一种高沥青质含量的重质原料油的加氢处理方法

一种高沥青质含量的重质原料油的加氢处理方法
【专利摘要】一种高沥青质含量的重质原料油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与加氢保护催化剂Ⅰ、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ接触，以体积计并以所述催化剂的总量为基准，所述加氢保护催化剂Ⅰ的含量为5-60%，加氢脱金属催化剂Ⅱ的含量为5-50%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为10-60%，其中，所述加氢保护催化剂I的装填空隙率为25-60％，所述加氢脱金属催化剂Ⅱ含有成型的含硼氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面为50-300米2/克，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占总孔容的10－35％。
【专利说明】一种高沥青质含量的重质原料油的加氢处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及重质原料油的加氢处理方法。
【背景技术】
[0002]加氢处理与催化裂化组合工艺加工重质油，例如渣油，可以使其得以轻质化和清洁化。因此，随着原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，该技术被广泛推广应用。
[0003]渣油中含有大量的铁、钙、镍、钒等金属杂质以及难于转化的浙青质、胶质等大分子物种，容易导致加工过程中催化剂表面由于金属沉积和积炭结焦而失活，影响产品质量并缩短操作周期。因而，浙青质的加氢转化以及金属杂质的脱除和容纳是渣油加氢过程中的关键。现有技术中，采用级配的 系列催化剂可以实现这一目的，但整体性能上仍有待于进一步提闻。

【发明内容】

[0004]本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的具有良好的浙青质加氢转化性能的重质原料油加工方法。
[0005]本发明涉及以下发明:
[0006]1、一种高浙青质含量的重质原料油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢保护催化剂1、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与加氢保护催化剂1、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂的总量为基准，所述加氢保护催化剂I的含量为5-60%，加氢脱金属催化剂II的含量为5-50%，加氢处理催化剂III的含量为10-60%，其中，所述加氢保护催化剂I的装填空隙率为25-60%，所述加氢脱金属催化剂II含有成型的含硼氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面为50-300米2/克，直径10_30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占总孔容的10 — 35%。
[0007]2、根据I所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢保护催化剂I的含量为10-50%，加氢脱金属催化剂II的含量为10-40%，加氢处理催化剂III的含量为20-50% ;所述加氢保护催化剂I的装填空隙率为30-50% ;所述加氢脱金属催化剂II的载体的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60_75%，直径为300_500nm孔的孔体积占总孔容的15-30%。
[0008]3、根据I或2所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I含有成型载体和加氢活性金属组分，所述载体的压碎强度为20-300N/粒，孔容为0.3-0.9毫升/克，比表面积大于30至小于等于150米2/克，所述加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为大于O至小于等于5重量％，VIB族金属组分的含量为大于O至小于等于10重量％。[0009] 4、根据3所述的方法，其特征在于，所述载体的压碎强度为50-200N/粒，孔容为0.4-0.8毫升/克，比表面积大于50至小于等于140米2/克，所述VIII族金属组分选自镍和/或钴，VIB金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为0.1-3重量％，VIB族金属组分的含量为0.5-8重量％。
[0010]5、根据4所述的方法，其特征在于，所述载体的压碎强度为70-200N/粒，孔容为0.4-0.7毫升/克，比表面积大于80至小于等于120米2/克，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为0.5-2.5重量％，VIB族金属组分的含量为3.5-8重量％。
[0011]6、根据3所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I中的成型载体为氧化钛-氧化铝的成型物，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为70-99重量％，氧化钛的含量为1_30重量％。
[0012]7、根据6所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为75-96重量％，氧化钛的含量为4-25重量％。
[0013]8、根据7所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为85-96重量％，氧化钛的含量为4-15重量％。
[0014]9、根据I或2所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂II的成型的含硼氧化铝载体为基准，所述硼的含量为0.1-8重量％。
[0015]10、根据9所述的方法，其特征在于，所述硼的含量为1-6重量％。
[0016]11、根据10所述的方法，其特征在于，所述硼的含量为2-5重量％。
[0017]12、根据I或2所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂II中的加氢活性金属组分选自至少一种珊族金属组分和至少一种VI B金属组分，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述VDI族金属组分的含量为大于0.5至小于等于6重量％，VI B族金属组分的含量为大于I至小于等于15重量％。
[0018]13、根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II中的VDI族金属组分选自钴和/或镍，VI B金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂II为基准，所述VDI族金属组分的含量为0.8-4重量％, A/I B族金属组分的含量为2-10重量％。
[0019]14、根据I或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂III为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重量％，钥和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量％。
[0020]15、根据14所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的组成为:氧化镍1-5重％，氧化鹤12-35重％ ,氟1-9重％ ,其余为氧化招。
[0021]16、根据14所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝，氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40-100埃孔的孔容占总孔容的80%以上。
[0022]17、根据14所述的方法，其特征在于，所述加氢活性金属组分选自镍、钥和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-10重量％的钥，1-10重量％的镍，12-35重量％的钨和平衡量的载体。
[0023]18、根据I所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为:氢分压6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为0.1-1.0h—1，氢油体积比为600-1500。[0024]19、根据18所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为:氢分压10-18MPa，温度为350-420°C，液时体积空速为0.2-0.6^1,氢油体积比为800-1100。
[0025]按照本发明提供的方法，其中，所述加氢保护催化剂I的作用在于脱除原料中的铁、钙和至少部分脱除胶质和残炭，并对所脱除的铁、钙和积炭等杂质有效沉积容纳。
[0026]发明人发现，加氢保护催化剂I的装填孔隙率直接影响加氢保护催化剂I的上述功能。本发明优选的加氢保护催化剂I的装填孔隙率为25-60%，进一步优选为30-50%。在此前提下，本发明对加氢保护催化剂I没有特别限制。例如，所述的加氢保护催化剂中的加氢活性金属组分及含量，可以是常规加氢保护催化剂常选择的组分及含量。例如，加氢活性金属组分可以是选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分，优选的VIII族金属组分为镍和/或钴，优选的VIB金属组分为钥和/或钨。以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为大于O至小于等于5重量％，优选为0.1-3重量％，进一步优选为0.5-2.5重量％ ；VIB族金属组分的含量为大于O至小于等于10重量％，优选为0.5-8重量％，进一步优选为3.5-8重量％。在足以使最终催化剂的装填孔隙率为25-60%，进一步优选为30-50%的前提下，本发明对所述成型载体形貌没有特别限制，例如，所述的成型载体的形貌可以为蜂窝柱、拉西环或多孔道的球体等。[0027]本发明优选所述载体的压碎强度为20-300N/粒，进一步优选为50-200N/粒，更加优选为70-200N/粒，优选孔容为0.3-0.9毫升/克，进一步优选为0.4-0.8毫升/克，更加优选为0.4-0.7毫升/克，优选比表面积大于30至小于等于150米2/克，进一步优选大于50至小于等于140米2/克，更进一步优选大于80至小于等于120米2/克。它们可以是市售的商品，也可以采用任意的现有技术制备。
[0028]本发明中，所述装填空隙率为表征成型物堆积性能的一种物性参数。其测定方法包括:将待测成型物按照工业堆填的密度置于容器中(容器内径大于待测成型物平均粒径的20倍)至I升，然后慢慢注入纯净水，在催化剂吸水饱和后继续加水至I升的体积，然后将催化剂过滤取出，所剩液体的体积(升)除以100%即为催化剂的床层空隙率。
[0029]在一个具体的优选实施方式中，所述加氢保护催化剂I的载体选自一种氧化钛-氧化铝成型物，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为70-99重量％，优选为75-96重量％，进一步优选为85-96重量％，氧化钛的含量为1_30重量％，优选为为4_25重量％，进一步优选为4-15重量％。
[0030]当加氢活性保护催化剂I选择以氧化钛-氧化铝的成型物为载体时，该催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载加氢活性金属组分，其中，所述载体由下述步骤制备:
[0031 ] (I)将水合氧化铝与含钛化合物混合并成型；
[0032](2)将步骤(1)得到的成型物干燥并焙烧，所述干燥温度为60-300°C，干燥时间为1-10小时，焙烧温度为600-1000°C，焙烧时间为I~10小时，优选所述干燥温度为100-250°C，干燥时间为2-8小时，焙烧温度为700-1000°C，焙烧时间为2_5小时，进一步优选的焙烧温度为850-1000°C ；
[0033]其中，步骤(1)所述的水合氧化铝与含钛化合物的用量使最终成型物中的氧化铝含量为70-99重量％优选为75-96重量％，氧化钛含量为1_30重量％，优选为4_25重量％。
[0034]所述制备成型载体的方法可以是任意的现有技术，对此，本发明没有特别限制。例如，所述成型方法可以是通过模板挤出成型，滚球或者是通过压片以及是几种现有成型方法组合的成型方法。以挤条成型为例，为保证成型顺利进行，可以向物料(如水合氧化铝与氧化钛的混合物)中加入水、助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知。例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种。所述的成型优选使成型载体的形貌为蜂窝柱、拉西环或多孔道的球体。
[0035]所述干燥和焙烧的方法和条件为催化剂制备领域惯用的方法和条件。
[0036]所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中或几种的混合物，优选为拟薄水铝石。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。
[0037]所述含钛化合物选自氧化钛、钛酸盐、含钛分子筛、含钛水合氧化铝中的一种和几种，优选氧化钛、钛酸盐。
[0038]在足以将所述加氢活性金属组分负载到载体之上的前提下，本发明对所述负载加氢活性金属组分的方法没有特别限制。优选浸溃的方法，所述浸溃的方法为制备加氢类催化剂惯用的方法，例如可以是用过量的含有选自VIII族和选自VIB族的金属组分化合物的溶液浸溃载体，可以是用含有选自VIII族和选自VIB族的金属组分化合物的溶液孔饱和法浸溃载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸溃使最终催化剂中的VIII族金属组分的含量为大于O至小于等于5重量％，优选为0.1-3重量％，进一步优选为0.5-2.5重量％，VIB族金属组分的含量为大于O至小于等于10重量％，优选为
0.5-8重量％，进一步优选为3.5-8重量％。
[0039]所述干燥和焙烧的方法为惯常方法，优选的干燥条件包括:干燥温度为60~150°C，干燥时间为I~10小时，进一步优选干燥温度为80~120°C，干燥时间为2~8小时；优选的焙烧条件包括:焙烧温度为350-550°C，焙烧时间为1-6小时，进一步优选焙烧温度为400~500°C，焙烧时间为2~4小时。
[0040]所述的含选自VIB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钥、钥酸盐、仲钥酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钥、钥酸铵、仲钥酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。
[0041]所述的含选自VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
[0042]按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂II的作用在于使原料中浙青质和胶质等大分子物种得以转化并有效脱除原料中金属杂质Ni+V，以及部分硫化物。
[0043]按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂II的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载加氢活性金属组分，其中，所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl和Pl的改性物P2混合并在该混合物中引入含硼化合物，之后成型、干燥并焙烧。
[0044]其中，所述Pl和P2的重量混合比为20-95:5-80，优选为70-95:5_25。所述Pl和P2的重量混合比是指每百份所述Pl和P2的混合物中Pl和P2分别所占重量份数之比。P2的K值为O至小于等于0.9，优选为O至小于等于0.6。所述K=DI2/DIlt) DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的改性物P2的酸胶溶指数。
[0045]所述载体制备中的酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al2O3计的百分数，DI= (1-W2ZiW1) X IOO0ZojW1和W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al2O3计
的重量。
[0046]DI的测定包括:⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烷基(灼烷基也称为干基，是指将定量的拟薄水铝石于600°C焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比)，计为a ；⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝Wtl克，Wtl的量满足以Al2O3计的W1为6克(W1Ai=Wtl),称取去离子水W克，W=40.0-Wtl,搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤(2)的烧杯中，搅拌下反应8分钟J4)将步骤(3)反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125°C干燥4小时，于马弗炉中850°C焙烧3小时，称重得到灼烧样品量^克；(5)按照公式DI=(1-W2ZiW1) X 100%计算得到。
[0047]以氧化物计并以所述载体为基准，所述含硼化合物的引入量使最终载体中硼的含量为0.1-6重量％，优选为0.3-4重量％。
[0048]所述干燥的条件包括:温度为40_350 °C，时间为1_24小时，优选为温度为100-200°C，时间为2-12小时；所述焙烧的条件包括:温度为大于500至小于等于1200°C，时间为1-8小时，优选为温度为大于800至小于等于1000°C，焙烧时间为为2-6小时。
[0049]其中，将Pl改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括:温度为40-350°C，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400°C，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2 ;方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400°C，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2 ;方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。优选地，所述方法一中的干燥的条件包括:温度为100-200°C，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200°C，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000°C，闪干时间为0.1-0.5小时。
[0050]在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到:
[0051]⑴基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如:在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料(习惯上称为干燥废料)，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。
[0052]⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料(习惯上称为焙烧废料)，例如，在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2 ;或者是直接将Pl闪干得到，在直接将Pl闪干时，闪干时间优选为0.05-1小时，进一步优选为0.1-0.5小时。
[0053] ⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。[0054]当采用混合方法获得P2时，可视需要任意地对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例进行调整，本发明对此没有限制。
[0055]所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。在优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
[0056]进一步优选的所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径8-30nm，更加优选的所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直径10_25nm。
[0057]在本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可几孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600°C焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
[0058]优选的所述P2为80-300目的颗粒物，进一步优选的所述P2为100-200目的颗粒物。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛(必要时包括破碎或研磨的步骤)，其筛分物(筛下物)满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数(以重量计)不小于60%，进一步优选不小于70%。
[0059]视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl和Pl的改性物P2混合的 方法为常规方法，例如，将粉体的Pl和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。向所述Pl和P2混合物中引入含硼化合物的方法为常规方法，例如，在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl和Pl的改性物P2的混合物中引入含硼化合物的方法是将含硼化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述Pl和Pi混合的同时混入或者是在所述Pi和Pi混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含硼化合物可以是任意的硼的水溶性化合物中的一种或几种。例如，硼酸和硼酸钠中的一种及其混合物。
[0060]所述成型按常规方法进行。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
[0061]在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸溃法，包括配制含所述金属的化合物的浸溃溶液，之后用该溶液浸溃所述的载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述的浸溃方法为常规方法，例如，可以是过量液浸溃、孔饱和法浸溃法。所述干燥条件包括:温度为100-250°C，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括:温度为360-500°C，时间为1-10小时。优选所述干燥条件包括:温度为100-140°C，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括:温度为360-450°C，时间为2_6小时。
[0062]所述的含选自VI B族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钥、钥酸盐、仲钥酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钥、钥酸铵、仲钥酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。所述的含选自珊族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
[0063]按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷等添加组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述添加组分的含量不超过10重量％，优选为0.1 — 4重量％。[0064]当所述催化剂中还含有磷等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸溃所述载体；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸溃所述载体并焙烧。当磷等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物的溶液浸溃所述载体并焙烧，之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸溃。其中，所述焙烧温度为400-600°C，优选为420-500°C，焙烧时间为2_6小时，优选为3_6小时。
[0065]按照本发明提供的方法，其中所述加氢保护催化剂I和加氢脱金属催化剂II中，还可以含有任何不影响所述催化剂性能或能改善所述催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷、卤素、碱土金属等添加组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述添加组分的含量不超过10重量％,优选为0.1 — 4重量％。
[0066]当所述催化剂中还含有磷、卤素、碱土金属等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述磷、卤素、碱土金属等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述磷、卤素、碱土金属等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸溃所述载体；还可以是将含有磷、卤素、碱土金属等组分的化合物单独配制溶液后浸溃所述载体并焙烧。当磷、卤素、碱土金属等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物的溶液浸溃所述载体并焙烧，之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸溃。其中，所述焙烧温度为400-600°C，优选为420-500°C，焙烧时间为2_6小时，优选为3_6小时。
[0067]按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂III的作用在于饱和多环芳烃等大分子化合物，使其中更难脱除的硫、氮等杂质进一步脱除，同时脱除原料油中的残炭，提高产品性质。在足以实现上述功能的前提下，本发明对所述催化剂III没有其他限制，即催化剂III可以选自任意的现有技术提供的加氢精制、加氢处理等催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
[0068]一般地，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分。例如，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂III为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重量％，钥和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量％。
[0069]例如，ZL97112397公开的一种加氢精制催化剂，其组成为氧化镍I~5重％，氧化鹤12~35重％,氟I~9重％,其余为氧化招,该氧化招是由一种或多种小孔氧化招与一种或多种大孔氧化铝按照75: 25~50: 50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95 %以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60~600埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。
[0070]ZL00802168公开了一种加氢精制催化剂,该催化剂含有一种氧化招载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VDI族金属。所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40~100埃孔的孔容占总孔容的80%以上，它采用特殊的方法制备。
[0071]ZL200310117323公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钥、镍和钨金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有
0.5 — 10重量％的钥，I — 10重量％的镍，12 — 35重量％的鹤和平衡量的载体,所述催化剂的制备方法包括依次用含钥化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸溃氧化铝载体，其中所述的氧化铝载体在用含钥化合物的溶液浸溃后进行干燥，在用含镍、钨化合物的溶液浸溃后进行干燥和焙烧，干燥温度为100 — 300°C,干燥时间为I 一 12小时,焙烧温度为320 - 500°C，焙烧时间为I — 10小时。
[0072]这些催化剂均可作为所述催化剂III用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献 中均有记载，这里一并将它们作为本
【发明内容】
的一部分引用。
[0073]按照本发明提供的方法，所述包括加氢脱金属催化剂1、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III可以依次分层装填于同一个反应器中，也可以是依次装填于几个串联的反应器中使用，对此本发明没有特别限制。
[0074]按照本发明提供的方法，其中，在包括加氢保护催化剂1、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III的催化剂组合之前、之后或它们两两之间，可以包括任何有助于改善所述催化剂组合性能的其他催化剂或填料。例如，在所述加氢保护催化剂I之前添加如瓷球、活性支撑物等填料，以改善原料油在反应器中的分布等。关于这种填料的使用等为本领域技术人员所公知，这里不赘述。
[0075]按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
[0076]根据所述的方法所述原料选自含有镍、钒等金属杂质的原油、减压渣油、深拔蜡油、轻脱浙青油、焦化蜡油等中的一种或几种。
[0077]根据所述方法得到的加氢处理后油的浙青质含量0.5%以下，硫含量0.5%以下，残炭含量为6.0%以下。可作为催化裂化等二次加工的原料油使用。
【具体实施方式】
[0078]下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
[0079]本发明提供方法中使用的催化剂I及其制备方法。[0080]适合用于制备本发明所述催化剂I的载体及其制备方法:
[0081]Z1-1:将氢氧化铝粉1000克、100克钛白粉混合，在模具中压制成型为高10mm、直径40mm、壁厚2mm、内含100个三角形孔道的蜂窝圆柱，于120°C干燥4小时后，于880°C焙烧4小时，得到载体Z1-1。载体Z1-1物化性质见表1。
[0082]Z1-2:将氢氧化铝粉200克与钛酸铝粉末80克混合，在模具中压制成外径16mm内含直径3mm孔道的七孔球，于80°C干燥3小时，于950°C恒温2小时，得到载体Z1-2。载体Z1-2物化性质见表1。
[0083]Z1-3:将一水铝石粉200克与18克含钛白粉混合，在双螺杆挤条机上挤成外径5.0mm壁厚1.5mm的拉稀环，于120°C干燥2小时后，于900°C恒温3小时，得到载体Z1-3。载体Z1-3物化性质见表1。
[0084]Z1-4:将氢氧化铝粉1000克与40克钛白粉混合，在模具中压制成高10mm、直径
8.0mm、壁厚1mm、内含15个不规则孔道的蜂窝圆柱，于100°C干燥4小时后，于980°C焙烧2小时，得到载体Z1-4。载体Z1-4物化性质见表1。
[0085]Z1-5:将40克钛白粉与500克氢氧化铝混合，在柱塞式挤条机上挤成外径4.5mm壁厚1.8mm中空齿轮柱，于90°C干燥4小时，于960°C焙烧2小时，得到载体Z1-5。载体Z1-5物化性质见表1。
[0086]Z1-6: 一种市售的江苏生产的支撑瓷环(氧化铝62重量％，其他为硅、钙、镁、钾等)。Z1-6物化性质见表1。
[0087]Z1-7:将一水铝石粉100克与300克氢氧化铝粉混合，在双螺杆挤条机上挤成外径
5.0mm壁厚1.5mm的拉稀环，于120°C干燥2小时后，于900°C恒温3小时，得到ZI_7，Z1-7物化性质见表1。
[0088]表1
[0089]
【权利要求】
1.一种高浙青质含量的重质原料油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢保护催化剂1、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与加氢保护催化剂1、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂的总量为基准，所述加氢保护催化剂I的含量为5-60%，加氢脱金属催化剂II的含量为5-50%，加氢处理催化剂III的含量为10-60%，其中，所述加氢保护催化剂I的装填空隙率为25-60%，所述加氢脱金属催化剂II含有成型的含硼氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面为50-300米2/克，直径10_30nm的孔占总孔容的.55-80%，直径300-500nm的孔占总孔容的10 — 35%。
2.根据I所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢保护催化剂I的含量为10-50%，加氢脱金属催化剂II的含量为10-40%，加氢处理催化剂III的含量为20-50% ;所述加氢保护催化剂I的装填空隙率为30-50%;所述加氢脱金属催化剂II的载体的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米2/克，直径为10_30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15_30%。
3.根据I或2所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I含有成型载体和加氢活性金属组分，所述载体的压碎强度为20-300N/粒，孔容为0.3-0.9毫升/克，比表面积大于30至小于等于150米2/克，所述加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为大于O至小于等于5重量％，VIB族金属组分的含量为大于O至小于等于10重量％。
4.根据3所述的方法，其特征在于，所述载体的压碎强度为50-200N/粒，孔容为.0.4-0.8毫升/克，比表面积大于50至小于等于140米2/克，所述VIII族金属组分选自镍和/或钴，VIB金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为0.1-3重量％，VIB族金属组分的含量为0.5-8重量％。
5.根据4所述的方法，其特征在于，所述载体的压碎强度为70-200N/粒，孔容为.0.4-0.7毫升/克，比表面积大于80至小于等于120米2/克，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为0.5-2.5重量％，VIB族金属组分的含量为3.5-8重量％。
6.根据3所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I中的成型载体为氧化钛-氧化铝的成型物，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为70-99重量％，氧化钛的含量为1_30重量％。
7.根据6所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为.75-96重量％，氧化钛的含量为4-25重量％。
8.根据7所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为.85-96重量％，氧化钛的含量为4-15重量％。
9.根据I或2所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂II的成型的含硼氧化铝载体为基准，所述硼的含量为0.1-8重量％。
10.根据9所述的方法，其特征在于，所述硼的含量为1-6重量％。
11.根据10所述的方法，其特征在于，所述硼的含量为2-5重量％。
12.根据I或2所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂II中的加氢活性金属组分选自至少一种珊族金属组分和至少一种VI B金属组分，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述VDI族金属组分的含量为大于0.5至小于等于6重量％，VI B族金属组分的含量为大于I至小于等于15重量％。
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II中的VDI族金属组分选自钴和/或镍，VIB金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂II为基准，所述VDI族金属组分的含量为0.8-4重量％, VI B族金属组分的含量为2-10重量％。
14.根据I或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂III为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重量％，钥和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量％。
15.根据14所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的组成为:氧化镍1-5重％，氧化鹤12-35重％,氟1-9重％,其余为氧化招。
16.根据14所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝，氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40-100埃孔的孔容占总孔容的80%以上。
17.根据14所述的方法，其特征在于，所述加氢活性金属组分选自镍、钥和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-10重量％的钥，1-10重量％的镍，12-35重量％的钨和平衡量的载体。
18.根据I所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为:氢分压6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为0.1-1.0h—1，氢油体积比为600-1500。
19.根据18所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为:氢分压10-18MPa，温度为350-420°C，液时体积空速为0.2-0.6^1,氢油体积比为800-1100。
【文档编号】B01J23/883GK103923691SQ201310012856
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月14日 优先权日:2013年1月14日
【发明者】胡大为, 杨清河, 孙淑玲, 刘佳, 聂红, 王奎, 李大东, 戴立顺, 牛传峰, 邵志才, 刘涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院