一种高离子选择性中空纤维纳滤膜的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种高离子选择性中空纤维纳滤膜的制造方法，该方法包括以下步骤：首先聚砜中空纤维超滤膜在低温空气等离子体中进行刻蚀反应，提高基膜表面的亲水性，然后浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶液中一定时间，取出干燥后置于低温空气等离子体中进行辐照接枝反应，超声波清洗后即得中空纤维纳滤膜。本发明的优点在于：利用低温空气等离子体刻蚀，实现了难接枝单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在疏水聚砜膜表面的接枝；所制备的纳滤膜具有高的离子选择性，且所需操作压力低，减少耗能，可应用在水的软化、饮用水净化、染料废水处理、药物提纯等领域。
【专利说明】一种高离子选择性中空纤维纳滤膜的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及中空纤维纳滤膜的制备技术，尤其涉及聚砜中空纤维超滤膜的改性技术，具体为聚砜中空纤维超滤膜的等离子体刻蚀-辐照接枝两步等离子体改性方法。
【背景技术】
[0002]纳滤膜孔径在Inm左右，截留分子量一般在200~1000Da之间，而且由于纳滤膜往往携有带电基团，因而其填补了反渗透膜和超滤膜之间的空白，它能透过被反渗透膜所截留的无机盐，截留透过超滤膜的小分子量有机物。近年来已广泛地应用在水的软化、饮用水净化、废水处理、药物纯化浓缩和资源回收等领域。
[0003]中空纤维纳滤膜是一种极细的空心膜管，与其它形式的膜相比，中空纤维膜具有以下优点:(1)单位体积有效膜表面积高。由于中空纤维直径小，在膜组件中可以紧密排列，所以中空纤维膜组件装填密度高，单位体积产水量大；(2)中空纤维膜本身不需要支撑材料即可耐受很高的压力，节省了支撑材料，使加工简化，费用降低；(3)组件通过鼓气的方法很容易检漏并加以修补，而平板膜与卷式膜不易检漏。
[0004]界面聚合法是制备纳滤膜应用最广也是最有效的方法，该方法是在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄表层，但是该种方法应用在制备中空纤维纳滤膜上存在一些弊端，如在中空纤维基膜内层复合时涂层工艺受限制，外层复合时由于膜表面的表面张力或较高的溶液粘度导致膜丝之间易发生粘结、团聚，不仅影响膜面积，而且使膜表面产生较多的缺陷，另外在组装和使用过程中，由于膜丝之间的摩擦，易造成功能层的破损，影响膜的正常分离功能。因此，目 前界面聚合法主要成功应用在制备平板纳滤膜上，中空纤维纳滤膜的研究还处于实验室阶段。
[0005]辐照接枝法主要是通过各种辐射源，如紫外光、等离子体、电子束、Y射线等，对基材进行辐照，使材料表面产生反应活性点，引发含有不饱和双键的功能单体进行接枝聚合。采用辐照接枝法将功能层通过化学键连接到中空纤维膜表面，不仅稳定性好，解决了界面聚合法功能层易脱落，在长期运行过程中膜性能下降的问题，而且可以通过控制接枝链的长度、密度和分布来控制膜孔和膜表面有效电荷密度，从而控制纳滤膜的分离性能。低温等离子体对所处理的材料无严格要求，可处理形状复杂的材料，材料表面处理的均匀性好，对材料表面的作用仅涉及几到几百纳米，改善材料表面性能的同时，不影响材料的本体性能。清华大学李继定课题组以聚丙烯腈平板超滤膜为基体，通过低温Ar等离子体辐照引发分别接枝丙烯酸和苯乙烯制备亲水性和疏水性纳滤膜【Journal of Membrane Science,2004,232(1-2): 1-8 Journal ofMembrane Science, 2005，251 (1-2):239_245】。但是目前为止还未见到等离子体刻蚀-辐照接枝两步等离子体法制备中空纤维纳滤膜的研究。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种反应可控的中空纤维纳滤膜的制造方法，所制备的中空纤维纳滤膜具有高的离子选择性特征。[0007]本发明解决所述纳滤膜制造方法技术问题的技术方案是，设计一种低温空气等离子体刻蚀-辐照接枝的方法。其特征在于包括以下步骤:
[0008]1、中空纤维基膜在真空度为20kPa~SOkPa的低温空气等离子体中进行辐照刻蚀反应，照射时间为10s~300s，功率为20W~80W。所述的基膜具体为截留分子量为6，000~20，000的聚砜中空纤维超滤膜。
[0009]2、将第1步刻蚀过的基膜浸泡在单体浓度为3%~50%的乙醇/水混合溶液中5min~30min,所述的单体具体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，乙醇与水的体积比具体为 1 / 9 ~1/ 1。
[0010]3、将第2步得到的浸溃膜取出，并置于温度为15°C~50°C的烘箱中干燥0.5h~4h0
[0011]4、将第3步得到的干燥膜置于低温空气等离子体中再次进行辐照接枝反应，真空度为20kPa~80kPa，功率为20W~80W，接枝时间为10s~300s。
[0012]5、将第4步得到的接枝膜在超声波清洗器超声清洗IOs~120s除去未反应的单体及均聚物，即得所述的高离子选择性中空纤维纳滤膜。
[0013]本发明的优点在于:
[0014]1、中空纤维超滤膜通过低温空气等离子体刻蚀，提高基膜表面的亲水性，使携带强酸官能团的单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均匀覆盖在基膜表面，最终实现了难接枝单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在疏水聚砜膜表面的接枝。
[0015]2、制备的中空纤维纳滤膜具有低压纳滤的性能，同时具有高的离子选择性，在
0.4MPa操作压力下，对NaCl / Na2SO4混合溶液的渗透通量为13L.π2 ~25L.π2.S042_的截留率在70%~94%，Cr的截留率在5%~20%，且S042_的截留率几乎不受料液两种盐比例的影响。
【具体实施方式】
[0016]下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
[0017]实施例1.[0018]将截留分子量为20，OOODa的聚砜中空纤维超滤膜置于真空度为40kPa、功率为40W的低温空气等离子体中进行刻蚀反应，照射时间为20s，反应结束后将刻蚀膜浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸浓度为5%的乙醇/水混合溶液中lOmin，其中乙醇/水=1 / 4，取出后在温度为20°C的烘箱中干燥3h，再将其置于真空度为40kPa、功率为40W的低温空气等离子体中进行接枝反应，接枝时间为60s，辐照结束后将接枝膜用超声波清洗器清洗30s除去未反应的单体及均聚物，得到中空纤维纳滤膜。该纳滤膜在25°C，0.4MPa下，对NaCl / Na2SO4混合溶液中S042_的截留率在70%，Cl_的截留率在5 %，渗透通量为25L.m 2.h S其中料液中NaCl浓度为6mM, Na2SO4浓度为6mM。
[0019]实施例2.[0020]将截留分子量为20，OOODa的聚砜中空纤维超滤膜置于真空度为40kPa、功率为40W的低温空气等离子体中进行刻蚀反应，照射时间为30s，反应结束后将刻蚀膜浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸浓度为5%的乙醇/水混合溶液中lOmin，其中乙醇/水=1 / 4，取出后在温度为20°C的烘箱中干燥3h，再将其置于真空度为40kPa、功率为40W的低温空气等离子体中进行接枝反应，接枝时间为60s，辐照结束后将接枝膜用超声波清洗器清洗30s除去未反应的单体及均聚物，得到中空纤维纳滤膜。该纳滤膜在25°C，0.4MPa下，对NaCl / Na2SO4混合溶液中S042_的截留率在77%，CF的截留率在10%，渗透通量为20L.m 2.h S其中料液中NaCl浓度为6mM, Na2SO4浓度为6mM。
[0021]实施例3.[0022]将截留分子量为20，OOODa的聚砜中空纤维超滤膜置于真空度为40kPa、功率为40W的低温空气等离子体中进行刻蚀反应，照射时间为30s，反应结束后将刻蚀膜浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸浓度为5%的乙醇/水混合溶液中lOmin，其中乙醇/水=1 / 4，取出后在温度为20°C的烘箱中干燥3h，再将其置于真空度为40kPa、功率为40W的低温空气等离子体中进行接枝反应，接枝时间为80s，辐照结束后将接枝膜用超声波清洗器清洗30s除去未反应的单体及均聚物，得到中空纤维纳滤膜。该纳滤膜在25°C，0.4MPa下，对NaCl / Na2SO4混合溶液中S042_的截留率在87%，CF的截留率在15%，渗透通量为16L.m 2.h S其中料液中NaCl浓度为6mM, Na2SO4浓度为6mM。
[0023]实施例4.[0024]将截留分子量为20，OOODa的聚砜中空纤维超滤膜置于真空度为40kPa、功率为40W的低温空气等离子体中进行刻蚀反应，照射时间为30s，反应结束后将刻蚀膜浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸浓度为10%的乙醇/水混合溶液中lOmin，其中乙醇/水=1 / 4，取出后在温度为20°C的烘箱中干燥3h，再将其置于真空度为40kPa、功率为40W的低温空气等离子体中进行接枝反应，接枝时间为80s，辐照结束后将接枝膜用超声波清洗器清洗30s除去未反应的单体及均聚物，得到中空纤维纳滤膜。该纳滤膜在25°C，0.4MPa下，对NaCl / Na2SO4混合溶液中S042_的截留率在81%，CF的截留率在12%，渗透通量为13L.m 2.h S其中料液中NaCl浓度为6mM, Na2SO4浓度为6mM。`
[0025]实施例5.[0026]将截留分子量为20，OOODa的聚砜中空纤维超滤膜置于真空度为40kPa、功率为40W的低温空气等离子体中进行刻蚀反应，照射时间为30s，反应结束后将刻蚀膜浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸浓度为5%的乙醇/水混合溶液中lOmin，其中乙醇/水=1 / 4，取出后在温度为20°C的烘箱中干燥3h，再将其置于真空度为40kPa、功率为40W的低温空气等离子体中进行接枝反应，接枝时间为80s，辐照结束后将接枝膜用超声波清洗器清洗30s除去未反应的单体及均聚物，得到中空纤维纳滤膜。该纳滤膜在25°C，0.4MPa下，对NaCl / Na2SO4混合溶液中S042_的截留率在94%，CF的截留率在17%，渗透通量为18L.m 2.h S其中料液中NaCl浓度为ImM, Na2SO4浓度为ImM。
【权利要求】
1.一种高离子选择性中空纤维纳滤膜的制造方法，其特征在于包含如下步骤: a)中空纤维基膜在真空度为20kPa?SOkPa的低温空气等离子体中进行辐照刻蚀反应，照射时间为IOs?300s，功率为20W?80W ； b)将步骤a)刻蚀过的基膜浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体浓度为3%?50%的乙醇/水混合溶液中5min?30min,其中乙醇与水的体积比为I / 9?I / I ;c)将步骤b)中的浸溃膜取出，置于温度为15°C?50°C的烘箱中干燥0.5h?4h ; d)将步骤c)中的干燥膜置于真空度为20kPa?SOkPa的低温空气等离子体中进行辐照接枝反应，接枝时间为IOs?300s，功率为20W?80W ； e)将步骤d)中的接枝膜在超声波清洗器中超声清洗IOs?120s除去未反应的单体及均聚物，即得所述的高离子选择性中空纤维纳滤膜。
【文档编号】B01D67/00GK103611430SQ201310653021
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月4日 优先权日:2013年12月4日
【发明者】王晓磊, 魏俊富, 段锋, 刘娜娜, 刘凯 申请人:天津工业大学