甲苯和乙苯择形歧化方法
【专利摘要】本发明涉及一种甲苯与乙苯择形歧化方法，主要解决现有歧化方法中催化剂改性都采用分子筛晶粒外表面改性，导致苯对位芳烃易扩散到分子筛外，对位芳烃收率低，产物苯产率较高的技术问题。本发明通过以甲苯及乙苯为原料，反应条件温度300～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h－1下操作，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量百分比计，包括如下组分：a）40～95％的SiO2/Al2O3分子比为12～100的ZSM-5分子筛；b）4.9～59.9％的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体组成的粘结剂；c）含0.1%～15%的硼元素或其氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯与乙苯择形歧化反应中。
【专利说明】甲苯和乙苯择形歧化方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种甲苯和乙苯择形歧化方法。
【背景技术】
[0002]甲苯择形歧化反应是工业应用中典型的选择性反应，它将甲苯转化成的苯和高浓度的对二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯占80%以上。对甲乙苯下游产物对甲基苯乙烯可以改进聚合物的性能，降低密度具有重要的性能。常用工业催化剂采用ZSM-5沸石分子筛，该分子筛由10元氧环构成三维孔道体系，具有与分子大小相近的孔口和孔径，三维孔道中直孔道和正弦孔道相连处的直径达到I纳米。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散受限较大。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散速率如下关系:苯彡甲苯> 乙苯?对二甲苯>邻二甲苯?间二甲苯>对甲乙苯，采用该分子筛可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体和对甲乙苯含量。由于分子筛外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化齐IJ，对ZSM-5分子筛必须进行改性。在分子筛内部，由于两种孔道相连处较大，且该处存在较大的空间，对二甲苯扩散此处可马上异构化成二甲苯异构体，并一部分转化为乙苯，对选择性歧化造成较大的影响。对甲乙苯从甲苯和乙苯反应合成的公开报道和研究较少。
[0003]文献USP5367099、USP5607888、W097/46636中提出了制备甲苯择形歧化催化剂方法。其修饰的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。该方法制备的催化剂虽然达到对二甲苯选择性的要求，但由于催化剂的采用的常规含铝ZSM-5分子筛，催化剂生产了较多的碳九及以上的芳烃。该生成的副产芳烃，较易裂解，生成非芳和苯，降低了二甲苯的收率。
[0004]在美国专利6486373，采用了复合分子筛方法来提高甲苯择形歧化催化剂的活性，在分子筛骨架采用了硼元素。其通过ZSM-5分子筛为基体，在其表面上形成其它孔道结构的结合体，然后再进行成型，进行后续的改性，达到减少改性的要求来提高反应活性。但由于硼在骨架中，ZSM-5分子筛的三维孔道相交处空腔进一步加大，使二甲苯继续反应，副反应加大。
[0005]本发明的目的是为了克服以往文献中芳烃择形歧化催化剂中，由于三维孔道孔道相交处空腔较大，反应导致苯易扩散到分子筛外，对二甲苯和对甲乙苯选择性低，产物苯选择性较高的问题。本发明通过采用在催化剂制备过程中采用硼氧化物，得到芳烃择形歧化催化剂，较好地解决了该问题。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有歧化方法中催化剂改性都采用分子筛晶粒外表面改性，导致苯对位芳烃易扩散到分子筛外，对位芳烃收率低，产物苯产率较高的技术问题，本发明提供一种新的种甲苯和乙苯择形歧化方法，该方法通过采用在催化剂制备过程中采用硼或和氧化物进入分子筛孔道内到芳烃择形歧化催化剂，使催化剂上发生的芳烃择形歧化反应生成二甲苯和甲乙苯产物增加，具有对二甲苯和对甲乙苯选择性提高，同时还提高了催化剂目的产物反应的活性优点。
[0007]本发明所采用择形歧化催化剂的制备方法的技术方案如下:一种甲苯和乙苯择形歧化方法，以甲苯及乙苯为原料，反应条件温度300?500°C、压力0.1MPa?1MPa、氢烃比O?10、重量空速0.1?lOh — 1下操作，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量百分比计，包括如下组分:
a)40?95%的S12Al2O3分子比为12?100的ZSM-5分子筛；
b)4.9?59.9%的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体组成的粘结剂；
c)含0.1%?15%的硼元素或其氧化物；
对于上述提供技术方案中，由于甲苯择形歧化反应要求的分子筛基体具有较高的活性要求，一般工业催化剂采用的ZSM-5分子筛作为活性基础，本发明采用ZSM-5分子筛，其S12Al2O3分子比为12?100。分子筛硅铝比越低，活性中心越多，但过低分子筛合成困难，分子筛结晶率较低，不适合改性。因此ZSM-5分子筛较优的S12Al2O3分子比为20?70。
[0008]分子筛与氧化硅或氧化铝粘结剂成型焙烧后得到催化剂改性前体。二氧化硅或和氧化铝的作用作为分子筛的成型粘结剂。在催化剂中粘结剂二氧化硅或和氧化铝结占重量的5?60%。
[0009]在催化剂中硼进入分子筛的内部，主要在分子筛ZSM-5内的交叉孔道上，在含氧气氛中焙烧成的硼氧化物。硼与分子筛骨架结合，形成孔道壁的一部分。也可以在无氧的气氛下焙烧，以硼的形式存在在分子筛内。在实际制备中也可以部分硼在分子筛晶粒外。催化剂中的硼也可在分子筛合成过程中引入。由于硼对芳烃歧化和异构化反应较弱，因此对分子筛的选择性改性影响较小，可以在硼进入催化剂前或和后进行催化剂提高对二甲苯选择性改性。
[0010]在实际制备中，催化剂中的硼可由硼化合物可以选自硼化氢、硼烷、硼烷衍生物、卤化硼、硼酸的一种或几种焙烧得到。在实际焙烧中，在可控的范围内，上述的硼化合物，通过交换、浸溃等的方法后，再进行氧化或裂解，在分子筛孔道内外得到较小的硼或和氧化物。上述甲苯择形歧化催化剂中，硼或和硼氧化物含量0.01%?15重量％。
[0011]根据本技术方案制备催化剂，可用于乙苯选择性歧化反应、甲苯选择性烷基化反应。
[0012]根据本技术方案，含硼催化剂可继续采用其它的改性方法金属或其氧化物、或二氧化硅改性方法进行改性。如含硼催化剂中还含有Zn、Cu、Pt、Pb、Mg以及其它碱土金属，以催化剂重量百分比计，含量为(Γ12%。
[0013]根据本技术方案，改性浓度米用1%-40%有机娃溶液浸溃1-4次,干燥后,在200?600°C处理0.l_40h焙烧。更优选的技术方案为，改性浓度采用2%-20%有机硅溶液浸溃广3次，干燥后，在300?500°C焙烧0.2-20h。
[0014]根据本技术方案，反应可根据原料配比不同进行工艺调整。
[0015]根据本技术方案制备催化剂，在反应条件温度300?500°C、压力0.1MPa?lOMPa、氢烃比0?10、重量空速0.1?1h 一1下操作。其中甲苯与乙苯之摩尔比可在
0.001-99.999。
[0016]上述技术方案中由于硼元素的直径较小，可以进入分子筛孔道内，同时由于该元素形成的酸性位较弱，对反应和副反应活性较弱，在催化剂反应过程中可以非常有效的钝化或形成空间选择性的作用。
[0017]在芳烃择形歧化催化剂中，ZSM-5分子筛为三维相通的孔道结构，在孔道相连接处，孔径达到1.0纳米，反应生成的对二甲苯和对甲乙苯发生异构化反应，同时该处的活性中心位对歧化反应活性较高，可以继续反应生成甲乙苯、二乙苯、并苯类化合物、萘类化合物等反应。而甲苯副反应生成的较高分子量的芳烃，容易发生裂解反应，产生非芳和苯，增加了环损，降低了对位芳烃的收率。同时ZSM-5的孔道，甲苯和苯产物可以通过直孔道较快的扩散处分子筛晶粒。
[0018]通过硼的元素进入较大的孔道处，孔道大大缩小，可以有效的防止该类副反应的发生。尽管较低了甲苯转化率，但由于阻碍了副反应的产生，大大降低了甲苯择形歧化副反应的进行。同时由于硼的存在，甲苯增加了停留时间，一定程度上增加了甲苯的转化率。因此采用了本技术方案制备的催化剂可以大大提高催化剂的性能，二甲苯收率增加。
[0019]通过采用下面具体实施例对本发明作进一步的阐述:
【具体实施方式】
【实施例1】
将含硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛与20%重量二氧化硅的成型本体100g，采用氮气气氛下含硼烷10wt%的90 #溶剂为溶剂的浸溃液(以下采用相同的烷烃溶剂)10g浸溃本体，过滤后，常温在氮气气氛下干燥后在含1% (氧气体积比)的氮气和氧气气氛下的500°C焙烧3小时，得到催化剂中间体。采用10wt% DC550硅油120g浸溃过滤干燥后500°C焙烧6 h4次得到催化剂。最后的催化剂含B质量6.0 %。
[0020]取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(甲苯和乙苯摩尔比99.99:1)歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h — 1,反应温度为400 °C,反应压力为2.8MPa,氢烃摩尔比为2。反应结果甲苯转化率26.0%，乙苯转化率10%，对二甲苯选择性93.1%，对甲乙苯98.5%，对二乙苯选择性99.9%，苯/ (甲乙苯+ 二甲苯+ 二乙苯摩尔比)1.05。
[0021]其中(以下实施例同):
甲苯转化率=(进反应器甲苯的重量一反应器出口甲苯的重量)/(进反应器甲苯的重量)*100%
乙苯转化率=(进反应器乙苯的重量一反应器出口乙苯的重量)/ (进反应器乙苯的重量)*100%
对二甲苯对位选择性=(反应产物中对二甲苯质量百分数)/ (反应产物中二甲苯质量百分数)*100%
对甲乙苯对位选择性=(反应产物中对甲乙苯质量百分数)/(反应产物中甲乙苯质量百分数)*100%
对二乙苯乙苯对位选择性=(反应产物中对二乙苯质量百分数)/(反应产物中二乙苯质量百分数)*100%
苯/ (甲乙苯+ 二甲苯+ 二乙苯摩尔比)=(反应生成的苯摩尔数)/ (反应生成的二甲苯+甲乙苯+ 二乙苯摩尔数)
【实施例2】
将含硅铝分子比为15的ZSM-5分子筛与60%重量二氧化硅的成型本体100g，采用氮气气氛下含乙烷硼20wt %的浸溃液10g浸溃本体，过滤后，常温在氮气气氛下干燥后，常温在氮气气氛下干燥后在的氮气气氛下的600°C焙烧2小时，得到催化剂中间体。继续采用40wt% DC550硅油120g浸溃过滤干燥后500°C焙烧二次次得到催化剂。最后的催化剂含B质量5.2%。
[0022]取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(甲苯和乙苯摩尔比99:1)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为8.0h —\反应温度为400°C，反应压力为5.0MPa，氢烃摩尔比为4。乙苯转化率30%，对二甲苯选择性93.1%，对甲乙苯97.5%，对二乙苯选择性99.9%,苯/ ((甲乙苯+ 二甲苯+ 二乙苯摩尔比)摩尔比1.02。
[0023]
【实施例3】
将含硅铝分子比为99的ZSM-5分子筛与30%重量二氧化硅的成型本体100g，采用在氮气气氛下含硼烷乙胺的0.5wt%浸溃液10g浸溃本体，常温在氮气气氛下过滤后，在氮气气氛下干燥后，含3% (氧气体积比)的氮气和氧气气氛下后600°C焙烧2小时，得到催化剂中间体。继续采用lwt% DC550硅油200g浸溃过滤干燥后200°C焙烧40小时一次得到催化剂。最后的催化剂含B质量0.01 %。
[0024]取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(甲苯和乙苯摩尔比90:10)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为10.0h —\反应温度为500°C，反应压力为10.0MPa，反应结果甲苯转化率12.0%，乙苯转化率30%，对二甲苯选择性94.0%，对甲乙苯99.0%，对二乙苯选择性99.5 %，产物苯/ (甲乙苯+ 二甲苯+ 二乙苯摩尔比)摩尔比
1.15。
[0025]
【实施例4】
将含硅铝分子比为50的ZSM-5分子筛与5%重量二氧化硅的成型本体100g，采用在氮气气氛下氯化硼5%浸溃液10g浸溃本体，常温在氮气气氛下过滤后，在氮气气氛下干燥后，含15% (氧气体积比)的氮气和氧气气氛下550°C焙烧2小时，得到催化剂中间体。继续采用10wt% DC550硅油120g浸溃过滤干燥后400°C焙烧6小时，重复二次得到催化剂。最后的催化剂含B质量1.1%。
[0026]取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(甲苯和乙苯摩尔比1:1000)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为6.0h —\氢烃比2.0，反应温度为300°C，反应压力为3.0MPa，反应结果甲苯转化率8.0%，乙苯转化率30%，对二甲苯选择性95.2%，对甲乙苯99.5%，对二乙苯选择性99.7%，苯/ (甲乙苯+ 二甲苯+ 二乙苯摩尔比)摩尔比1.01。
[0027]
【实施例5】 将含硅铝分子比为30的ZSM-5分子筛与15%重量二氧化硅的成型本体100g，采用含硼酸3wt%水溶液浸溃液100g95°C下浸溃本体，过滤后，干燥后500°C焙烧3小时，得到催化剂中间体。继续采用20wt% DC550硅油120g浸溃过滤干燥后500°C焙烧3小时，重复三次得到催化剂。最后B氧化物的催化剂质量含2.3%。
[0028]取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(甲苯和乙苯摩尔比60:40)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为6.0h —S氢烃比1.0，反应温度为350°C，反应压力为l.0MPa，反应结果甲苯转化率15.0%，乙苯转化率35%，对二甲苯选择性90.1 %，对甲乙苯98.0%，对二乙苯选择性99.7 %，苯/ (甲乙苯+ 二甲苯+ 二乙苯摩尔比)摩尔比1.10。
[0029]
【实施例6】
将含硅铝分子比为30的ZSM-5分子筛与15%重量二氧化硅和3%重氧化铝的成型本体100g，采用在氮气气氛下含二硼化氢20wt%和甲硼烷3%浸溃液10g浸溃本体，常温在氮气气氛下过滤后，在氮气气氛下干燥后，含3 % (氧气体积比)的氮气和氧气气氛下600 V焙烧2小时，得到催化剂中间体。继续采用22wt% DC550硅油120g浸溃过滤干燥后530°C焙烧3小时，重复三次得到催化剂。最后的催化剂含B质量14.9%。
[0030]取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(甲苯和乙苯摩尔比2:100)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为2.0h —S氢烃比0.5，反应温度为420°C，反应压力为0.6MPa，反应结果甲苯转化率22.0%，乙苯转化率39.0%，对二甲苯选择性90.5%，对甲乙苯98.9%，对二乙苯选择性99.8%，苯/ (甲乙苯+ 二甲苯+ 二乙苯摩尔比)摩尔比1.10。
[0031]
【实施例7】
将含硅铝分子比为30的ZSM-5分子筛与15%重量二氧化硅和10%重氧化铝的成型本体10g,米用在氮气气氛下含硼化氢10wt% 10g浸溃液浸溃本体,常温在氮气气氛下过滤后，在氮气气氛下干燥后，含1% (氧气体积比)的氮气和氧气气氛下700°c焙烧2小时，得到催化剂中间体。继续采用22wt% DC550硅油120g浸溃过滤干燥后530°C焙烧3小时，重复三次得到催化剂。最后的催化剂含B质量6.1 %。
[0032]取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(甲苯和乙苯摩尔比99.5:1)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为3.0h —\氢烃比3.0,反应温度为4200C，反应压力为0.1MPa,反应结果甲苯转化率28.0 %，乙苯转化率6%，对二甲苯选择性91.2%，对甲乙苯99.5%，苯/ (甲乙苯+ 二甲苯+ 二乙苯摩尔比)摩尔比1.10。
[0033]
【实施例8】
将含硅铝分子比为100的ZSM-5分子筛与30%重量二氧化硅的成型本体100g，采用在氮气气氛下含硼化氢2wt% 10g浸溃液浸溃本体，常温在氮气气氛下过滤后，在氮气气氛下干燥后，含1%(氧气体积比)的氮气和氧气气氛下540°C焙烧I小时，得到催化剂中间体。继续采用5wt% DC550硅油120g浸溃过滤干燥后600°C焙烧0.1小时，重复二次得到催化齐U。最后的催化剂含B质量1.1%。
[0034]取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行(甲苯和乙苯摩尔比1:99)歧化反应活性和选择性考察。在乙苯重量空速为0.lh —\反应温度为400°C，反应压力为8.0MPa，反应结果乙苯转化率33.0%，甲苯转化率10%，对二甲苯选择性93.1%，对甲乙苯98.0%，对二乙苯选择性98.7%，产物中苯/ (甲乙苯+ 二甲苯+ 二乙苯摩尔比)摩尔比 30.5。
[0035]
【实施例9】
将含娃招分子比为70、含硼重量1.0%的ZSM-5分子筛与30%重量二氧化娃的成型本体10g,米用在氮气气氛下含硼化氢4wt% 10g浸溃液浸溃本体,常温在氮气气氛下过滤后，在氮气气氛下干燥后，含1% (氧气体积比)的氮气和氧气气氛下540°C焙烧I小时，得到催化剂中间体。最后的催化剂含B质量2.6%。
[0036]继续采用5wt% DC550硅油120g浸溃过滤干燥后550°C焙烧6小时，重复二次得到催化剂。取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行(甲苯和乙苯摩尔比99.5:1)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为0.lh —\反应温度为300°C，反应压力为8.0MPa，反应结果甲苯转化率11.0%，乙苯转化率5%，对二甲苯选择性97.0%，对甲乙苯99.7%，苯/ (甲乙苯+ 二甲苯+ 二乙苯摩尔比)摩尔比1.01。
[0037]
【实施例10】
将晶化合成的含硅铝分子比为70、的ZSM-5分子筛与30%重量二氧化硅的成型本体10g,米用在氮气气氛下含硼化氢2wt% 10g浸溃液浸溃本体,常温在氮气气氛下过滤后，在氮气气氛下干燥后，含2% (氧气体积比)的氮气和氧气气氛下540°C焙烧I小时，得到中间体。继续采用在氮气气氛下含硼化氢2wt% 10g浸溃液10g浸溃，重复条件在540°C焙烧I小时，得到的催化剂中间体。继续采用5wt% DC550硅油120g浸溃过滤干燥后550°C焙烧6小时，重复二次得到催化剂。最后的催化剂含B质量1.8%。
[0038]取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行(甲苯和乙苯摩尔比
99.5:1)歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为l.0h —\反应温度为400°C，反应压力为10.0MPa,反应结果甲苯转化率34.5 %，乙苯转化率8%，对二甲苯选择性97.3%，对甲乙苯99.8%，产物苯/ (甲乙苯+ 二甲苯+ 二乙苯摩尔比)摩尔比1.01。
[0039]
【对比例I】
将含硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛与20%重量二氧化硅的成型本体A 100g，采用20wt% DC550硅油120g浸溃过滤干燥后500°C焙烧三次得到催化剂。取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行歧化反应活性和选择性考察。在芳烃(甲苯和乙苯摩尔比99.5:1)重量空速为4.0h — \反应温度为400°C，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果甲苯转化率30.0 %，乙苯转化率2%，对二甲苯选择性90.1 %，，对甲乙苯96.9%，对二甲苯选择性93.1%苯/ (甲乙苯+ 二甲苯+ 二乙苯摩尔比)摩尔比1.29。
【权利要求】
1.一种甲苯与乙苯择形歧化方法，以甲苯及乙苯为原料，反应条件温度300?500°C、压力0.1MPa?lOMPa、氢烃比O?10、重量空速0.1?1h — 1下操作，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量百分比计，包括如下组分: a)40?95%的S12Al2O3分子比为12?100的ZSM-5分子筛； b)4.9?59.9%的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体组成的粘结剂； c)含0.1%?15%的硼元素或其氧化物。
2.根据权利要求1所述甲苯与乙苯择形反应方法，其特征在于ZSM-5分子筛的S12/Al2O3分子比为20?70 ;硼存在于分子筛晶体内或/和分子筛晶体外。
3.根据权利要求1所述甲苯与乙苯择形反应方法，其特征在于催化剂中的硼在分子筛合成过程中引入。
4.根据权利要求1所述甲苯与乙苯择形反应方法，其特征在于在硼元素在催化剂成型后或/和采用金属元素选择性改性后再引入。
5.根据权利要求1所述甲苯与乙苯择形反应方法，其特征在于催化剂中的硼的原料选自硼化氢、硼烷、硼烷衍生物、卤化硼、硼酸的至少一种；以催化剂重量百分比计，硼或硼氧化物重量含量0.01%?15%。
6.根据权利要求1所述甲苯与乙苯择形反应方法，其特征在于甲苯与乙苯之摩尔比为0.001-99.999 ;反应条件温度320?460。。、压力0.5MPa?6.0MPa、氢烃比0.5?4、重量空速I?6h 1O
7.根据权利要求1所述甲苯与乙苯择形反应方法，其特征在于催化剂中还含有Zn、Cu、Pt, Pb, Mg金属元素中的至少一种，以催化剂重量百分比计，含量为0.01-12%。
8.根据权利要求1所述甲苯与乙苯择形反应方法，其特征在于催化剂中硼引入前或引入后，用二氧化硅对分子筛进行选择性改性。
9.根据权利要求8所述甲苯与乙苯择形反应方法，其特征在于改性浓度采用1%-40重量％有机硅溶液浸溃广4次，干燥后，在200?600°C处理0.l-40h焙烧。
10.根据权利要求9所述甲苯与乙苯择形反应方法，其特征在于改性浓度采用2%-20重量％有机硅溶液浸溃广3次，干燥后，在300?500°C处理0.2-20h焙烧。
【文档编号】B01J29/40GK104276924SQ201310286132
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】李为, 祁晓岚, 陈秉, 孔德金 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院