一种N₂O分解用整体蜂窝状分子筛催化剂制备方法

专利名称：一种N₂O分解用整体蜂窝状分子筛催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及N 2 O直接分解用蜂窝状分子筛结构化催化剂及其成型方法；适用于己二酸尾气处理等含高浓度N 20的废气的处理。
背景技术：
一氧化二氮也称作氧化亚氮，俗名为笑气，不仅具有强大的温室效应，还能严重的破坏臭氧层。N2O的人为排放包括化工生产的尾气，如己二酸和硝酸的生产及燃煤流化床燃烧等过程中排放的尾气；还包括机动车的燃烧尾气；生物体和废弃物的燃烧也会产生N20。随着人们环保意识的增强，N2O的处理已经受到广大工业生产行业和环保组织的高度重视。N2O的直接分解技术就是N2O在催化剂的作用下分解成为氮气和氧气。目前，用于N2O的直接分解的催化剂有金属氧化物催化剂、水滑石衍生复合化合物、改性分子筛催化剂如Co-ZSM-5分子筛(US5171553)。工业己二酸尾气的处理需要催化剂具有机械强度高，阻力小，压降小的特点，因此催化剂的整体式结构更有利于其应用。整体式催化剂的制备分为自成型和固载化两种方式。固载化是在具有一定结构和机械强度的载体(陶瓷、金属等)的表面，通过涂覆等方法将催化剂粉体固定于其表面。CN101204665A公开了一种在堇青石载体上原位合成并用于凡0的直接分解的整体式分子筛催化剂，分子筛质量为整体式催化剂质量的5%-30% ；CN102688687公开了一种分解硝酸尾气N2O的新工艺，所用的催化剂为将沸石负载在陶瓷材料上制成的蜂窝状整体式催化剂，各有效成分含量为:Fe203l-2%，Al2030-2%, Si022_19%，陶瓷材料75_90%。自成型是将机械外力作用于催化剂的成型过程中，使其具有合适的几何形状和机械强度。CN101905145介绍了一种分子筛蜂窝材料的成型方法，将分子筛、粘合剂、稀酸混合后捏合而成。

发明内容
本发明的目的在于提供一种用于N2O直接分解的蜂窝状分子筛结构化催化剂，其特征在于所述的蜂窝状整体式催化剂由活性组分、粘合剂、胶溶剂、助挤剂、造孔剂等挤压形成。本发明的另一个目的在于提供一种用于N2O的直接分解的蜂窝状结构化催化剂的制备方法。其具体制备方法及工艺步骤为:—种N 20分解用整体蜂窝状分子筛催化剂制备方法，其特征在于:将颗粒度小于100目的活性分子筛组分和粘合剂充分混合，活性分子筛和粘合剂质量比为2:1-4:1，加入助挤剂，助挤剂以活性分子筛和粘合剂总量为基准，质量含量为
2.5-3%，以下提及的质量含量基准同；造孔剂质量含量为0-3%，在混合机中均匀混合；活性分子筛组分为Fe或Co改性的分子筛；分子筛为β分子筛、ZSM-5分子筛或MCM-22分子筛；Fe或Co占分子筛总质量的1_3% ；将混合后的粉末与胶溶剂以及水放入捏合机中进行捏合制成坯料，胶溶剂质量含量为6-10%、水质量含量为50-60% ;将制得的坯料用塑料薄膜密封在温度小于25°C的环境中进行老化，老化时间为4-10h ;然后放入挤出成型机中挤压成型，挤出压力为10-30MPa ；将制得的蜂窝状坯体放在18_25°C下定型干燥24-48h，再将其放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为100-150°C，干燥时间为l_2h ;最后于550°C下焙烧4_10h。本发明中的活性分子筛组分为Fe (或Co)改性的分子筛；分子筛为β分子筛、ZSM-5分子筛或MCM-22分子筛；改性组分为铁或钴的硝酸盐、草酸盐；改性方法是离子交换法或浸溃法，所述离子交换法是将铁源或钴源、分子筛、水混合，在60-100°C下搅拌4-10小时。产物经过滤、洗涤烘干，在550°C空气气氛中焙烧4-6小时得到活性组分分子筛。本发明所使用的活性分子筛中改性组分Fe，Co占分子筛总质量的1_3%。粘合剂可以是拟薄水铝石，三氧化二铝、铝酸中的一种或多种，本发明优先选用为拟薄水铝石粉；胶溶剂可以为硝酸、酒石酸、柠檬酸中的一种或多种，本发明优先选用硝酸；所述助挤剂一般为田菁粉。造孔剂为聚乙烯醇、纤维素、尿素、聚乙二醇的一种或多种，本发明优先选用尿素。为保证坯料在成型过程中的顺利挤出，本发明所制得的用于N20的直接分解的蜂窝状结构化催化剂坯料的可塑度为0.1-0.35。本发明的关键步骤为老化步骤，老化时间的长短会影响到成型坯料的可塑度。本发明的老化时间存在着一个最佳范围:4-10h。当老化时间过短时，成型坯料的可塑性低；当老化时间过长时，由于水分的损失，成型坯料的可塑性也变低。本发明干燥步骤中的定型干燥时间为24_48h ;100-150°C干燥箱中的干燥时时间为l_2h ;焙烧温度为550°C，焙烧时间为4-10h。本发明催化剂具有较低的可塑度0.1-0.35，可塑性能好，挤出过程顺利，挤出后不
易变形。


图1为本发明实施例1制备的蜂窝状结构化催化剂。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明的实施方案进一步说明，但是本发明不局限于所列出的实施例。还应包括在本发明所保护的范围内其它任何公知的改变。实施例1将llSgFe-β分子筛(其中Fe离子占改性分子筛的质量百分数为1%)粉碎过筛后与45.92g拟薄水铝石、4.5g田菁粉一起放入混合机中均匀混合；加入浓度为9%的硝酸水溶液IOOg进行捏合，捏合样品置于阴凉处老化6h，坯料用KS-B微电脑可塑性测定仪测定其可塑度为0.253 ;将坯料放入挤压成型机中(模具尺寸为4*4_，壁厚1.5mm)挤压成型后在18°C下定型干燥24小时，挤出压力为IOMPa ; 100°C干燥箱中干燥2h后进行焙烧，升温速率为2°C /分钟，升至550°C焙烧6h，得到最终产品(附图1)。将制得的蜂窝状结构化催化剂用于N2O的直接分解反应，空速为eoootr1，原料气中N2O的浓度为10% (V/V，其余为空气)，在该操作条件下，N20100%转化率的最低温度为450°C。实施例2将135.59g Fe_MCM_22分子筛(其中Fe尚子占改性分子筛的质量百分数为1.5%)粉碎过筛后与30.61g三氧化二铝、4.125g田菁粉、3g聚乙烯醇一起放入混合机中均匀混合；加入浓度为9%的酒石酸水溶液IOOg进行捏合，捏合样品置于阴凉处老化10h，坯料用KS-B微电脑可塑性测定仪测定其可塑度为0.179 ;将坯料放入挤压成型机中(模具尺寸为孔径1.5*1.5mm，壁厚1.5mm)挤压成型后定型干燥36小时，挤出压力为30MPa ;150°C干燥箱中干燥2h后进行焙烧，升温速率为2V /分钟，升至550°C焙烧4h，得到最终产品。将制得的蜂窝状结构化催化剂用于N2O的直接分解反应，空速为ΘΟΟΟΙΓ1，原料气中N2O的浓度为10% (V/V，其余为空气)，在该操作条件下，N20100%转化率的最低温度为475°C。实施例3将127.12g Fe-β分子筛(其中Fe离子占改性分子筛的质量百分数为2.5%)粉碎过筛后与38.27g拟薄水铝石、3.75g田菁粉、4.5g纤维素一起放入混合机中均匀混合；力口入浓度为10%的柠檬酸水溶液IOOg进行捏合，捏合样品置于阴凉处老化4h，坯料用KS-B微电脑可塑性测定仪测定其可塑度为0.349 ;将坯料放入挤压成型机中(模具尺寸为孔径2*2mm，壁厚1.5mm)挤压成型后定型干燥48小时，挤出压力为30MPa ; 150°C干燥箱中干燥2h后进行焙烧，升温速率为4°C /分钟，升至550°C焙烧10h，得到最终产品。将制得的蜂窝状结构化催化剂用于N2O的直接分解反应，空速为ΘΟΟΟΙΓ1，原料气中N2O的浓度为10% (V/V，其余为空气)，在该操作条件下，Ν20100%转化率的最低温度为455°C。实施例4将118gCo_ZSM_5分子筛(其中Co尚子占改性分子筛的质量百分数为1.5%)、45.92g拟薄水铝石、3.75g田菁粉、浓度为9%的硝酸水溶液IOOg按照实施例1中制备蜂窝状结构化催化剂，其可塑度为0.256 ;将制得的蜂窝状结构化催化剂用于N2O的直接分解反应，空速为400( -1，原料气中N2O的浓度为10%(V/V，其余为空气)，在该操作条件下，N20100%转化率的最低温度为480°C。实施例5将135gCo_0分子筛(其中Co尚子占改性分子筛的质量百分数为2.0%)、30.61g拟薄水铝石、4.125g田菁粉、3g聚乙二醇、浓度为12%的柠檬酸水溶液IOOg按照实施例1中制备蜂窝状结构化催化剂，其可塑度为0.185 ;将制得的蜂窝状结构化催化剂用于N2O的直接分解反应，空速为ΘΟΟΟΙΓ1，原料气中N2O的浓度为10% (V/V，其余为空气)，在该操作条件下，Ν20100%转化率的最低温度为468°C。实施例6将127.12gCo_0分子筛(其中Co尚子占改性分子筛的质量百分数为2.5%)、38.27g铝酸、4.5g田菁粉、4.5g尿 素、浓度为15%的硝酸水溶液IOOg按照实施例1中制备蜂窝状结构化催化剂，其可塑度为0.265 ;将制得的蜂窝状结构化催化剂用于N2O的直接分解反应，空速为δΟΟΟΙΓ1，原料气中N2O的浓度为10% (V/V，其余为空气)，在该操作条件下，N20100%转化率的最低温度为475°C。
权利要求
1.一种N2O分解用整体蜂窝状分子筛催化剂制备方法，其特征在于: 将颗粒度小于100目的活性分子筛组分和粘合剂充分混合，活性分子筛和粘合剂质量比为2:1-4:1，加入助挤剂，助挤剂以活性分子筛和粘合剂总量为基准，质量含量为2.5-3%，以下提及的质量含量基准同；造孔剂质量含量为0-3%，在混合机中均匀混合；活性分子筛组分为Fe或Co改性的分子筛；分子筛为β分子筛、ZSM-5分子筛或MCM-22分子筛；Fe或Co占分子筛总质量的1_3% ； 将混合后的粉末与胶溶剂以及水放入捏合机中进行捏合制成坯料，胶溶剂质量含量为6-10%、水质量含量为50-60% ;将制得的坯料用塑料薄膜密封在温度小于25°C的环境中进行老化，老化时间为4-10h ;然后放入挤出成型机中挤压成型，挤出压力为10-30MPa ;将制得的蜂窝状坯体放在18_25°C下定型干燥24-48h，再将其放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为100-150°C，干燥时间为l_2h ;最后于550°C下焙烧4-10h。
2.根据权利要求1所述的一种N2O分解用整体蜂窝状分子筛催化剂制备方法，其特征在于: 粘合剂是拟薄水铝石，三氧化二铝、铝酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种N2O分解用整体蜂窝状分子筛催化剂制备方法，其特征在于: 所述的胶溶剂为硝酸、酒石酸、柠檬酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种N2O分解用整体蜂窝状分子筛催化剂制备方法，其特征在于: 所述的造孔剂为聚乙烯醇、纤维素、尿素、聚乙二醇的一种或多种。
全文摘要
一种N2O分解用整体蜂窝状分子筛催化剂制备方法涉及N2O直接分解用蜂窝状分子筛结构化催化剂领域，适用于己二酸尾气处理等含高浓度N2O的废气的处理。本发明将颗粒度小于100目的活性分子筛组分和粘合剂充分混合，活性分子筛和粘合剂质量比为2:1-4:1，加入助挤剂，助挤剂以活性分子筛和粘合剂总量为基准，质量含量为2.5-3%，以下提及的质量含量基准同；造孔剂质量含量为0-3%，在混合机中均匀混合；将混合后的粉末与胶溶剂以及水放入捏合机中进行捏合制成坯料，进行老化后挤压成型，再将其干燥后焙烧。本发明催化剂具有较低的可塑度0.1-0.35，可塑性能好，挤出过程顺利，挤出后不易变形。
文档编号B01D53/86GK103111322SQ20131004281
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月3日 优先权日2013年2月3日
发明者陈健, 房承宣, 李英霞, 王亚涛, 陈标华, 于泳, 张润铎, 郭学华 申请人:北京化工大学, 开滦(集团)有限责任公司