用于氧生成的指示剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了具有内置指示剂的按需产生氧的局部组合物，该指示剂专门用于指示当所述氧前体和催化剂完全混合时的颜色变化（通常从有色到无色）。该组合物的第一部分包含载体和二氧化锰（MnO2）纳米颗粒。该组合物的第二部分包含氧前体；过氧化氢。当所述两部分，具有二氧化锰纳米颗粒并显示出特征色（例如黄褐色）的一部分和具有过氧化氢的第二部分被混合在一起时，由二氧化锰纳米颗粒赋予的颜色基本上消失并且最终的组合物（富集了氧）呈现无色或者呈现在加入二氧化锰之前包含催化剂部分的原色。因此，二氧化锰催化剂纳米颗粒自身充当过氧化物分解成氧的比色指示剂，排除了对外部着色剂的需要。非纳米颗粒的二氧化锰颗粒未能显示该变色现象。
【专利说明】用于氧生成的指示剂
【背景技术】
[0001]本发明要求享有于2011年7月29日提交的第61/513，137号美国临时申请的优先权，将其内容引入本文作为参考。
[0002]本发明涉及在化妆品制剂中的氧生成的指示剂。
[0003]氧对于维持生命是必 不可少的。海洋生命利用以溶解形式的氧，而包括人类的基于陆地的物种则利用气态氧。人变老时因血液循环不良，在其四肢(例如脚)中通常经受缺氧或低氧，那些患有例如糖尿病的疾病的人也会经受缺氧或低氧。研究也表明了在年纪较大的人的皮肤中的低于正常的、低的氧张力。这通常导致皮肤的健康状况不佳和过多地存在明显的皮肤状况，例如皱纹、干燥和较差的皮肤弹性。多年以来，化妆品制造商已引入了具有各种各样的成分例如润肤剂、去角质剂、增湿剂等的皮肤制剂，以延迟这些老化相关的影响并且改善和维持皮肤健康。
[0004]虽然一些化妆品制剂师将注意力集中在维持水分、天然油脂和给皮肤提供滋养物上，但别的化妆品制剂师采取了不同的方法。该方法从医学的观点，例如在治疗受损的皮肤(创伤、炎症和外伤)方面和最近在治疗完好的皮肤方面，来看待氧的作用。例如，Ladizinsky取得了一种产生氧的创伤敷料的专利权(US5, 792，090)，不幸的是，该敷料有些难以制备。最近，Gibbins等人取得了一种制备基于聚丙烯酸酯聚合物的产生氧的泡沫敷料的方法的专利权(US7，160，553)。虽然所述产生氧的泡沫敷料的制备方法简单，但敷料自身却有些缺陷。例如，因为来自于敷料的氧随时间推移从泡沫单元中扩散出来，所以所述敷料的保存期不足。以按需产生氧的局部组合物形式的泡沫敷料的替代品被提议，以克服保存期短的缺陷(La dizinsky US2009/0074880)。
[0005]不幸的是，过氧化氢催化分解成氧十分迅速，并且该组合物的最终使用者无法观察两部分的混合是否充分。能够经历某种视觉变化的指示剂体系将有利于该产品的广泛接受。
[0006]在向皮肤施加局部组合物之前或期间，需要一种用于确保该组合物的两部分充分混合的指示剂体系。基于染料和着色剂的指示剂体系已用于各种其它应用中，例如通过当达到某个温度时的颜色变化所指示的用来显示饮料的适当冷却的指示剂体系。用于产生氧的局部组合物的基于染料或颜料的指示剂体系将需要使用着色成分，其变色的副产品可能不适于皮肤。另外，通常存在于化妆品制剂中的各种成分可不均衡地影响该指示剂体系的颜色变化性质，使得产品的性能不可预知。
[0007]发明概沭
[0008]上述问题在本发明中很大程度上找到了解决方案，本发明描述了二氧化锰纳米颗粒的用途，该纳米颗粒当添加到局部组合物的催化剂负载部分时可用作指示剂。非纳米颗粒的二氧化猛颗粒未示出该变色现象。所提议的组合物是两部分体系(dual partsystem)，其中一部分包含二氧化锰(MnO2)催化剂，第二部分包含氧的前体(过氧化氢或H2O2)0当需要时，将所述两部分(以相等的比例)放到一起来引起过氧化氢的分解，从而生成氧。[0009]本组合物的第一部分包含载体和二氧化锰纳米颗粒。平均尺寸为IO-1OOnm的二氧化锰纳米颗粒在330-370nm具有最大吸收。在水溶液或非水溶液中，这些颗粒因其特征等离子体共振带而产生黄褐色。预期其它纳米颗粒尺寸类似地产生可辨别的颜色。该组合物的第二部分包含氧的前体；过氧化氢。当所述两部分，具有二氧化锰纳米颗粒并呈现特征色(例如黄褐色)的一部分和具有过氧化氢的第二部分被混合在一起时，由二氧化锰纳米颗粒产生的颜色消退且可基本上消失，最终组合物(富集了氧)呈现无色或呈现在添加二氧化锰之前含催化剂的部分的原色。
[0010]颜色的消退到无色(或者到出现在添加二氧化锰纳米颗粒之前的原色)伴随有相应的过氧化氢的分解和氧的释放。因此，二氧化锰催化剂纳米颗粒自身充当过氧化物分解成氧的色度指示剂，排除了对于外部着色剂的需要。
[0011]所公开的是具有内置指示剂的按需产生氧的局部组合物，该指示剂特定地用于指示当完全混合氧前体和催化剂时的颜色变化(通常从有色到无色)。还公开的是产生氧的组合物，其中，当混合所述两部分时，含二氧化锰的组合物的原色再次出现。例如，如果含二氧化锰的部分的原色(在添加二氧化锰之前)为蓝色，则当添加二氧化锰时该蓝色变为蓝绿色到青色。当该部分与含过氧化氢的部分混合时，该青色变回蓝色。
[0012]本发明公开了制备所述组合物的方法和使用所述组合物的方法，其中，过氧化氢的最大量为其各自构成组合物的3%或更少。更具体地，公开了所述组合物在治疗完好的皮肤(未受损和受损的)和未破损的皮肤中的使用方法。受损的皮肤是指皮肤可具有炎症或外伤，可能缺乏健康的氧张力水平但是角质层一般是完好的。未受损的皮肤是指皮肤一般是健康的但是仍然可示出通常老化相关的磨损和撕裂的迹象，包括较小的弹性、较少的水分含量等。
[0013]所公开的具有含催化剂部分和氧前体部分的局部组合物可以是水性的、非水性的或所述二者的混合物，例如乳状液。本发明既包括水包油型(Ο/V)又包括油包水型(w/o)组合物。为了赋予额外的化妆品上希望的性质，所述组分组合物(具有催化剂和氧前体)可含有其它成分，例如天然或合成聚合物、增湿剂、保湿剂、粘度调节剂、润肤剂、质地改善剂(texture enhancer)>UV阻断剂、着色剂、颜料、陶瓷(火成二氧化娃、二氧化钛、天然和合成粘土 )、抗氧化剂、香料等。
[0014]附图简沭
[0015]图1示出当计数在Y-轴上和结合能在X-轴上时的来自表2的分析5代表性的Mn2p曲线-拟合XPS光谱。
[0016]图2为当频率在Y-轴上和粒度(nm)在X-轴上时的TEM结果的图，该TEM结果给出约103nm的平均粒度，粒度数据列于表3。
[0017]图3表示透射电子显微镜(TEM)测量的样品结果，该结果显示纳米颗粒的形状为球形，而单个纳米颗粒的平均直径为~lOOnm。
[0018]图4代表在球体中以及围绕着球体拍摄的高分辨率TEM图像，以观察是否有明显的围绕颗粒的涂层。对这些图像的检查显示外壳厚度为约8-12nm。
[0019]图5示出具有晶体结构描绘的FFT分析图像(左)连同TEM图像(右)，该TEM图像确定FFT分析在球体内的位置为中心正方形(central square)。
[0020]图6示出具有无定形结构描绘的FFT分析图像(左)连同TEM图像(右)，该TEM图像确定FFT分析在球体内的位置为中心正方形。
[0021]发明详沭
[0022]现在将详细参照本发明的一个或多个实施方案、本发明的实施例、在附图中说明的实施例。每个实施例和实施方案都是通过解释本发明的方式来提供的，且无意于限制本发明。例如，作为一个实施方案的部分所说明或描述的特征可以与另一个实施方案一起使用以得到更进一步的实施方案。本发明意图包括落入本发明的范围和精神内的这些和其它的改变和变化。
[0023]向皮肤施加氧可有助于减轻由老化带来的多个问题，例如皮肤健康状况差和明显的皮肤状况如皱纹、干燥和较差的皮肤弹性的过多存在。向皮肤施加的氧可有助于延迟这些老化相关的影响并且改善和维持皮肤健康。 [0024]通过施加液体或泡沫组合物来向皮肤施加氧是实现所期望的上述益处的一种方便、简单和快速的方法。如本文公开的两部分制剂有助于确保氧可供使用并且未在储存期间失去。因为氧是易变的高反应性的物质，所以以过氧化物形式输送氧有助于确保氧在其被需要之前依然存在。用二氧化锰催化过氧化物来按需制备氧使得消费者能够选择何时输送氧。然而对于两部分体系重要的是，两个组分应当充分地混合以确保释放最大量的氧从而提供最大的益处。目前没有具有能显示组分被充分混合的指示剂的按需输送氧的体系，以致使用者不能判断是否遵循了适当的施加程序。本文公开的纳米颗粒尺寸的颗粒输送使得使用者能够在视觉上分辨出已实现了充分混合和已从混合物中释放出最大量的氧。
[0025]纳米颗粒尺寸的二氧化猛是指1-1000纳米的颗粒,更希望地5-500纳米的颗粒和还更希望地50至约300纳米的颗粒。含二氧化锰纳米颗粒的基液具有棕褐色或黄褐色。该基液可以是液体、凝胶、泡沫或水包油型或油包水型的乳状液。下文给出基液的实例。
[0026]含纳米颗粒二氧化锰的基液一经制备，可为了以后的应用而对其进行储存，同时二氧化锰无劣化。同样地，第二组分过氧化氢，可以在适当条件下无劣化地单独储存。当期望由过氧化氢释放氧并且治疗皮肤时，两个组分应当充分混合以释放最大量的氧。已发现将过氧化氢添加到纳米颗粒二氧化锰溶液导致了颜色从特征性的二氧化锰的颜色变成在添加二氧化锰之前的基液的颜色。该变化并不发生在较大尺寸的二氧化锰颗粒的情况下并且允许使用者明显地看出已经适当地进行了混合。
[0027]基液中二氧化猛浓度可以是500-10000ppm,更希望地是约900至5000ppm,并且过
氧化氢的浓度一般为一个正值到约3重量百分比。
[0028]实施例1:二氧化锰纳米颗粒溶液的制备
[0029]下述的二氧化锰纳米颗粒溶液被视为透明的(因此使用术语溶液而非悬浮液)。该透明度是因为二氧化锰颗粒是纳米尺寸并且小于光的波长。这意味着光线未被散射并且直接通过二氧化猛纳米颗粒溶液。
[0030]A.含有900ppm的二氧化锰纳米颗粒的溶液
[0031]将0.374 克聚-烯丙胺盐酸盐(PAH，15，OOOMw, 93.5g/mol, Aldrich)溶解于50毫升去离子(Di )水中来制备0.08M溶液。将0.158克高锰酸钾(158.03g/mol, Riedel-de-Haen)溶解于50毫升Di水中来得到0.02M溶液。在室温下用磁力搅拌器将两种溶液在玻璃烧杯(容量250毫升)中混合。当混合时，经混合的溶液的颜色在2-3分钟内从深红色变成深褐色，表明还原反应(KMnO4到二氧化锰)发生。最终经反应的混合溶液，同样被称为二氧化锰纳米颗粒溶液，具有约900ppm的二氧化锰。
[0032]B.含有4500ppm的二氧化锰纳米颗粒的溶液
[0033]将PAH和高锰酸钾的量升高5-倍，即PAH从0.374升高到1.87克和KMnO4W 0.158升高到0.79克，但是去离子水的量保持不变，即50ml。结果，PAH的摩尔浓度从0.08M升高到0.4M和KMnO4的摩尔浓度从0.02M升高到0.1M。二氧化锰的ppm值升高5-倍；从900升高到4500ppm。制备该溶液以得到用于某分析测试的样品。通过透析机过滤该溶液，以便从二氧化锰纳米颗粒溶液中除去低分子量杂质即K、CI离子。在这样的过滤之后，用水稀释该溶液，以便得到~2300ppm的二氧化猛纳米颗粒浓度。
[0034]从对溶液中的900ppm的二氧化锰的UV-VIS光谱分析以及对溶液中经过滤的4500ppm的二氧化锰的X-射线光电子能谱(XPS)表面分析和透射电子显微镜(TEM)分析的结果推断出在最终经反应的混合溶液中存在二氧化锰。最终经反应的混合溶液的UV-VIS光谱被记录并在350nm处出峰,该峰表明二氧化猛的存在。使用装配有单色Al Ka x_射线的Fisons M-探针光谱仪，通过XPS对最终经反应的混合溶液的样品进行XPS表面分析。利用由Fisons M-探针光谱仪提供的原子灵敏度因子来确定由光谱仪检测的元素的相对原子浓度。将用于XPS分析的样品在镀铝载玻片上进行干燥并且在横穿经干燥残留物的七个不同位置处进行分析。对于任一个所分析区域均未检测到铝，意味着样品的厚度大于该技术的分析深度(~IOnm)。
[0035]由XPS分析得到的元素分析结果示于表1。
[0036]表1-在Al载玻片上的二氧化锰纳米颗粒的XPS分析
[0037]
【权利要求】
1.一种用于从含有过氧化物的溶液中释放氧的催化剂，其中所述催化剂为纳米颗粒二氧化锰，所述纳米颗粒当与所述含有过氧化物的溶液混合时导致颜色变化。
2.权利要求1所述的催化剂，其中所述二氧化锰具有1-1000纳米的粒度。
3.权利要求1所述的催化剂，其中所述二氧化锰被凝胶、泡沫或乳状液携带。
4.权利要求3所述的催化剂，其中所述二氧化锰赋予所述载体黄褐色。
5.权利要求4所述的催化剂，其中，当将所述过氧化物与二氧化锰混合时，所述黄褐色消退。
6.一种过氧化物分解成氧的比色指示剂，其包含纳米颗粒二氧化锰。
7.一种按需产生氧的局部组合物，其包含内置指示剂，该内置指示剂专门用于指示当所述指示剂和氧前体完全混合时的颜色变化(通常从有色到`无色)。
【文档编号】B01J23/34GK103702673SQ201280036400
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年7月24日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】B·M·卡兰迪卡, C·J·博格, S·T·拉姆, S·J·玛卡瓦纳, Z·L·赵 申请人:金伯利-克拉克环球有限公司