专利名称：用于脱除燃煤烟气中单质汞的活性炭/沸石型体复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性炭/沸石型体复合材料及其制备方法，属于吸附剂制备领域，尤其涉及一种以煤矸石为原料的活性炭/沸石型体复合材料及其制备方法，该活性炭/沸石型体复合材料主要用于脱除燃煤烟气中的单质汞。
背景技术：
汞是空气中最主要的金属污染物，其挥发性、持久性和生物富集性会对生物神经系统产生严重危害，因而成为人们研究的热点，现阶段全球汞污染的主要原因是人为排放，而其中以燃煤排放为主。目前吸附法是脱除燃煤烟气中单质汞的主要方法，主要包括碳基吸附剂、层状矿物类吸附剂、磁性吸附剂、钙系列吸附剂以及飞灰等，碳基吸附剂中主要有活性炭吸附剂，活性炭具有巨大的表面积，发达的孔结构和丰富的表面官能团，可以催化氧化并吸附燃煤烟气中大部分的汞，是一种比较成熟的除汞吸附剂，而普通活性炭对低煤阶烟气中汞的脱除率较低，研究者们发现，在活性炭表面负载具有催化性质的金属氧化物可以提高活性炭对单质汞的吸附能力；沸石最为层状矿物类吸附剂之一，其具有独特的内部结构和晶体化学性质，它的阴离子构架空间可容纳各种不同的无机化合物，易于包藏和释放小分子，可以与盐类进行阳离子交换，在吸附方面具有广泛的应用。活性炭、沸石在吸附方面具有各自的优势，结合两者的优势制备成活性炭/沸石型体复合材料，可以将活性炭和沸石各自的性能融于一体，提高吸附效果。煤矸石是煤炭开采、洗选加工过程中产生的固体废弃物，是煤矿在建井、开拓掘进、采煤和煤炭洗选过程中排出的含炭岩石及岩石等多种矿岩组成的混合物，煤矸石产量占到煤炭开采量的10%左右，作为目前我国排放量最大的工业固体废弃物之一，煤矸石的大量堆放，不仅压占土地，而且给人类社会造成严重危害。开展煤矸石综合利用项目，不仅可以增加企业的经济效益，减少土地压占，而且可以改善煤矿产业结构、改善环境质量并由此带来了的一系列环境问题。煤矸石中含有优质的硅铝资源，其中氧化硅和氧化铝的含量占其总量的70%以上。以煤矸石为原料，制备具有高吸附活性的活性炭-沸石型体复合材料，不仅使煤矸石得到充分应用、实现对煤矸石中C、S1、Al元素的综合利用，而且获得了有价值的吸附材料。
发明内容
为解决现有技术中存在的缺陷本发明提出了一种以煤矸石为原料的活性炭/沸石型体复合材料及其制备方法，该活性炭/沸石型体复合材料可以很好地脱除燃煤烟气中
的单质汞。为解决现有技术中存在的问题，本发明技术方案包括:
一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的活性炭/沸石型体复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤:a选用煤矸石为原料，粉碎成煤矸石粉体，然后将所述煤矸石粉体与浙青粉体按照一定的比例充分混合，再加入一定量的白炭黑继续充分混合，经压条成型、烘干、炭化、活化后，得到活化样品；b将浓度分别为0.001 0.003mol/L的偏钒酸铵溶液、0.002 0.006mol/L的草酸溶液等体积混合，将上述步骤a中的活化样品与混合液按照一定的比例充分混合，然后放入密闭高压反应釜中，在2.84MPa、230°C下加压浸溃3 4h，自然冷却至室温；c步骤b完成后，取出样品过滤掉多余的液体、用蒸馏水洗涤后，将其放入烘箱中烘干，制备得到活性炭/沸石型体复合材料。所述步骤a中煤矸石粉体粉碎至200目以下，煤矸石粉体与浙青粉体按照重量配比2 8:1进行混合。所述步骤a中，煤矸石粉体与白炭黑按照重量配比10 20:1进行混合。所述步骤b中，活化样品的质量与混合溶液的体积比为Ig:15 30mL。所述步骤c中蒸馏水洗涤至pH为7 8，烘箱的烘烤温度为90°C。所述步骤a中的炭化步骤包括:将样品放入管式炉中，在氮气流量为150ml/L气氛下，以5°C /min的速率升温至450°C，保持2h，再以同样的升温速率至850°C，保持2h ;所述活化步骤包括:将样品放入管式炉中，在二氧化碳流量为150ml/L气氛下，以5°C /min的速率升温至850°C，保持24h，待冷却后，得到活化样品。优选地，所述步骤a中煤矸石粉体与浙青粉体按照重量比6:1进行混合；所述活化样品的质量与混合溶液的体积比为Ig:25mL。一种按照上述制备方法得到的活性炭/沸石型体复合材料，所述活性炭/沸石型体复合材料总比表面达594m2/g，总孔体积0.673cm3/g。本发明的有益技术效果:本发明提出了一种采用煤矸石为原料来制备活性炭/沸石型体复合材料的方法，制备得到的活性炭/沸石型体复合材料用于吸附燃煤烟气中的单质汞。首先在原料的选取方面，现有技术中一般选用煤为原料来制备吸附材料，而本发明采用煤矸石为原料，不仅使煤矸石得到了回收利用，解决了煤矸石造成的环境污染问题，还充分利用了煤矸石中的C、S1、Al元素，在原料中加入一定量的浙青，不仅可以提高活性炭/型体复合材料的机械强度，而且可调节复合材料中碳的含量及孔分布；其次，本发明制备得到的活性炭/沸石型体复合材料，将活性炭、沸石各自的性能融于一体，显著提高了吸附效果，其活性炭/沸石型体复合材料总比表面达515m2/g,其中孔总比表面达175m2/g,总孔体积0.49cm3/g ;最后,在活性炭/沸石型体复合材料的制备方法中，现有技术中的制备方法为原料混合成型、烘干、炭化、活化、凝胶、老化、晶化、烘干得到吸附材料；本发明所选用方法的不同之处在于:活化后的样品不经过凝胶、老化、晶化步骤，将活化后的样品与偏钒酸铵溶液和草酸溶液的混合液按照一定比例混合，放入密闭高压反应釜中，加压浸溃自然冷却至室温，然后烘干制得活性炭/沸石型体复合材料，该方法简化了工序，而且加压浸溃化学活化可以明显增大活性炭的比表面积和孔容，制备得到了具有高比表面积、高吸附效果的活性炭/沸石型体复合材料。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细的说明:图1为本发明实施例4中制得的活性炭/沸石型体复合材料对单质汞的去除率随时间变化图。图2为普通活性炭吸附剂对单质汞的去除率随时间变化图。图3为本发明制备得到的活性炭/沸石型体复合材料的XRD图。
具体实施例方式本发明提供了一种以煤矸石为原料制备活性炭/沸石型体复合材料，该活性炭/沸石型体复合材料用于吸附燃煤烟气中的单质汞，为了使本发明的目的、技术方案以及优点更清楚、明确，以下将结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。本发明所选用原料:煤矸石:如无特别说明，均选自潞安集团常村矿的煤矸石，其煤矸石中含有SiO2 (wt%) 57.51 %、Al2O3 (wt%) 33.04 %、TiO2 (wt%) 1.22 % ；白炭黑，即SiO2，产自于山西同德化工股份有限公司。其主要成分=SiO2≥90%,pH值5.0 8.0，比表面≥190m2/g，铁含量≤1000mg/g，45 μ m筛选物彡≤0.5% ；浙青:产自于江苏镇江新光冶金辅材厂，其主要性质:焦化值58.2%，软点150°C，颗粒大小:120目。实施例1:选用煤矸石为原料，将煤矸石粉碎成煤矸石粉体，称取200g煤矸石粉体，称取IOOg浙青粉体，然后将200g煤矸石粉体与IOOg浙青粉体充分混合，再称取20g白炭黑，将白炭黑与煤矸石粉体、浙青粉体混合均匀，然后压条成型、烘干；炭化步骤:将烘干后的样品放入管式炉中，在氮气流量为150ml/L气氛下，以5°C/min的速率升温至450°C，保持2h，再以同样的升温速率至850°C，保持2h ；活化步骤:将样品放入管式炉中，在二氧化碳流量为150ml/L气氛下，以5°C /min的速率升温至850°C，保持24h，待冷却后，得到活化样品；加压浸溃:将浓度分别为0.001 0.003mol/L的偏钒酸铵溶液、0.002 0.006mol/L的草酸溶液等体积混合，按照每15mL的混合溶液中加入Ig活化样品进行混合，然后放入密闭高压反应釜，在2.84MPa、230°C下加压浸溃3 4h，自然冷却至室温；取出样品过滤掉多余的液体、用蒸馏水洗涤至pH为7，将其放入烘箱中烘干，烘箱的烘烤温度为90°C，即得活性炭/沸石型体复合材料。实施例2:选用煤矸石为原料，将煤矸石粉碎成煤矸石粉体，称取400g煤矸石粉体，称取IOOg浙青粉体，然后将400g煤矸石粉体与IOOg浙青粉体充分混合，再称取40g白炭黑，将白炭黑与煤矸石粉体、浙青粉体混合均匀，然后压条成型、烘干；炭化步骤:将烘干后的样品放入管式炉中，在氮气流量为150ml/L气氛下，以5°C/min的速率升温至450°C，保持2h，再以同样的升温速率至850°C，保持2h ；活化步骤:将样品放入管式炉中，在二氧化碳流量为150ml/L气氛下，以5°C /min的速率升温至850°C，保持24h，待冷却后，得到活化样品；加压浸溃:将浓度分别为0.001 0.003mol/L的偏钒酸铵溶液、0.002
0.006mol/L的草酸溶液等体积混合，按照每ISmL的混合溶液中加入Ig活化样品进行混合，然后放入密闭高压反应釜，在2.84MPa、230°C下加压浸溃3 4h，自然冷却至室温；取出样品过滤掉多余的液体、用蒸馏水洗涤至pH为8，将其放入烘箱中烘干，烘箱的烘烤温度为90°C，即得活性炭/沸石型体复合材料。实施例3:选用煤矸石为原料，将煤矸石粉碎成煤矸石粉体，称取600g煤矸石粉体，称取IOOg浙青粉体，然后将600g煤矸石粉体与IOOg浙青粉体充分混合，再称取60g白炭黑，将白炭黑与煤矸石粉体、浙青粉体混合均匀，然后压条成型、烘干；炭化步骤:将烘干后的样品放入管式炉中，在氮气流量为150ml/L气氛下，以5°C/min的速率升温至450°C，保持2h，再以同样的升温速率至850°C，保持2h ；活化步骤:将样品放入管式炉中，在二氧化碳流量为150ml/L气氛下，以5°C /min的速率升温至850°C，保持24h，待冷却后，得到活化样品；加压浸溃:加压浸溃:将浓度分别为0.001 0.003mol/L的偏钒酸铵溶液、
0.002 0.006mol/L的草酸溶液等体积混合，按照每20mL的混合溶液中加入Ig活化样品进行混合，然后放入密闭高压反应釜，在2.84MPa、230°C下加压浸溃3 4h，自然冷却至室温；取出样品过滤掉多余的液体、用蒸馏水洗涤至pH为8，将其放入烘箱中烘干，烘箱的烘烤温度为90°C，即得活性炭/沸石型体复合材料。实施例4:选用煤矸石为原料，将煤矸石粉碎成煤矸石粉体，称取600g煤矸石粉体，称取IOOg浙青粉体，然后将600g煤矸石粉体与IOOg浙青粉体充分混合，再称取60g白炭黑，将白炭黑与煤矸石粉体、浙青粉体混合均匀，然后压条成型、烘干；炭化步骤:将烘干后的样品放入管式炉中，在氮气流量为150ml/L气氛下，以5°C /min的速率升温至450°C，保持2h，再以同样的升温速率至850°C，保持2h ；活化步骤:将样品放入管式炉中，在二氧化碳流量为150ml/L气氛下，以5°C /min的速率升温至850°C，保持24h，待冷却后，得到活化样品；加压浸溃:加压浸溃:将浓度分别为0.001 0.003mol/L的偏钒酸铵溶液、
0.002 0.006mol/L的草酸溶液等体积混合，按照每25mL的混合溶液中加入Ig活化样品进行混合，然后放入密闭高压反应釜，在2.84MPa、230°C下加压浸溃3 4h，自然冷却至室温；取出样品过滤掉多余的液体、用蒸馏水洗涤至pH为8，将其放入烘箱中烘干，烘箱的烘烤温度为90°C，即得活性炭/沸石型体复合材料。将本实施例制备得到的活性炭/沸石型体复合材料，利用模拟气体吸附装置在140°C下测定对气态单质汞的吸附穿透性能，测试结果如图1所示。为了更好的说明本发明制备得到的活性炭/沸石型体复合材料较强的吸附性，将普通活性炭吸附剂(通过商业渠道购买得到)，利用模拟气体吸附装置在140°C下测定对气态单质汞的吸附穿透性能，测试结果如图2所示。
如图3所示，图3为本实施例制备得到的活性炭/沸石型体复合材料XRD谱图。实施例5:选用煤矸石为原料，将煤矸石粉碎成煤矸石粉体，称取800g煤矸石粉体，称取IOOg浙青粉体，然后将SOOg煤矸石粉体与IOOg浙青粉体充分混合，再称取80g白炭黑，将白炭黑与煤矸石粉体、浙青粉体混合均匀，然后压条成型、烘干；炭化步骤:将烘干后的样品放入管式炉中，在氮气流量为150ml/L气氛下，以5°C/min的速率升温至450°C，保持2h，再以同样的升温速率至850°C，保持2h ；活化步骤:将样品放入管式炉中，在二氧化碳流量为150ml/L气氛下，以5°C /min的速率升温至850°C，保持24h，待冷却后，得到活化样品；加压浸溃:加压浸溃:将浓度分别为0.001 0.003mol/L的偏钒酸铵溶液、
0.002 0.006mol/L的草酸溶液等体积混合，按照每30mL的混合溶液中加入Ig活化样品进行混合，然后放入密闭高压反应釜，在2.84MPa、230°C下加压浸溃3 4h，自然冷却至室温；取出样品过滤掉多余的液体、用蒸馏水洗涤至pH为7，将其放入烘箱中烘干，烘箱的烘烤温度为90°C，即得活性炭/沸石型体复合材料。为了更好的说明本发明制备得到的活性炭/沸石型体复合材料吸附效果，表I给出了普通活性炭对单质汞的吸附。在某燃煤锅炉产生的温度为140°C的含单质汞烟气中，将普通活性炭吸附剂(通过商业渠道 购买)和本实施例中制备的吸附剂按照不同的浓度喷射入烟气，利用测汞仪在线检测喷射吸 附剂前后烟气中的汞浓度，计算出单质汞脱除率，实验数据见表I。表2为活化样品与混合液的质量体积比为1:15、1:20、1:25、1:30时，在密闭高压反应釜中加压浸溃后，制备得到的活性炭/沸石型体复合材料样品的孔结构参数。表I
权利要求
1.一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的活性炭/沸石型体复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤: a选用煤矸石为原料，粉碎成煤矸石粉体，然后将所述煤矸石粉体与浙青粉体按照一定的比例充分混合，再加入一定量的白炭黑继续充分混合，经压条成型、烘干、炭化、活化后，得到活化样品； b将浓度分别为0.0Ol 0.003mol/L的偏钒酸铵溶液、0.002 0.006mol/L的草酸溶液等体积混合，将上述步骤a中的活化样品与混合溶液按照一定的比例充分混合，然后放入密闭高压反应釜中，在2.84MPa、230°C下加压浸溃3 4h，自然冷却至室温； c步骤b完成后，取出样品过滤掉多余的液体、用蒸馏水洗涤后，将其放入烘箱中烘干，制备得到活性炭/沸石型体复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤a中煤矸石粉体粉碎至200目以下，煤矸石粉体与浙青粉体按照重量配比2 8:1进行混合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤a中，煤矸石粉体与白炭黑按照重量配比10 20:1进行混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤b中，活化样品的质量与混合溶液的体积比为Ig: 15 30mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述步骤c中蒸馏水洗涤至pH为7 8，烘箱的烘烤温度为90°C。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤a中的炭化步骤包括:将样品放入管式炉中，在氮气流量为150ml/L气氛下，以5°C /min的速率升温至450°C，保持2h，再以同样的升温速率至850°C，保持2h ;所述活化步骤包括:将样品放入管式炉中，在二氧化碳流量为150ml/L气氛下，以5°C /min的速率升温至850°C，保持24h，待冷却后，得到活化样品。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤a中煤矸石粉体与浙青粉体按照重量比6:1进行混合，所述活化样品的质量与混合溶液的体积比为Ig:25mL。
8.根据权利要求1 7所述制备方法得到的活性炭/沸石型体复合材料，其特征在于:所述活性炭/沸石型体复合材料总比表面达594m2/g，总孔体积0.673cm3/g。
全文摘要
本发明公开了一种以煤矸石为原料，制备用于脱除燃煤烟气中单质汞的活性炭/沸石型体复合材料，属于吸附剂制备领域。该制备方法包括选用煤矸石为原料，加入沥青、白炭黑混合成型、烘干、炭化、活化、加压浸渍等工序，该加压浸渍是将活化后的样品和一定浓度的偏矾酸铵溶液和草酸溶液的混合液混合，放入密闭高压反应釜中，加压浸渍，自然冷却至室温。本发明选用煤矸石为原料，不仅使煤矸石得到了回收利用，解决了煤矸石造成的环境污染问题；采用加压浸渍法制备型体复合材料，该方法简化了工序，而且加压浸渍化学活化可以明显增大活性炭的比表面积和孔容，制备得到具有高比表面积、高吸附效果的活性炭/沸石型体复合材料。
文档编号B01J20/30GK103143320SQ20131007735
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月12日 优先权日2013年3月12日
发明者张华伟, 刘秀丽, 王力, 梁鹏, 郝兆青 申请人:山东科技大学