降解挥发性有机物的负载型纳米Au-CeO₂催化剂及其制备方法

专利名称：降解挥发性有机物的负载型纳米Au-CeO₂催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种降解挥发性有机物的负载型纳米Au-CeO2催化剂及其制备方法，该催化剂用于降解挥发性有机物。
背景技术：
近年来，由可挥发性有机物(VOCs)所引起的环境污染问题日益严重。“室内空气污染”是继“烟煤”、“光化学烟雾”的第三代污染。诸多环境治理技术中，催化氧化(燃烧)具有操作能耗低、效率高、无二次污染、设备简单、去除率高等特点，成为一种理想的去除有机污染物的环境治理技术而备受关注。研究催化燃烧法对VOCs进行深度氧化脱除具有重要的意义，研究的重点在于制备得到低起燃温度、高选择性的催化剂。纳米Au继被发现具有较高的催化乙炔氢氯化及低温CO氧化的性能之后，受到了学者们的广泛关注。纳米Au催化剂可应用于环境治理、绿色化学等诸多领域。在消除VOCs方面，对甲醇及其衍生物甲醛、甲酸等局部大气污染物，催化剂Au/ a -Fe2O3在低于100°C就能将其完全氧化，并且具备一定的抗水性；对催化苯完全氧化，纳米Au负载在高比表面的CeO2上，也能在250°C时催化转化90%的苯。研究表明，Au催化剂具有高活性的重要前提是制备得到高分散的纳米级Au颗粒，加入其他合适的组分能改善催化剂的氧化能力，从而提高降解挥发性有机物的催化活性。一般Au催化剂有非负载型和负载型两种，其中非负载型Au催化剂在催化过程中容易团聚长大进而失活，催化剂重复利用率低。负载型Au催化剂的制备方法众多，如共沉淀法、沉积沉淀法、溶胶-凝胶法等，但是这些方法往往不能得到高分散性，粒度均一的催化剂。因此，开发一种分散性好、粒度分布均一、Au与其他组分有较好相互作用，同时具有较高活性的负载型催化剂显得十分必要。本方法制备的负载型催化剂，粒度均匀、分散性好，载体可修饰，其负载粒子特性具有可控性。

发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于降解挥发性有机物的负载型Au-CeO2催化剂及其制备方法。一种用于降解挥发性有机物的负载型纳米Au-CeO2催化剂，以Au为主活性组分，CeO2为共催化剂组分，以纳米级SiO2为载体。按质量百分含量所述的SiO2:64 91%，Au:0.2 4.5%, CeO2:4.6 33%，Au: CeO2:
0.02、.95。一种所述的用于降解挥发性有机物的负载型纳米Au-CeO2催化剂的制备方法，步骤如下:
I)配制去离子水的体积分率为0.5-2%的乙醇溶液，加入0.015 0.2 g的NaOH，搅拌条件下加入0.5g纳米级载体SiO2,至充分混合均勻；
2)配制50ml含Ce(NO 3) 3.6Η20为0.06-0.7g的乙醇溶液，搅拌条件下滴加至步骤I)得到的混合均匀的体系中，反应l_5h ；
3)将经步骤2)得到的体系转移至温度为_20-25°C的环境中，搅拌条件下加入溶解有0-0.04g NaOH的50ml乙醇溶液，充分混合均匀；
4)在经步骤3)得到的体系中，搅拌条件下将溶解有0.002-0.05g HAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液滴加至体系中；反应广5h后，将溶解有0.0002、.006g NaBH4的50ml乙醇溶液滴加至上述体系中，继续反应0.5 3h，经多次离心、再分散、洗涤、烘干以及20(T60(TC条件下焙烧后得到催化剂。本发明的有益效果在于:
I)载体为纳米级的硅胶颗粒，消除了反应过程中的内扩散影响。2) Au和CeO2的粒度均匀、分散性好，能够较方便的调控其粒径，其中改变制备参数能简便并有效的在6-20nm范围内调控Au粒径。3)催化剂用于降解挥发性有机物具有良好的效果，以催化苯氧化为例，在300°C时苯的转化率可达97%左右。


图1降解挥发性有机物的负载型纳米Au-CeO2催化剂透射电镜照片。图2降解挥发性有机物的负载型纳米Au_Ce02催化剂XRD结果示意图。
图3降解挥发性有机物的负载型纳米Au-Ce02催化剂催化苯氧化结果示意图。
具体实施例方式以下结合附图和实施例具体说明本发明。实施例1
取0.5g SiO2 (比表面约为200 m2/g)均匀分散于200ml乙醇中，加入Iml去离子水，
0.04g NaOH,在25°C温度下搅拌吸附、反应，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.147g硝酸亚铈，滴加入反应体系，继续反应3h。将上述体系转移至-20°C，加入溶解有0.05gHAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液进行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0052g NaBH4的50ml乙醇溶液，反应Ih后，经过多次离心、再分散、洗涤、烘干以及在400°C条件下焙烧2h得到催化剂A。其中催化剂透射电镜(TEM)照片见图1，XRD结果见图2。以苯为模型反应物考评催化剂的特性。称取0.05g催化剂A，与1.5g石英砂混合，装填于4_的不锈钢反应管。将反应管置于管式加热炉内。催化剂首先经过一定温度活化2h后，通入含苯的空气进行反应。反应前后苯的浓度通过六通阀取样，气相色谱分析。通过反应管前后浓度的变化确定苯的转化率。分析可知，260°C时，苯转化率为27.2% ；3000C时，苯转化率为97%，催化结果见图3。实施例2
取0.5g SiO2均匀分散于200ml乙醇中，加入Iml去离子水，0.18g NaOH,在25°C温度下搅拌吸附、反应，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.65g硝酸亚铈，滴加入反应体系,继续反应3h。将上述体系转移至0°C，加入溶解有0.05g HAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液进行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0052g NaBH4的50ml乙醇溶液，反应Ih后，经过多次离心、再分散、洗涤、烘干以及在400°C条件下焙烧2h得到催化剂B。称取0.1g催化剂B，与3.0g石英砂混合，装填于4mm的不锈钢反应管。将反应管置于管式加热炉内。催化剂首先经过一定温度活化2h后，通入含苯的空气进行反应。反应前后苯的浓度通过六通阀取样，气相色谱分析。通过反应管前后浓度的变化确定苯的转化率。分析可知，260°C时，苯转化率为23.8% ;300°C时，苯转化率为29.6%。实施例3
取0.5g SiO2均匀分散于200ml乙醇中，加入Iml去离子水，0.04g NaOH,在25°C温度下搅拌吸附、反应，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.147g硝酸亚铈，滴加入反应体系,继续反应3h。将上述体系转移至0°C，滴加溶解有0.04g NaOH的50ml乙醇溶液，吸附3h ;力口入溶解有0.05g HAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液进行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0052gNaBH4的50ml乙醇溶液，反应Ih后，经过多次离心、再分散、洗涤、烘干以及在400°C条件下焙烧2h得到催化剂C。称取0.05g催化剂C，与1.5g石英砂混合，装填于4mm的不锈钢反应管。将反应管置于管式加热炉内。催化剂首先经过一定温度活化2h后，通入含苯的空气进行反应。反应前后苯的浓度通过六通阀取样，气相色谱分析。通过反应管前后浓度的变化确定苯的转化率。分析可知，260°C时，苯转化率为5.3% ;320°C时，苯转化率为11.2%。实施例4
取0.5g SiO2均匀分散于200ml乙醇中，加入Iml去离子水，0.04g NaOH,在25°C温度下搅拌吸附、反应，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.147g硝酸亚铈，滴加入反应体系，继续反应3h。将上述体系转移至25°C，加入溶解有0.05g HAuCl4.6H20的50ml乙醇溶液进行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0052g NaBH4的50ml乙醇溶液，反应Ih后，经过多次离心、再分散、洗涤、烘干以及在400°C条件下焙烧2h得到催化剂D。以苯为模型反应物考评催化剂的特性。称取0.05g催化剂D，与1.5g石英砂混合，装填于4_的不锈钢反应管。将反应管置于管式加热炉内。催化剂首先经过一定温度活化2h后，通入含苯的空气进行反应。反应前后苯的浓度通过六通阀取样，气相色谱分析。通过反应管前后浓度的变化确定苯的转化率。分析可知，260°C时，苯转化率为19.7%;320°C时，苯转化率为73.2%。实施例5
取0.5g SiO2均匀分散于200ml乙醇中，加入Iml去离子水，0.018g NaOH,在25°C温度下搅拌吸附、反应，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.066g硝酸亚铈，滴加入反应体系，继续反应3h。将上述体系转移至0°C，加入溶解有0.05g HAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液进行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0052g NaBH4的50ml乙醇溶液，反应Ih后，经过多次离心、再分散、洗涤、烘干以及在400°C条件下焙烧2h得到催化剂E。称取0.05g催化剂E，与1.5g石英砂混合，装填于4mm的不锈钢反应管。将反应管置于管式加热炉内。催化剂首先经过一定温度活化2h后，通入含苯的空气进行反应。反应前后苯的浓度通过六通阀取样，气相色谱分析。通过反应管前后浓度的变化确定苯的转化率。分析可知，260°C时，苯转化率为12.2% ;300°C时，苯转化率为40.5%。实施例6 取0.5g SiO2均匀分散于200ml乙醇中，加入Iml去离子水，0.04g NaOH,在25°C温度下搅拌吸附、反应，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.147g硝酸亚铈，滴加入反应体系，继续反应3h。将上述体系转移至0°C，加入溶解有0.002g HAuCl4.6H20的50ml乙醇溶液进行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0002g NaBH4的50ml乙醇溶液，反应Ih后，经过多次离心、再分散、洗涤、烘干以及在400°C条件下焙烧2h得到催化剂F。称取0.05g催化剂F，与1.5g石英砂混合，装填于4mm的不锈钢反应管。将反应管置于管式加热炉内。催化剂首先经过一定温度活化2h后，通入含苯的空气进行反应。反应前后苯的浓度通过六通阀取样，气相色谱分析。通过反应管前后浓度的变化确定苯的转化率。分析可知，260°C时，苯转化率为17.4% ;300°C时，苯转化率为33.5%。实施例7
取0.5g SiO2均匀分散于200ml乙醇中，加入4ml去离子水，0.04g NaOH,在25°C温度下搅拌吸附、反应，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.147g硝酸亚铈，滴加入反应体系，继续反应3h。将上述体系转移至0°C，加入溶解有0.05g HAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液进行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0052g NaBH4的50ml乙醇溶液，反应Ih后，经过多次离心、再分散、洗涤、烘干以及在400°C条件下焙烧2h得到催化剂G。称取0.05g催化剂G，与1.5g石英砂混合，装填于4mm的不锈钢反应管。将反应管置于管式加热炉内。催化剂首先经过一定温度活化2h后，通入含苯的空气进行反应。反应前后苯的浓度通过六通阀取样，气相色谱分析。通过反应管前后浓度的变化确定苯的转化率。分析可知，260°C时，苯转化率为26.8% ;300°C时，苯转化率为69%。
权利要求
1.一种用于降解挥发性有机物的负载型纳米AU-CeO2催化剂，其特征在于，以Au为主活性组分，CeO2为共催化剂组分，以纳米级SiO2为载体。
2.根据权利要求1所述的一种用于降解挥发性有机物的负载型纳米Au-CeO2催化剂，其特征在于，按质量百分含量所述的SiO2:64"91%, Au:0.2 4.5%, CeO2:4.6 33%，Au: CeO2:0.02、.95。
3.一种根据权利要求1所述的用于降解挥发性有机物的负载型纳米Au-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下: 1)配制去离子水的体积分率为0.5-2%的乙醇溶液，加入0.015 0.2 g的NaOH，搅拌条件下加入0.5g纳米级载体SiO2,至充分混合均勻； 2)配制50ml含Ce(NO 3) 3.6Η20为0.06-0.7g的乙醇溶液，搅拌条件下滴加至步骤I)得到的混合均匀的体系中，反应l_5h ； 3)将经步骤2)得到的体系转移至温度为_20-25°C的环境中，搅拌条件下加入溶解有0-0.04g NaOH的50ml乙醇溶液，充分混合均匀； 4)在经步骤3)得到的体系中，搅拌条件下将溶解有0.002-0.05g HAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液滴加至体系中；反应广5h后，将溶解有0.0002、.006g NaBH4的50ml乙醇溶液滴加至上述体系中，继续反应0.5 3h，经多次离心、再分散、洗涤、烘干以及20(T60(TC条件下焙烧后得到催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于降解挥发性有机物的负载型纳米Au-CeO2催化剂及其制备方法，特征在于，以Au为主活性组分，CeO2为共催化剂组分，以纳米级SiO2为载体。该催化剂对于降解挥发性有机物具有优异的活性和良好的稳定性。
文档编号B01J23/66GK103191737SQ20131007613
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月11日 优先权日2013年3月11日
发明者蒋新, 华杰锋, 吴忠标 申请人:浙江大学