有效吸收和回收废气中二氧化碳的水溶液及用其回收二氧化碳的方法
【专利摘要】公开了用于由含有二氧化碳的气体吸收和回收二氧化碳的水溶液，该水溶液含有由式1表示的氨基醇化合物和由式2表示的胺化合物，其中R代表具有1至5个碳原子的烷基，n等于1或2，其中X代表–NR1R2；Y代表–NR3R4；R1、R2、R3和R4可相同或不同，各自代表具有1至3个碳原子的烷基；m代表3至7的整数。
【专利说明】有效吸收和回收废气中二氧化碳的水溶液及用其回收二氧 化碳的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于吸收和回收气体中所含的co2的水溶液以及通过利用所述水溶液 有效地吸收和回收气体中所含的co 2的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，频繁发生的气候变化和自然灾害被认为是归因于全球变暖，使农业生产、 居住环境、能量消耗等受到巨大的影响。全球变暖被认为是由于人类密集的工业活动造成 在大气中以co 2为代表的温室气体增多。因此，急需降低大气中的co2浓度的措施。
[0003] 0)2的主要来源包括使用煤、重油、天然气等作为燃料的火力发电厂、工厂锅炉、水 泥厂窑炉、用焦炭还原氧化铁的炼铁厂的高炉、以及使用汽油、重油、轻油等作为燃料的运 输设备，如汽车、船舶、飞机等。除了运输设备以外的这些C0 2的来源是固定的设施，并期待 容易实施用于减少co2向大气排放的措施。
[0004] 有人研究了种类繁多的从上述来源排放的气体回收C02的方法，若干方法是已知 的。
[0005] 例如，通过在吸收塔中将链烷醇胺的水溶液与含有C02的气体接触而吸收C0 2的 方法是公知的。已知的链烷醇胺的例子包括单乙醇胺（下面有时称作"MEA"）、二乙醇胺 (DEA)、三乙醇胺（TEA)、甲基二乙醇胺（MDEA)、二异丙醇胺（DIPA)及二甘醇胺（DGA)。通常 使用MEA。
[0006] 但是，伯胺如MEA对于设备材料具有强烈的腐蚀性，因此将该链烷醇胺的水溶液 用作C0 2的吸收液则需要使用昂贵的耐腐蚀钢材，或者需要降低胺在吸收液中的浓度。此 夕卜，虽然吸收的C02通常是在再生塔中通过加热该溶液至约120°C的温度而释放和回收，但 是因为上述链烷醇胺的使用就在吸收塔中C0 2的吸收量及在再生塔中C02的释放量而言是 不能令人满意的，所以该方法最终需要消耗大量的能量以回收单位重量的C0 2。
[0007] 在力求减少C02排放及节约能源和自然资源的当今时代，为了吸收和回收0) 2而消 耗大量的能量是阻碍上述技术实际应用的因素。因此，以更少的能量分离和回收C02的技 术是值得期待的。
[0008] 作为使用更少的能量分离和回收C02的现有技术的例子，专利文献1公开了一种 通过将具有氨基周围的烷基等的空间位阻的所谓受阻胺的水溶液与大气压下的燃烧废气 接触以使该水溶液吸收C0 2从而由燃烧废气去除C02的方法。
[0009] 在专利文献1中，将2 -甲基氨基乙醇（下面有时称作MAE)和2 -乙基氨基乙醇 (下面有时称作EAE)描述为受阻胺，在实施例中使用MAE和EAE的30重量％水溶液。虽然 没有在实施例中使用，受阻胺的其他例子包括胺，如2-(异丙基氨基）乙醇（下面有时称 作 IPAE)。
[0010] 专利文献2至6公开了含有N，N，N'，N' _四甲基_ 1，3 - 丁二胺或 N,N,N/ ,N/ -四甲基己烷-1，6-二胺的吸收液，以及通过使用该吸收液去除0)2的方 法。
[0011] 引用列表
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :第2871334号日本专利
[0014] 专利文献 2 :JP 2〇〇9_52942〇 A
[0015] 专利文献 3 :JP 2010-110749 A
[0016] 专利文献 4 :JP 2010-188336 A
[0017] 专利文献 5 :JP 2010-201422 A
[0018] 专利文献 6 :JP 2011-528993 A
【发明内容】
[0019] 技术问题
[0020] 如上所述，能量消耗量低并且具有低腐蚀性的C02吸收液对于分离和回收C0 2是值 得期待的。
[0021] 因此，本发明的目的是提供不仅高效地吸收气体中的C02而且高效地释放C0 2从而 以低能耗回收高纯度co2的水溶液和方法。具体而言，本发明的目的是提供可用于通过有 效地吸收和释放co 2回收高纯度co2、即每单位量的水溶液吸收和释放co2的量大同时需要 低的能量以释放co 2的水溶液，并且提供使用该水溶液吸收和回收co2的方法。
[0022] 解决问题的方案
[0023] 本发明的发明人对于能够有效地吸收和释放C02以回收高纯度C02的吸收液进行 了广泛的研究。因此，本发明的发明人发现，含有由式1表示的氨基醇化合物及由式2表示 的胺化合物的水溶液吸收和释放C0 2的量大，同时显示出优异的吸收速率，从而显著提高了 在一次吸收和释放的循环中单位量的吸收液回收C02的量，并且使以更低的能耗回收0) 2变 为可能。因此，本发明的发明人完成了本发明。
[0024] 具体而言，通过以下第1至5项定义本发明。
[0025] 第1项、用于由含有二氧化碳的气体吸收和回收二氧化碳的水溶液，该水溶液含 有由式1表示的氨基醇化合物及由式2表示的胺化合物，
[0026] 火⑴ R' OH ^ L J η
[0027] 其中R代表具有1至5个碳原子的烷基，η等于1或2，
[0028] X 八 、V \〔2〕 J m '
[0029] 其中X代表-NR1R2 ;Y代表-NR3R4 ;R1、R2、R3和R4可相同或不同，各自代表具 有1至3个碳原子的烷基；m代表3至7的整数。
[0030] 第2项、根据第1项的水溶液，其中氨基醇化合物和胺化合物的总浓度为20至80 重量％ ;氨基醇化合物的浓度为10至70重量％ ;胺化合物的浓度为1至50重量％。
[0031] 第3项、根据第2项的水溶液，其中氨基醇化合物的浓度为30至60重量％ ;胺化 合物的浓度为1至40重量％。
[0032] 第4项、根据第1至3项之一的水溶液，其中氨基醇化合物的R代表具有2至4个 碳原子的烷基；胺化合物的m代表5至7的整数。
[0033] 第5项、用于吸收和回收二氧化碳的方法，该方法包括以下步骤：
[0034] (1)将根据第1至4项之一的水溶液与含有二氧化碳的气体接触以从所述气体吸 收二氧化碳；及
[0035] (2)加热在步骤（1)中获得的其中含有吸收的二氧化碳的水溶液以释放二氧化 碳，从而回收二氧化碳。
[0036] 本发明的有利效果
[0037] 通过使用根据本发明的水溶液分离和回收C02能够提高在每次吸收和释放C0 2的 循环中回收C02的量，并且每单位重量的所述水溶液分离和回收C02所需的能量更少，从而 以低能耗有效地回收高纯度C0 2。此外，这减少了在整个吸收-释放循环中的循环流量，从 而能够缩小吸收塔、释放塔及其他相关装置的尺寸。
[0038] 广泛使用的MEA对于碳钢具有强烈的腐蚀性，并且被认为特别是在高浓度的情况 下变得腐蚀性更高。另一方面，本发明中使用的水溶液的腐蚀性低，有利的是不需要使用昂 贵的高等级耐腐蚀钢材。
【具体实施方式】
[0039] 下面详细描述本发明。
[0040] 用于吸收和回收二氧化碳的水溶液
[0041] 根据本发明的用于由含有co2的气体吸收和回收C02的水溶液含有由式1表示的 氨基醇化合物和由式2表示的胺化合物，
[0042] Η「 -1 /N\ ⑴ R' OH L J η
[0043] 其中R代表具有1至5个碳原子的烷基，η等于1或2，
[0044] X .八 、V \〔2〕 m τ
[0045] 其中X代表-NR1R2 ;Υ代表-NR3R4 ;R1、R2、R3和R4可相同或不同，各自代表具 有1至3个碳原子的烷基；m代表3至7的整数。
[0046] 具有1至5个碳原子的烷基可以是直链或分支的，其例子包括甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基和异戊基。R优选为具有2至4个碳原子的烷基，其 例子包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，更优选为异丙基、正丁基和异丁基。
[0047] 具有1至3个碳原子的烷基可以是直链或分支的，其例子包括甲基、乙基、正丙基 和异丙基。R1、R2、R3和R4优选为甲基或乙基。
[0048] m优选等于5至7,更优选等于5。
[0049] 由式1表示的氨基醇化合物的例子包括N -乙基乙醇胺、N -正丙基乙醇胺、N -异丙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-异丁基乙醇胺、3-乙基氨基-1-丙醇、3-正丙基 氨基-1 -丙醇、3 -异丙基氨基-1 -丙醇、3 -正丁基氨基-1 -丙醇及3 -异丁基氨 基-1-丙醇。它们可用于工业应用。
[0050] 由式2表示的胺化合物的例子包括N，N，V -四甲基-1,4- 丁二 胺、N，N，N，，N，-四甲基-1，5-戊二胺、N，N，N，，N，-四甲基-1，6 -己二 胺、N，N，N' ，N'-四甲基-1，8-辛二胺、N，N，N，，N， _ 四乙基 _ 1，4 - 丁二胺、 N,N,N/ ,N/ -四乙基-1，5-戊二胺、Ν,Ν,Ν，，Ν， _四乙基_ 1，6 -己二胺和 Ν,Ν,Ν/ ,Ν/ -四乙基-1，8-辛二胺。它们可用于工业应用。
[0051] 由式1表示的氨基醇化合物和由式2表示的胺化合物的总浓度优选为20至80重 量％;由式1表示的氨基醇化合物的浓度优选为10至70重量％;由式2表示的胺化合物的 浓度优选为1至50重量％。由式1表示的氨基醇化合物的浓度更优选为30至60重量％， 由式2表示的胺化合物的浓度更优选为1至40重量％。
[0052] 若希望，根据本发明的水溶液可以含有稳定剂（例如抗氧剂）以确保水溶液的化 学或物理稳定性，或者含有抑制剂（例如腐蚀抑制剂）以防止其中使用本发明的水溶液的 装置和设备的材料恶化。
[0053] 由式1表示的氨基醇化合物和由式2表示的胺化合物可以商购获得，或者通过已 知方法制备。
[0054] 含有C02的气体的例子包括：来自使用煤、重油、天然气等作为燃料的火力发电厂、 工厂锅炉、水泥厂窑炉、用焦炭还原氧化铁的炼铁厂的高炉、燃烧生铁中的碳以生产钢材的 炼钢厂的转炉、整体煤气化联合循环设备等的废气；未经处理的天然气；及改质气。这些气 体的C0 2浓度通常在约5至30体积％、特别是约6至25体积％的范围内。在C02浓度在该 范围内时，有利地产生本发明的效果。所述含有C0 2的气体除了 C02以外还可以含有诸如水 蒸汽、CO、H2S、COS、S02、N0 2、氢等的气体。
[0055] 用于吸收和回收二氧化碳的方法
[0056] 根据本发明的用于吸收和回收C02的方法包括以下步骤：
[0057] (1)将上述水溶液与含有C02的气体接触以从所述气体吸收C02 ;及
[0058] (2)加热在步骤（1)中获得的其中含有吸收的C02的水溶液以释放和回收C0 2。
[0059] ?吸收二氧化碳的步骤
[0060] 根据本发明的方法包括将上述水溶液与含有C02的气体接触以从所述气体吸收 co2的步骤。对于将本发明的水溶液与含有co2的气体接触以吸收co2的方法没有特别的限 制。例子包括：包括将含有co 2的气体在该水溶液中鼓泡以吸收co2的方法、包括将该水溶 液以雾状喷洒在含有co2的气体流中（雾化或喷雾法）的方法、或者包括在包含陶瓷或金 属筛网填料的吸收塔中将该水溶液在逆流中与含有co 2的气体接触的方法。
[0061] 通常在由室温至60°C的范围内、优选50°C以下、更优选在约20至45°C的范围内 的温度下在水溶液中吸收含有co2的气体。温度越低，则吸收量越大。然而，应当根据废气 的气温、热回收目标等确定降低温度的程度。通常在大气压下吸收二氧化碳。虽然可以升 高压力至更高的水平以提高吸收能力，但是优选在大气压下进行吸收以抑制压缩所需的能 耗。
[0062] 所述含有C02的气体与上述气体相同。
[0063] ?释放二氧化碳的步骤
[0064] 根据本发明的方法包括加热在吸收C02的步骤中获得的水溶液从而释放和回收 co 2的步骤。
[0065] 通过由其中含有吸收的C02的水溶液释放出C02而回收纯或高浓度C0 2的方法的 例子包括：包括以与蒸馏相同的方式在容器中加热和煮沸该水溶液的方法、包括在板式蒸 馏塔、喷淋塔或包含陶瓷或金属筛网填料的释放塔中加热该水溶液以增大液体接触界面的 方法。由此由重碳酸离子释出和释放co 2。
[0066] 在通常为70°C以上、优选80°C以上、更优选约90至120°C的溶液温度下释放C02。 温度越高，则吸收量越大；然而，温度升高导致加热吸收液所需的能量增加。因此，该温度根 据该工艺过程中的气温、热回收目标等加以确定。将释放co 2的胺的水溶液重新送至co2吸 收步骤从而将其循环使用。在此期间，将在co2释放步骤中施加的热量有效地用于循环过 程中以通过热交换升高有待送至co 2释放步骤的水溶液的温度，从而减少整个回收过程的 能耗。
[0067] 如此回收的C02的纯度通常为99体积％以上，这意味着其纯度极高，并且可以 用于化学工业或食品工业。此外，对于目前考虑用于实际应用的E0R(提高的原油采收 Enhanced Oil Recovery)或CCS,还可以将回收的(1)2储存在地下。
[0068] 实施例
[0069] 以下实施例详细地阐述本发明。然而，本发明并不限制于实施例。
[0070] 实施例1
[0071] 将玻璃制洗气瓶浸入液温被设定在40°C的恒温水浴中。该瓶装有50克含有50重 量％的2-(异丙基氨基）乙醇（IPAE，东京化成工业社制）和10重量％的^以，N'-四甲基_ 1，6 _己二胺（TMHA，东京化成工业社制）的水溶液。将20体积％二氧化碳和80体 积％氮气的气体混合物在大气压下以〇. 7L/min的流量引入该水溶液中通过孔径为100 μ m 且直径为13mm的玻璃过滤器，从而将该气体以气泡形式分散并进行吸收60分钟。
[0072] 使用红外二氧化碳计（HORIBA GAS ANALYZER VA-3000)在吸收液的入口和出口处 连续地测定气体中的co2浓度，由入口与出口之间的co2流量之差测定〇) 2的吸收量。若需 要，利用气相色谱式全有机碳分析仪（SHIMADZU T0C-VCSH)测定吸收液中无机碳的量，并与 通过使用红外二氧化碳计获得的数值进行比较。饱和吸收量定义为直至吸收液在出口处的 C0 2浓度变得等于入口处的C02浓度时的C02吸收量。因为吸收速率取决于吸收量发生改变， 所以测定和比较C0 2吸收量等于饱和吸收量的1/2时的吸收速率。然后在相同气流中升高 溶液温度至70°C历时若干分钟，在相同条件下测定C0 2的释放量历时60分钟。
[0073] 使用差示量热计（DRC Evolution，由SETARAM生产），通过在40°C下使预定量的 〇)2扩散在两个相同形状的、均装配有搅拌器的吸收装置的一个反应器中，并在此期间测定 两个反应器之间的发热量之差，从而确定发热量。
[0074] 实施例2至5
[0075] 依照实施例1的过程，区别在于使用含有表1中所示浓度的IPAE和TMHA的水溶 液代替含有50重量％的IPAE和10重量％的TMHA的水溶液，测定C0 2的饱和吸收量、吸收 速率、发热量和释放量。
[0076] 实施例6
[0077] 依照实施例1的过程，区别在于使用含有表1中所示浓度的3 -异丙基氨基-1 _ 丙醇（IPAP)和TMHA的水溶液代替含有50重量％的IPAE和10重量％的TMHA的水溶液， 测定C02的饱和吸收量、吸收速率、发热量和释放量。
[0078] 实施例7至9
[0079] 依照实施例1的过程，区别在于使用含有表1中所示浓度的IPAP和TMHA的水溶 液代替含有50重量％的IPAE和10重量％的TMHA的水溶液，测定C0 2的饱和吸收量、吸收 速率和释放量。
[0080] 实施例10至12
[0081] 依照实施例1的过程，区别在于使用含有表1中所示浓度的2 -乙基氨基-1 -乙醇（EAE)和TMHA的水溶液代替含有50重量％的IPAE和10重量％的TMHA的水溶液，测 定C02的饱和吸收量、吸收速率和释放量。
[0082] 与IPAE相比，EAE容易商购获得并且价格低廉；因此EAE在吸收液的成本方面是 有利的。同比较例8和9相比可以清楚地看出，即使在使用EAE时，通过添加根据本发明的 胺化合物显著地提高了 C02的释放量，这是吸收液的非常重要的特性。
[0083] 实施例13至15
[0084] 依照实施例1的过程，区别在于使用含有IPAE和Ν，Ν，Ν'，Ν' _四甲基_ 1，4 -丁二胺（ΤΜΒΑ，东京化成工业社制）的水溶液代替含有IPAE和TMHA的水溶液，测定C02的 饱和吸收量和释放量。结果表明，与使用仅含有IPAE的水溶液的情况相比，提高了单位量 吸收液的C0 2的饱和吸收量和释放量。
[0085] 比较例1至3
[0086] 依照实施例1的过程，区别在于使用各自仅含有30、55和60重量％的IPAE的水 溶液代替含有50重量％的IPAE和10重量％的TMHA的水溶液，测定C0 2的饱和吸收量、吸 收速率、发热量和释放量。
[0087] 比较例4
[0088] 依照实施例1的过程，区别在于使用含有52重量％的IPAE和3重量％哌嗪（PZ) 的水溶液代替含有50重量％的IPAE和10重量％的TMHA的水溶液，测定C0 2的饱和吸收 量、吸收速率、发热量和释放量。
[0089] 比较例5和6
[0090] 依照实施例1的过程，区别在于使用各自含有30重量％和50重量％的TMHA的水 溶液代替含有50重量％的IPAE和10重量％的TMHA的水溶液，测定C02的饱和吸收量、吸 收速率、发热量和释放量。
[0091] 比较例7
[0092] 依照实施例1的过程，区别在于使用含有30重量％的IPAP的水溶液代替含有50 重量％的IPAP和10重量％的TMHA的水溶液，测定C0 2的饱和吸收量和释放量。
[0093] 比较例8和9
[0094] 依照实施例1的过程，区别在于使用各自含有30重量％和54重量％的EAE的水 溶液代替含有50重量％的EAE和10重量％的TMHA的水溶液，测定C0 2的饱和吸收量和释 放量。
[0095] 表1所示为实施例1至15和比较例1至9的结果。表1中使用的符号"％ "是指 "重量％"
[0096] 表 1
[0097] 水溶液组成 40°C下的C02 | 70?下的C02 \ (重量） _吸收性能__释放性能 \ 化合物1 化合物2 C02饱和吸收量C02吸收速率 发热量 释放量 __\___(g/kg 水溶液） （g/kg/min) (kj/mol C02) (g/kg 水溶液） 实施例 1 IPAE 50% ΤΜΗΑ 10%__156__4^6__6^0__91 实施例 2 ΙΡΑΕ 55% ΤΜΗΑ 15%__132____-__91_ 实施例 3 ΙΡΑΕ 40% ΤΜΗΑ 5% 146 5.0 67.6 68 实施例 4 ΙΡΑΕ 20% ΤΜΗΑ 30%__121__43__-__77_ 实施例 5 ΙΡΑΕ 53% ΤΜΗΑ 2% 154 4.1 76.6 84 实施例 6 ΙΡΑΡ 50% ΤΜΗΑ 1% 146 5.0 70.8 54 实施例 7 ΙΡΑΡ 50% ΤΜΗΑ 10% 148 3.2 - 56 实施例 8 ΙΡΑΡ 45% ΤΜΗΑ 7.5% 147 3.0 - 55 实施例 9 ΙΡΑΡ 35% ΤΜΗΑ 20? 138 4.3 _63 实施例 10 ΕΑΕ 50% ΤΜΗΑ 10% 157 5.2 - 30 实施例 11 ΕΑΕ 45% ΤΜΗΑ 7.5% 149 5J__^ 34 实施例 12 ΕΑΕ 35% ΤΜΗΑ 20% 156 5.1 - 42 实施例 13 ΙΡΑΕ 60% ΤΜΒΑ 10% 150 3.5 - 85 实施例 14 ΙΡΑΕ 45% ΤΜΒΑ 7.5? 148 4.2 ^ 80 实施例 15 ΙΡΑΕ 40% ΤΜΒΑ 5% _______ 143 一.一. 4.8__ - _ 69 比较例 1 ΙΡΑΕ 30% - 98.6 5Λ__76.6 35 比较例 2 ΙΡΑΕ 55% - 100.0 3.2 72.8 32_ 比较例 3 ΙΡΑΕ 60% - 100.6 2.9 71.5 29
[0098] 比较例 4 ΙΡΑΕ 52% ΡΖ 3% 136 2 4.6 76.2 48 比较例 5 - ΤΜΗΑ 30% 73 3,8 67.2 1j 比较例 6 -__ΤΜΗΑ 50?__IG2__11__-__36_ 比较例 7 ΙΡΑΡ 30% - 98 - - 19 比较例 8 ΕΑΕ 30% - 102 - - 21 比较例 9 ΕΑΕ 54% - 150
[0099] 实施例1的结果
[0100] 在40°c的温度下C02的饱和吸收量为每千克水溶液156克。在70°C的温度下C0 2 的释放量为每千克吸收液91克。回收的0)2的纯度为99. 8%。结果表明，单位量的吸收液
【权利要求】
1. 用于由含有二氧化碳的气体吸收和回收二氧化碳的水溶液，该水溶液含有由式1表 示的氨基醇化合物及由式2表示的胺化合物， Η Γ ? 〔1〕 Mn 〇Η 其中R代表具有1至5个碳原子的烷基，η等于1或2， X ?八 、V \〔2〕 J m 1 其中X代表_NR1R2;Y代表_顺31?4;1?1、1?2、1?3和1?4可相同或不同，各自代表具有1 至3个碳原子的烷基；m代表3至7的整数。
2. 根据权利要求1的水溶液，其中所述氨基醇化合物和所述胺化合物的总浓度为20至 80重量％ ;所述氨基醇化合物的浓度为10至70重量％ ;所述胺化合物的浓度为1至50重 量％。
3. 根据权利要求2的水溶液，其中所述氨基醇化合物的浓度为30至60重量％ ;所述 胺化合物的浓度为1至40重量％。
4. 根据权利要求1的水溶液，其中所述氨基醇化合物的R代表具有2至4个碳原子的 烷基；胺化合物的m代表5至7的整数。
5. 用于吸收和回收二氧化碳的方法，该方法包括以下步骤： (1) 将根据权利要求1的水溶液与含有二氧化碳的气体接触以从所述气体吸收二氧化 碳；及 (2) 加热在步骤（1)中获得的其中含有吸收的二氧化碳的水溶液以释放二氧化碳，从 而回收二氧化碳。
【文档编号】B01D53/62GK104114259SQ201380008732
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月7日 优先权日:2012年2月8日
【发明者】东井隆行, F·A·乔杜里, 后藤和也, 小野田正巳, 松崎洋市 申请人:新日铁住金株式会社