式烧结金属微纤载体前驱体在3bar压力下进行压榨，在105°C下干燥24h。将干燥好的纸张式烧结金属微纤载体前驱体在N2保护下于1050°C烧结40分钟，制得纸状烧结金属微纤载体，气体流率控制在 200ml/min。(二)MFI型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤
A)载体预处理
将纸状烧结金属微纤载体裁剪成合适尺寸，用10wt%Na0H水溶液和10wt%H2S04水溶液分别浸泡30min，用去离子水冲洗3遍，自然干燥。将载体置于马弗炉中，升温至550°C，煅烧处理5h。B)晶种的合成
称取5g四丙基氢氧化铵、7g去离子水和3g无水乙醇于烧杯中，室温下强力搅拌；然后称取4g正硅酸乙酯，慢慢滴加到上述溶液中，并搅拌老化24h，得到澄清溶液；将得到的澄清溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100°C条件下晶化24h，得到的晶种溶液；将得到的晶种溶液离心纯化3次。C)晶种膜的制备
配制I. 8wt%的晶种溶液、O. 5wt%的聚羟丙基二甲基氯化铵水溶液以及O. IM的氨水溶液，并用氨水将晶种溶液调节至PH=10。将载体浸泡于聚羟丙基二甲基氯化铵水溶液中30min，用O. IM氨水洗涤3次，自然干燥。将吸附了阳离子聚电解质的载体浸泡于晶种溶液中lh，用O. IM氨水洗涤3次,载体在室温下自然干燥。D)纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的合成
称取O. 03g偏铝酸钠、2g四丙基氢氧化铵及36g去离子水于烧杯中，强力搅拌直到偏铝酸钠完全溶解，称取4g正硅酸乙酯，慢慢滴加到上述溶液，并搅拌老化6h，得到的澄清溶液；将得到的澄清溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将吸附了晶种的载体垂直放置其中，175°C晶化48h，得到纸状梯度化金属微纤复合ZSM-5/PSSF分子筛膜；将得到的纸状梯度化金属微纤复合ZSM-5/PSSF分子筛膜用去离子水洗涤并自然干燥，并在500°C条件下煅烧4h，除去有机模板剂。(三)基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床设计方法
将20片直径为2cm的纸状梯度化金属微纤复合ZSM-5/PSSF分子筛膜紧密装填在直径为2cm的不锈钢管固定床反应器中，装填的床层厚度为3cm ;纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜由反应器两端的不锈钢网支撑，设计出可应用于吸附操作的基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床。(四)通过吸附动力学装置评价装填材料的吸附低浓度异丙醇气体的性能调节吸附温度为30°C，固定床进口浓度为I. 5mg/L，气体流速2L/min ;出口气体浓度由安捷伦气相色谱检测。将纸状烧结不锈钢纤维材料(PSSF)装填在直径为2cm的不锈钢管固定床反应器中，装填床层的厚度为3cm ;在同样条件下，进行装填材料为纸状烧结不锈钢纤维材料(PSSF)的结构化固定床对低浓度异丙醇气体的吸附实验。两种情况下，得到的结果如图I所示。其中纵坐标为异丙醇出口浓度和初始浓度的比值，从图中可以看出，随着异丙醇气体的通过，纸状烧结不锈钢纤维材料(PSSF)在5min左右就达到饱和，说明该材料基本上没有吸附性能；然而，纸状烧结不锈钢微纤复合分子筛膜材料在120min才能达到饱和，说明该复合材料中的分子筛膜起到了吸附作用，其吸附透过时间大约为20min。实施例2
本实施例除下述特征外，其他均与实施例I相同(一)中所用金属纤维为铜纤维，其直径为6. 5 μ m。其中，针叶木纤维和铜纤维的加入量分别为3g和4g，烧结温度为900°C，烧结时间为35min。从结构化固定床的进口端依次装填活性炭(GAC)颗粒、直径为O. 6cm的纸状烧结金属微纤复合ZSM-5/PSSF分子筛膜，装填的床层厚度为2. 4cm ;材料由两端的不锈钢网支撑，设计出可应用于吸附甲苯的基于纸状梯度化金属微纤复合ZSM-5/PSSF分子筛膜的结构化固定床。另外，通过吸附动力学装置评价装填材料吸附低浓度甲苯气体的性能调节吸附温度为30°C，固定床进口浓度为I. 5mg/L，气体流速2L/min，出口气体浓度由安捷伦气相色谱检测。将活性炭颗粒(GAC)装填于结构化固定床中，装填床层的厚度为3cm ;在同样条件下，进行装填材料为活性炭颗粒(GAC)对低浓度甲苯气体的吸附实验。两种情况下，得到的结果如图2所示。图中，纵坐标为甲苯出口浓度和初始浓度的比值。从图中可以看出，由于纸状梯度化金属微纤复合ZSM-5/PSSF分子筛膜吸附容量较活性炭小，故基于纸状梯度化金属微纤复合ZSM-5/PSSF分子筛膜结构化固定床的透过时间比活性炭颗粒床短。ZSM-5/PSSF分子筛膜的引入，使得结构化固定床的传质速率加快，其透过曲线斜率大大提高，床层利用率也随之提高。实施例3
本实施例除下述特征外，其他均与实施例I相同(一)中所用金属纤维为铁、钴及钒的合金纤维；该合金纤维中含52%钴、9%-23%的钒，其直径为2. 5 μ m。其中，针叶木纤维和合金纤维的加入量分别为Ig和4g，烧结温度为900°C，烧结时间为30min。(二)中制备的纸状梯度化金属微纤复合ZSM-5/PSSF分子筛膜为纸状梯度化金属微纤复合Na-ZSM-5分子筛膜，将该Na-ZSM-5分子筛膜通过离子交换法得到H-ZSM-5分子筛膜，可应用于催化反应。 从结构化固定床的进口端依次装填催化剂颗粒、直径为2cm的纸状烧结金属微纤复合H-ZSM-5分子筛膜，装填床层的厚度为3cm ;装填材料由两端的不锈钢网支撑，设计出可应用于催化反应过程操作的基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床。上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。
权利要求
1.一种基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床，包括结构化固定床，其特征在干所述结构化固定床中装填有纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜。
2.根据权利要求I所述的基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床，其特征在于所述结构化固定床中还装填有微纤包覆复合材料、吸附剂颗粒和催化剂颗粒中的ー种或多种。
3.根据权利要求I所述的基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床，其特征在于所述纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜通过如下步骤制备 (1)将胶粘剂和金属纤维按照广1:广3(重量比)与水混合形成混合物，混合物在纤维标准解离器中高速搅拌形成均匀浆液； (2)利用湿法造纸エ艺将步骤(I)所得浆液制成纸张式烧结金属微纤载体前驱体； (3)将步骤(2)所得纸张式烧结金属微纤载体前驱体在105 200°C下干燥；将烘干后的纸张式烧结金属微纤载体前驱体在600 1400で下并于于N2或者H2气氛中烧结1(Γ120分钟，制得具有三维网状结构的纸状烧结金属微纤载体； (4)将步骤(3)所得的纸状烧结金属微纤载体用阳极氧化法预处理，并通过二次生长法在预处理后的纸状烧结金属微纤载体表面合成纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜。
4.根据权利要求3所述的基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床，其特征在于步骤(3)中所制备的纸状烧结金属微纤载体的空隙率范围为509Γ90%。
5.根据权利要求3所述的基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床，其特征在于步骤(3)中所制备的纸状烧结金属微纤载体的厚度范围为lmnTlOmm。
6.根据权利要求3所述的基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床，其特征在于步骤(I)中所述金属纤维为铜、镍、铑、钴、锌、银、钒、鉄、不锈钢、镁中的ー种或多种形成的合金纤维。
7.根据权利要求3所述的基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床，其特征在于步骤(I)中所述金属纤维的直径范围为O. 5^10 μ m0
8.根据权利要求3所述的基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床，其特征在于步骤(4)中所制备的纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜为MFI型、NaA型、NaY型或NaX型。
9.根据权利要求3所述的基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床，其特征在于步骤(4)中所述纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的厚度为f ΙΟμπι。
10.根据权利要求2所述的基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床，其特征在干所述吸附剂颗粒为活性炭、分子筛、ニ氧化硅和氧化铝中的ー种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床，所述结构化固定床中装填有纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜、微纤包覆复合材料、吸附剂颗粒和/或催化剂颗粒，形成装填床层；从而使流体流动更加均匀、床层阻力得到有效降低、传热传质得到显著强化、反应接触效率和吸附速率得到明显提高。
文档编号B01J35/06GK102728234SQ201210220588
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者张会平, 鄢瑛, 陈焕浩 申请人:华南理工大学