三氯甲硅烷生产的制作方法

三氯甲硅烷生产的制作方法
【专利摘要】方法，其包括在包括250-400℃的温度和2-33barg的压力的反应条件下，在反应器中将氯化氢、冶金级硅和诸如四氯化硅的第三气体结合足够的时间以将冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的排出气。
【专利说明】三氯甲硅烷生产 发明领域
[0001] 本发明一般地涉及化学方法并且更具体地涉及产生氯甲硅烷的化学方法；由此提 供获得例如光伏、半导体和集成电路的经济方法。
[0002] 背景
[0003] 抟术领域和相关抟术描沭
[0004] 高纯硅用于制备太阳能电池和半导体芯片，其二者目前是经济的组成部分。以商 业规模上，在被称为西门子连续气相沉淀（Siemens' continuous vapor deposition)(或 CVD)的方法中高纯硅由高度精炼的三氯甲硅烷（TCS)制成。在西门子反应中，将TCS转化 为多晶硅（Si，目标产物），并且STC和氢气作为副产物，根据化学反应：
[0005] 4TCS - lSi+3STC+2H2 (加其他副产物）
[0006] 从前述化学方法中，能够看出大约3/4ths的在CVD反应器中分解的TCS产生STC 副产物。西门子方法产生期望的多晶硅，然而它还产生诸如四氯化硅（STC)和氯化氢的不 期望的副产物，以部分通常还包含未反应的起始原料（TCS和氢气）的排出气的形式将其回 收。该排出气的适合的使用和/或处理对多晶硅制备过程的整体经济具有显著影响。在多 晶硅工业的早期，STC副产物被作为废物处理或者转化为诸如煅制二氧化硅的畅销产品。目 前，现代工厂通过将其转化恢复至TCS使用STC，主要通过两种方法之一：在电驱动高温STC 转化器反应器中或者通过STC氢氯化，S卩，通过使STC与MGSi反应以产生TCS。为了使用排 出气的一个选择是将一些组分转化回TCS，其中TCS能用作西门子方法的原料。两种方法通 常用于制备TCS，能将其并入至多晶硅生产设备，如下描述的"直接氯化"和"STC氢氯化"。
[0007] 在直接氯化中，将氯化氢（HC1)与冶金硅（MGSi)反应以产生TCS和氢气（H2)，根 据化学反应：
[0008] 3HCl+lMGSi - 1TCS+1H2
[0009] 直接氯化通常在例如，3barg压力和300°C温度下运行的流化床反应器中进行。反 应由包含三氯化铜的分子种类催化。基于HC1转化率，将反应进行至基本完成。STC通常是 直接氯化反应的副产物，其中产生的TCS : STC的摩尔比是基本平衡控制的一在具有足够 保持时间的流化床反应器上或有发生。
[0010] 在STC氢氯化中，根据如下化学反应将四氯化硅（STC)与氢气和冶金硅反应以产 生 TCS :
[0011] 3STC+2H2+lMGSi - 4TCS
[0012] STC氢氯化通常在例如，33barg和550°C至550°C温度下运行的流化床反应器中发 生。反应由包含三氯化铜的分子种类催化，并且通常进行至平衡。通常在原料中使用过量 化学计量的STC进行反应。
[0013] 产生TCS的直接氯化过程具有明显缺点。例如，直接氯化面临的问题是在CVD过 程中产生的副产物STC未用于直接氯化过程，因此必需建立单独过程，借此根据下列化学 方法在高资金和运行成本下将STC转化回TCS :
[0014] STC+H2 - TCS+HC1 (加其他副产物）
[0015] 该反应在专门设计用于该目的的资金密集型、电驱动的反应器（亦称，"热转化 器"）中，在高温（例如，1KKTC至1300°C)下发生。通过放置在反应器内部的电加热石墨 电极获得高温。建立和运行热转化器是昂贵的，因为需要高温操作、相对低的单程转化率 (单程仅15%至25%的STC供给被转化为TCS)和高维护成本（电极和石墨块绝缘系统由 于磨损需要频繁更换）。石墨电极还将甲烷和/或甲基-氯甲硅烷形式的不期望的碳杂质 引入至TCS产物流中。除非将其去除，甲烷和/或甲基-氯甲硅烷随再生的TCS移动返回 至CVD反应器，在那里它们可能分解并且将不期望的碳引入至多晶硅产物中。多晶硅中的 碳污染物是不期望的，因为它能使多晶硅不适合用于光伏和半导体工业。
[0016] 直接氯化过程有其他问题。例如，离开热转化器的产物气体必需昂贵地回收以建 立和运行排出气回收（VGR)过程系统。然而另一问题是必需分离在热转化过程中产生的 HC1并且以气体或冷冻液体形式储存而用于再循环回至直接氯化反应器。该分离和储存难 以进行，操作昂贵，并且由于HC1的高毒性而对工厂操作人员和周边社区有害。
[0017] 标准直接氯化反应的另一问题是以纯化的形式获得起始HC1反应物。根据目前工 业实践，必需将热转化器排出气中的所有物质分离为基本纯的组分流以避免随HC1共同供 给的TCS、STC和/或氢气再循环至直接氯化反应器，这是因为认为共同供给具有有害影响。 例如，人们认为供给TCS至直接氯化反应器导致过度氯化，导致不期望的额外STC的产生。 人们认为供给STC至直接氯化反应器导致在反应器产物中稀释TCS，由此在直接氯化反应 器下游需要不期望的额外TCS/STC分离精馏。人们认为供给氢气至直接氯化反应器使排出 气处理系统复杂，因为在排出气中必需从TCS中分离氢气。因此，使用高度纯的HC1运行标 准直接氯化反应，其中鉴于运行成本和设备来自西门子方法的排出气的这种高纯度HC1的 产生是昂贵的，因为所述排出气包含许多必需从HC1中分离的组分。
[0018] STC氢氯化方法解决了一些与直接氯化方法有关的问题；然而，这样做带来了新 问题。其中的一些问题与STC氢氯化所需的更高的运行温度有关（对于STC氢氯化500°C至 550°C对应于针对直接氯化的约300°C )。该更高的运行温度有助于在相对高的压力（例如， 对于STC氢氯化33barg对应于针对直接氯化的3barg)下运行流化床反应器的需求。需要 高压力以压缩反应器中的气体以便能在合理尺寸的反应器中获得反应需要的保持时间。在 高温和高压力下运行的反应器的建立、运行和维护相对昂贵。例如，必需由昂贵的合金（例 如，Incoloy 800H)建立这种反应器以在高温下获得高强度，其提高工厂资金成本。为了有 效运行这种反应器，通常需要安装电加热设备以使氢气和STC供给气体过热达到STC氢氯 化反应器运行温度。当然，这增加了使用该方法的工厂的资本设备和运行成本。此外，这种 反应器具有显著的固有安全危害。STC氢氯化反应器内容物的大量释放可能对工厂人员和 周边社区具有灾难性影响，导致丧失生命和资本设备的大量破坏。
[0019] STC氢氯化的另一问题是通过STC氢氯化反应器的单程低转化率。与直接氯化反 应器中几乎100%此1转化率相比，通常仅20%至25%的51'(：供给被转化为1^5。31'(：氢氯 化反应器的单程低转化率导致产生大量的STC再循环流，伴随资本设备和工厂运行成本的 损失。
[0020] 与使用STC氢氯化有关的另一问题是从工厂的后端（即，CVD反应器下游的工厂 的"清洁端"）至工厂的前端（即，流化床反应器中的工厂的"污浊端"）重新布置STC回收 过程意味着必需将干扰TCS纯化过程（基本上在大精馏塔中进行纯化）的规模调整为大于 直接氯化所需的4倍之多。
[0021] 概述
[0022] 本发明提供了全世界现有直接氯化工厂的伟大振兴一使它们以比目前STC氢氯 化工厂更低的成本运行，并且进行逆转化至包括本发明经济学的方法。它还打开了新TCS 合成反应器技术的途径。在一个实施方案中，该新途径混合了直接氯化和STC氢氯化。该 混合技术比直接氯化或STC氢氯化建立和操作成本更低，并且比STC氢氯化更安全。
[0023] 在一个实施方案中，本发明提供了方法，其包括在反应器中将包含氯化氢、冶金级 硅以及选自四氯化硅（STC)、三氯甲硅烷（TCS)、二氯甲硅烷（DCS)和氢气（H 2)的第三原料 物质（M3)的原料物质结合。反应器在包括250-400°C的温度和2-33barg的压力以及本文 中所描述的范围的反应条件下运行，时间足以将冶金级硅转化为三氯甲硅烷，其中三氯甲 硅烷离开反应器作为排出气的组分。反应器可包括部分由MGSi颗粒形成的流化床。反应 器还可包括路易斯酸以催化TCS的形成。第三原料物质可结合一种或多种所列举的M3选 择，例如，原料物质可包括STC和TCS二者。如下描述本发明的示例性实施方案：
[0024] 在一个实施方案中，本文提供了方法，其包括在提供包含比起始原料中存在的浓 度更高浓度的三氯甲硅烷的产物混合物的条件下在反应器中结合三氯甲硅烷、氯化氢和冶 金级硅，即，所述方法产生"新的"三氯甲硅烷，这是因为产物包含比引入至反应器的更多 的三氯甲硅烷。反应条件可为250-400°C的温度和2-33barg或2-20barg或2-10barg或 2-7barg的压力，时间足以将冶金级硅转化为三氯甲硅烷。在一个实施方案中，产物混合物 中三氯甲硅烷的摩尔浓度大于引入至反应器中的原料中三氯甲硅烷的摩尔浓度。在另一 实施方案中，产物混合物中三氯甲硅烷的摩尔流速大于引入至反应器中的原料中三氯甲硅 烷的摩尔流速。在各个另外的实施方案中，结合或者可结合该实施方案的任何两个或多个 以提供本方法特殊的实施方案：以气相形式将三氯甲硅烷引入至反应器；以气相形式将氯 化氢引入至反应器；以混合物形式将三氯甲硅烷和氯化氢引入至反应器；混合物还包含氢 气（?);混合物还包含二氯甲硅烷（DCS);混合物还包含四氯化硅；混合物包含各个四氯化 硅、三氯甲硅烷、二氯甲硅烷、氯化氢和氢气。
[0025] 在另一实施方案中，本文提供了方法，其包括在反应条件下的反应器中将四氯 化硅（STC)、氯化氢和冶金级硅结合以提供包含三氯甲硅烷的产物。该反应条件可为 250-400°C的温度和2-33barg的压力，时间足以将冶金级硅转化为三氯甲硅烷。在各个实 施方案中，结合或者可结合该实施方案的任何两个或多个以提供本方法特殊的实施方案： 以气相形式将四氯化硅引入至反应器；以气相形式将氯化氢引入至反应器；以混合物形式 将四氯化硅和氯化氢引入至反应器；混合物还包含氢气（?);混合物还包含二氯甲硅烷 (DCS);混合物还包含三氯甲硅烷；混合物包含各个四氯化硅、三氯甲硅烷、二氯甲硅烷、氯 化氢和氢气。
[0026] 在另一实施方案中，本文提供了方法，其包括在反应条件下在反应器中将氢气、氯 化氢和冶金级硅结合以提供包含三氯甲硅烷的产物混合物。该反应条件可为250-400°C的 温度和2-33barg的压力，时间足以将冶金级硅转化为三氯甲硅烷。在各个实施方案中，结 合或者可结合该实施方案的任何两个或多个以提供本方法特殊的实施方案：以气相形式将 氢气引入至反应器；以气相形式将氯化氢引入至反应器；以混合物形式将氢气和氯化氢引 入至反应器；混合物还包含四氯化硅（STC);混合物还包含二氯甲硅烷（DCS);混合物还包 含三氯甲硅烷（TCS);混合物包含各个四氯化硅、三氯甲硅烷、二氯甲硅烷、氯化氢和氢气。
[0027] 在各个前述列举的实施方案中，HC1和M3可至少部分来自STC转化器。例如，本公 开提供了方法，其包括a)将四氯化硅和氢气引入至STC转化器和回收包含氯化氢和M3的 排出气；和b)在包括250-400°C的温度和2-33barg的压力的反应器运行条件下将排出气 和冶金级硅引入至氯化反应器，时间足以将冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的排出气。在 该过程中，任何一个或两个或多个下列标准可用于进一步描述所述过程：在300-700°C的 温度和3-15barg的压力下在STC转化器中将四氯化硅和氢气结合，时间足以产生排出气； 在包含金属娃化物催化剂的填充床的存在下在STC转化器中将四氯化娃和氢气混合，并且 STC转化器在小于800°C的运行温度下运行；所述STC转化器运行的保持时间小于达到排出 气中所述STC和TCS之间的热平衡所需的保持时间；将包含氯化氢和小于5mol %四氯化硅 的稀释剂供给引入至所述具有所述四氯化硅和氢气的STC转化器；如果需要，在将排出气 引入至氯化器反应器之前将来自STC转化器的排出气的温度设定为低于氯化器反应器运 行温度至少30°C ;氯化器反应器由包含碳钢的物质建造；来自氯化器反应器的排出气的等 分特征在于具有组分的总摩尔数，并且氯化氢构成小于5mol %的所述组分的总摩尔数。
[0028] 在一个实施方案中，可将本发明视为定向氯化（direction chlorination)和 STC氢氯化。在一个形态中，该混合技术使直接添加 STC转化器排出气至氯化反应器成 为可能，而不需进入其单一、单独组分的STC转化器副产物气体的中间分离，由此消除了 (disintermediate)目前的工业实践的中间物。特别地，这消除了对针对来自STC转化器的 排出气的排出气回收系统的需求。通过这种直接添加通过与目前实践相反的意料之外的决 定成为可能，当供给至在本发明的条件下运行的氯化反应器时TCS、STC和/或氢气是有益 的并且导致合并的STC转化和HC1氯化过程的最佳性能。
[0029] 供给中的TCS，当根据本发明一个方面的教导任选与供给中的STC混合至氯化反 应器中时，如可能预期的未导致冶金硅至STC的增加的转化；相反，可将更大比例的冶金硅 转化为TCS。此外，在向氯化反应器的供给中氢气的存在对氯化反应器或氯化反应器下游的 氢气/TCS-STC分离系统的操作没有有害影响，当根据本发明时，将包含氢气的过程流体再 循环至STC转化器系统。以该方式再循环氢气直接进入STC转化器消除了目前氢氯化反应 器设计中需要的对在氯化反应器周围的独立氢气再循环回路的需要。
[0030] 因此，根据另一实施方案，本发明提供了两阶段方法。第一阶段是相对低温、催化、 非平衡控制的STC转化器。第二阶段可基本上与标准直接氯化反应器同样地运行，然而使 用完全不同的原料运行。实际上，这两种反应器能为通过输气管连接的两个单独的反应器， 或者使用两个单独的反应区紧密连接至一个反应器壳。例如，为了制备包含四氯化硅、三 氯甲硅烷、二氯甲硅烷、氯化氢和氢气的混合物，可建立其中使四氯化硅（STC)与氢气（h 2) 反应的第一阶段反应器。可以连续方式运行该第一阶段反应器。可在300-700°C的温度和 2-33barg或3-7barg的压力下混合STC和氢气，时间足以产生包含三氯甲硅烷和任选一种 或多种二氯甲硅烷、氯化氢、氢气和STC的混合物。任选地，第一阶段反应器可包含催化STC 和氢气之间的反应的金属硅化物催化剂的填充床，其中不在平衡条件下运行该第一阶段反 应器，即，其在非平衡条件下运行。可包含HC1作为第1阶段反应器原料的组分。
[0031] 在另一实施方案中，本发明提供了用于生产三氯甲硅烷的连续方法，其中所述方 法包括第一步骤和第二步骤，第一步骤包括在反应器中在第一温度和第一压力下混合包含 四氯化硅和氢气的起始原料以提供包含三氯甲硅烷和氯化氢的中间体混合物，第二步骤包 括在第二温度和第二压力下混合中间体混合物与冶金级硅以提供包含三氯甲硅烷的产物 混合物。在任选的实施方案中，第一温度为约350°C，或者一个或多个325-425°C范围内的 温度，第一温度为一个或多个300-600°C范围内的温度；第二温度小于第一温度；第二温度 是或者小于第一温度的一个或一系列温度，并且所述第一温度也是一个或者一系列温度， 第二温度为约300°C，第二温度为一个或多个275-325°C范围内的温度，第二温度为一个或 多个250_400°C范围内的温度。第一压力可小于33barg，通常小于20barg，且通常为3barg 至lObarg。独立地，第二压力可小于33barg，通常小于20barg，且通常为3barg至lObarg。
[0032] 在各个另外的实施方案中，任何上述或本文认同的方法可能进一步特征在于一个 或多个应用于反应器的下列条件，其中三氯甲硅烷（和/或四氯化硅和/或氢气）、氯化氢 和冶金级硅反应以将冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的排出气：将混合物供给至反应器， 或者从第一阶段反应器中产生，然后供给至反应器，与包含氯化氢的稀释剂供给混合，其中 稀释剂供给可任选包括小于5m 〇l%的四氯化硅；反应器为流化床反应器；反应器包括用于 引入冶金级硅的导管；反应器以连续方式运行，其中反应物连续进入反应器，并且产物连续 离开反应器；反应器任选包含冷却元件，其传导热量离开其中冶金级硅转化为氯甲硅烷的 反应器的内部部分；从包含碳钢的物质建造反应器由包含碳钢的物质建造；将三氯甲硅烷 (和/或四氯化硅和/或氢气）和氯化氢引入至包含冶金级硅的流化床；排出气的等分包 含组分的总摩尔数，且氯化氢构成小于5mol%的组分的总摩尔数。
[0033] 在下面描述中阐述这些实施方案的一个或多个细节和本发明的其他实施方案。可 将针对一个示例性实施方案说明或描述的特征与其他实施方案的特征组合。从说明书、附 图和权利要求可明显看出其他特征、目标和优点。此外，本文引用的所有专利和专利申请的 公开以它们的整体通过引用并入。
[0034] 附图简述
[0035] 从附图和下列各个实施方案的详细描述可明显看出本发明的特征、其性质和各种 优点。
[0036] 图1A提供了使用冷却盘管用于氯化反应器中的温度控制的本公开方法和系统的 示意图。
[0037] 图1B提供了省略用于氯化反应器中的温度控制的冷却盘管的本公开方法和系统 的示意图。
[0038] 图2提供了结合氯化反应器与STC转化器的本公开方法和系统的示意图，具有将 氢气和STC提供至STC转化器的任选的系统。
[0039] 发明详述
[0040] 在一个方面中，本发明提供了方法，借此将包括氯化氢（HC1)作为第一物质（Ml) 和冶金级硅（MGSi)作为第二物质（M2)的原料物质连同至少一种其他气相物质（即，选自 氢气（H 2)、三氯甲硅烷（TCS)、二氯甲硅烷（DCS)和四氯化硅（STC)的第三物质（M3))引入 至反应器。这三种物质（M1、M2和M3)是用于本发明方法的原料，尽管诸如下面确定的那些 的另外的物质也可为原料的一部分。
[0041] 在原料混合物中包含M3由于至少下列原因是有利的。首先，应该意识到在典型的 直接氯化反应中，MGSi以非常过量形式存在，因此进入氯化反应器的HC1气体基本上完全 消耗并且基本上所有氯化物被转化为TCS。因此，对于进入反应器的三摩尔的HC1，在气相 中产生约一摩尔的TCS和一摩尔的H2。因此，反应器内存在的基于摩尔的气态物质的量沿 着从入口流动至反应器出口的流化反应器床减少，其中所述减少为因子l/3rd(3摩尔的气 相HC1最终产生2摩尔的气相产物（1摩尔的TCS和1摩尔的H 2))。原料中M3的存在改善 了气体含量的百分比减少。例如，如果原料包括一摩尔的M3和3摩尔的HC1连同非常摩尔 过量的MGSi，产物将为1摩尔的TCS，一摩尔的氢气（H 2)，并且假设M3未反应，1摩尔的M3。 在该方案中，四摩尔的气体进入反应器，并且三摩尔的气体离开反应器，使得沿着反应器流 化床的路线气态物质的量的基于摩尔的变化仅减少l/4 th，与此对应的是如果M3不存在则 减少1/3'通过比较这两个实例，清楚的是离开反应器的气体的摩尔数是第二种情况比第 一种情况大50 %，其成比例增加第二种情况中的流化，其他所有保持相等。该结果的重要性 是由于提商热传递而提商反应器性能。
[0042] 保持反应器中气体的摩尔处于接近恒定水平或至少改善直接氯化反应过程期间 气体摩尔的减少是有利的。一个益处是有更多的气相分子存在以传导热量。为了理解该事 实的重要性，人们需要理解直接氯化反应中HC1转化为TCS是高度放热过程。在该放热反 应中产生的热量当HC1与形成流化床的MGSi颗粒反应时首先产生。因此，热能在MGSi颗 粒的表面首先产生，导致颗粒表面处于比反应器整体温度（约300°C)显著更高的温度（约 700°C )。该颗粒表面处的高温是不利的，因为它导致/允许在表面发生更多副反应，例如， STC形成。为了减少该问题，期望快速散发来自颗粒表面的热量。根据本发明，通过改善反 应过程期间存在的气体摩尔的百分比减少来实现这种热散发，并且对于给定的TCS产生速 率这样做甚至更能够将相对摩尔数保持大于如目前实践的直接氯化。由于在任何一个实践 存在的气体摩尔越多，所述气体就有越多的机会带走MGSi颗粒表面处产生的热能。此外， 气体吸收并且能够将热能输送至反应器的侧壁或其他位置（例如，冷却盘管），其能起作用 以移开热量。
[0043] 保持反应器内的气体摩尔处于更高水平的第二种优点是保持或提高流化床的运 行。流化床需要一定水平的气体流量，并且由于在起始原料转化为产物期间反应器中气体 的摩尔减少，根据目前实践，其导致流化床变得不太流畅，因此功能性较低。例如，MGSi颗 粒在高温下可能团聚并且流化不充分，因此损害流化床的性能。原料中包含M3,特别是不经 历任何减少反应器中存在的M3摩尔数的明显反应，M3有助于保持直接氯化反应中流化床 的功能。
[0044] M3的选择基于几种因素。第一，M3优选为惰性的，并且更优选，如果M3经历任何 化学反应，则优选地M3不分解以形成具有比起始原料摩尔更少的产物摩尔的产物。第二， M3优选不向产物流添加显著杂质。基于该考虑，尽管诸如氩气或氮气的惰性气体可用作 M3,但这类惰性气体向反应物/产物混合物添加新组分，可能必须在某些时刻去除它，增加 了方法的不期望的复杂性和成本。考虑这一点，TCS是M3的理想选择，因为TCS是直接氯化 反应的目标产物。直接氯化反应的另一产物是氢气，因此M3的另一良好选择是氢气（H 2)， 因为其已经是来自直接氯化反应的产物混合物的组分。STC也是M3的良好选择，因为STC 基本上是惰性的，并且是当在本发明的条件下运行时直接氯化反应的典型副产物。二氯甲 硅烷（DCS)可用作第三物质。在本文描述的本发明的各个实施方案中，M3可为TCS或者可 为氢气，或者可为STC，或者可为DCS，或者可为两种或多种TCS、氢气、DCS和STC的组合，例 如，M3可为结合氢气和STC的TCS。
[0045] 不意图受理论束缚，提供下文以帮助说明本发明的方法及其优点。当MGSi进入反 应容器时，它快速与流化床反应器（FBR)的热床混合，立刻从环境温度到达约300°C，其中 颗粒表面首先加热。MGSi颗粒的氧化物层被HC1快速反应而离开，其在几秒内发生。此后， 剩余的MGSi表面与HC1反应，通过存在的路易斯酸（亦称，金属氯化物，例如FeCl 3)催化， 其在优选的实施方案中存在于反应器内部。其他适合的路易斯酸为〇1(：12和211(：1 2。如下 概述迄今该方法中发生的整体化学：
[0046] (l)MGSi+HCl - SiCl+l/2H2 (其迅速反应）
[0047] (2)SiCl+HCl - SiCl2+l/2H2
[0048] (l+2)MgSi+2HCl - SiCl2+H2
[0049] 二氯化硅是约300°C至800°C的温度下稳定的游离自由基，特别是在具有路易斯 酸的HC1环境中。二氯化硅可优选与HC1反应以产生TCS，然而，在一定较小的程度上（但 有限），链反应随SiCl 2+HCl - SiCl3+l/2H2继续，当整体气体温度为300-450°C时。这些 是放热反应，并且所述热量如此强烈使得如果不被周围大宗气体充分冷却颗粒表面能达到 1000°C或更高。对于流化比例小于约4-5倍Umf (初始/最小流化速率），颗粒至大宗气体 热交换的预测的热传递系数显著低于大宗气体至冷却盘管热传递。低相对流化是从MGSi 形成团聚体和具有高填隙气体温度（即，与MGSi颗粒表面紧密相邻的局部气体）的根本原 因，其能导致过多的不期望的STC形成。由于相对流化增加，热传递的两种形式增加，但相 对变化使得颗粒至大宗气体热传递变得对填隙气体温度的控制减弱。在Umf超过6-8的情 况下，团聚现象在宏观上几乎消失，即，尽管仍可能局部发生一些团聚，但化学反应的消耗 控制它，因此存在MGSi颗粒尺寸的净减小。
[0050] SiCl3自由基可能与HC1反应以在路易斯酸催化的影响下形成STC，如下列公式所 /_J、1 〇
[0051] SiCl3+HCl - SiCl4+l/2H2
[0052] 反过来，如下列公式所示，在流化反应器中TCS和STC接近平衡。
[0053] TCS+HCK = >STC+H2
[0054] 该反应显示为平衡反应，但应该被认为是氢氯化过程的主要动力步骤，其可影响 局部和"全局"二者。也就是说，TCS/STC反应时流化反应器内局部气体温度的复值函数 (即，局部"热点"）和反应器中的平均温度（例如，反应器出口温度）。局部热点能产生过 量的STC，从而增加 STC的平均量，否则所述STC将仅在反应器中形成，因为所述平衡在平均 反应器温度下显现。下面进一步解释该现象。TCS/STC反应极其具有温度敏感性。无论催 化剂的水平如何，在<250°c下发生的反应非常少。但是当温度升高时，平衡和动力学二者 也如此。因此，离开氯化反应器的TCS/STC的比例是反应速率动力学和热力学平衡的复值 函数。在300°C下，以TCS/STC重量计的比例为85/15,然而在400°C下，比例蹿升至15/85， 其是非常不期望的。因此，优选在400°C或更低的温度、或375°C或更低的温度、或350°C或 更低的温度下运行本发明的方法，其中温度范围的下限大于250°C、或者大于275°C、或者 大于300°C。例如，250-400°C或250-350°C。因此，本公开的方法通过在原料内包含递送至 反应器的M3,可使反应器内并且特别地流化床内局部热点的存在最小化。有利地，本方法更 好地从颗粒表面（反应发生的地方）移除热量，由于较高的流化（更多涡流，因此更好的热 传递）。使用STC或TCS作为M3的另外优点在于这两种物质具有相当高的热容，因此能够 相对有效地移除热量。由于本发明的方法更快地移除热量，因此在反应器内部较高温度区 的数量减少，它们伴随的减少趋势以产生过量的不期望STC。因此，本发明增加了 TCS的形 成。
[0055] 当包含STC和H2二者作为原料物质时，更高的氢气加 STC流倾向于增大反应器的 尺寸（用于给定的保持时间以完成反应）。然而，由于相对低的氯化反应温度（对于还将 STC引入反应器的STC氢氯化与450°C至500°C相比仅300°C )，本方法能增加系统压力一由 此减小对于给定保持时间所需的反应器的尺寸，而不需求助于建造的高度昂贵的物质（例 如,求助于Incoloy? 800H)。在一个实施方案中，用碳钢（而不是例如，Incoloy? 800H) 制备用于本发明方法的反应器，其成数量级降低了反应器成本。
[0056] 可在50PSIG(目前直接氯化的工业标准）下，或在诸如100PSIG、200PSIG、 300PSIG、400PSIG的更高压力下，且甚至高达500PSIG下运行本发明的方法。在这些较高 压力下，存在气体容积率的减小（但向直接氯化反应器的供给中在相同更高摩尔比的氢气 下），从而减小对于给定期望的保持时间所需的反应器尺寸，但是由于较高的压力，反应器 内的气体具有显著更高的热容，因此保留的益处是显著提高热传递离开在其表面上主要发 生反应的冶金硅颗粒，伴随反应区温度的降低，结果提高反应产物中TCS/STC比例。
[0057] 可将原料物质单独引入至反应器，或者以混合物形式引入它们。当单独引入物质 时，则有至少三个独特的管道进入反应器，一个管道用于各个HCl、MGSi和M3。在一个实施 方案中，通过第一管道引入包含至少HC1和M3的混合物，并通过第二管道将MGSi引入至反 应器。
[0058] 能依据摩尔百分比表征原料中HC1和M3的相对量，其中M3和HC1的摩尔总和是 分母，并且M3的摩尔或HC1的摩尔是分子，并且其中将该比例乘以100以提供摩尔百分比。 例如，原料可包含50摩尔的M3和50摩尔的HC1，其提供了具有50 % HC1摩尔百分比和 50% M3摩尔百分比的原料。在各个实施方案中，原料为包含M3和HC1的混合物，其中所述 混合物包含摩尔百分比等于M3的摩尔百分比的HC1，或者所述混合物包含摩尔百分比大于 M3的摩尔百分比的HC1，或者所述混合物包含摩尔百分比等于或者大于M3的摩尔百分比的 HC1。例如，在各个实施方案中，混合物可为50% HC1和50% M3 ;50-60% HC1和50-40% M3 ;50-75% HC1 和 50-25% M3 ;50-90% HC1 和 50-10% M3 ;60-80% HC1 和 40-20% M3 ;或 者60_90%!1(：1和4〇-10%]\0。或者，原料中]\0和!1(：1的量可能特征在于]\0:!1(：1摩尔比。 例如，原料中M3与HC1的摩尔比可为20:1至1:20,或者20:1至1:1。在本发明的这些和 其他实施方案中，M3代表TCS、DCS、STC或氢气，其中M3可任选结合一种或多种选自TCS、 DCS、STC或氢气的其他物质。当混合物包含HC1和两种或多种TCS、STC、DCS和氢气时，则 在各个任选的实施方案中，HC1构成小于60mol %，或者小于50mol %，或者小于40mol %，或 者小于30mol %或者小于20mol %或者小于lOmol %的这些列举的组分。
[0059] 可通过获得原料的等分测定原料中存在的各个物质的相同和相对量，S卩，原料均 匀混合物的样品，然后使所述等分进行适合的定量和定性分析，例如，质谱分析。当通过单 独的管道引入原料物质时，然后除了管道内容物的温度和压力之外，通过管道的流速的检 测能提供以单位时间量进入反应器的该物质的数量的检测，并且能针对各个管道重复该分 析。
[0060] 当M3为TCS时，原料可包含除了 TCS、HC1和MGSi之外的物质。在一个实施方案 中，原料包括氢气，即，H2。例如，原料可包括是或者包括TCS、HC1和氢气的混合物，其中该混 合物通过第一管道进入反应器，此外所述原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。在 另一实施方案中，原料包括四氯化硅（STC)。例如，原料可包括是或者包括TCS、HC1和STC 的混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，并且此外，原料包括通过第二管道引入 至反应器的MGSi。在另一实施方案中，原料包括氢气和STC二者。例如，原料可包括是或者 包括TCS、HC1、氢气和STC的混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，并且此外原 料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。
[0061] 当M3为STC时，原料可包含除了 STC、HC1和MGSi之外的物质。在一个实施方案 中，原料包括氢气，即，H2。例如，原料可包括是或者包括STC、HC1和氢气的混合物，其中该 混合物通过第一管道进入反应器，并且此外，原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。 在另一实施方案中，原料包括三氯甲硅烷（TCS)。例如，原料可包括是或者包括STC、HC1和 TCS的混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，并且此外，原料包括通过第二管道 引入至反应器的MGSi。在另一实施方案中，原料包括氢气和TCS二者。例如，原料可包括是 或者包括TCS、HC1、氢气和STC的混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，且此外 原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。
[0062] 当M3为氢气时，原料可包含除了氢气、HC1和MGSi之外的物质。在一个实施方案 中，原料包括STC。例如，原料可包括是或者包括氢气、HC1和STC的混合物，其中该混合物 通过第一管道进入反应器，并且此外原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。在另一 实施方案中，原料包括三氯甲硅烷（TCS)。例如，原料可包括是或者包括氢气、HC1和TCS的 混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，并且此外原料包括通过第二管道引入至 反应器的MGSi。在另一实施方案中，原料包括TCS和STC二者（除了氢气作为M3之外）。 例如，原料可包括是或者包括TCS、HC1、氢气和STC的混合物，其中该混合物通过第一管道 进入反应器，并且此外原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。
[0063] 通过一个或多个管道将原料引入至反应器。在反应器内部，原料经历化学反应以 提供产物混合物。产物混合物通过出口管道离开反应器。通常，反应器具有单一出口管道； 然而，反应器可具有两个或多个出口管道。保持反应器处于高温，即，高于环境温度的温度 下，如在本文其他地方详细描述的。在这样的高温下，通过出口管道离开反应器的产物混合 物为气体或蒸汽形式。因此，为了方便在本文将通过出口管道离开反应器的产物混合物称 为排出气。
[0064] 可以半间歇或连续方式运行氯化反应器。在半间歇方式中，将冶金硅原料引入至 反应器并在其中保持期望的时间，同时将包含HC1的混合物供给至反应器，并从反应器连 续取出气态反应产物。在期望的时间结束时，从反应器取出剩余的冶金硅原料，并将新鲜的 冶金硅原料引入至反应器。通常，当以间歇方式运行时，反应器内部的温度和压力在引入冶 金硅物质然后从反应器中取出时经历显著波动。在连续方式中，将包含HC1和冶金硅的混 合物连续供给至反应器，并从反应器中连续取出气态反应产物。在连续方式运行中，持续将 反应器保持在期望的温度和压力范围内。在本文公开的方法的所有方面和实施方案中，可 以连续方式运行氯化反应器。
[0065] 将引入原料的反应器保持在使得一些或所有MGSi被转化为氯甲硅烷的条件下。 氯甲娃烧可为一氯甲娃烧（H3SiCl)、二氯甲娃烧（H2SiCl2)、三氯甲娃烧（HSiCl 3)、四氯化娃 (SiCl4)或任何两种或多种上述氯甲硅烷的混合物。排出气优选包含TCS和STC作为大多 数氯甲硅烷种类，其中在各个实施方案中，TCS和STC的总和构成排出气中至少60%或至 少70%，或至少80%，或至少90%，或至少95%的氯甲硅烷种类，如基于摩尔检测的。排 出气中TCS和STC的相对量可广泛变化，很大程度上依赖原料中存在的TCS和STC的量。 相对于原料，排出气优选包含更大比例的TCS，例如，如果基于氯甲硅烷的总摩尔原料包含 30mol %的TCS，则基于排出气中氯甲硅烷的总摩尔排出气包含大于30mol %的TCS。
[0066] 在一个实施方案中，过量的MGSi用于原料。实际上，可将冶金娃"原料"视为反应 器的硅负载，其负载被定期补充以便冶金硅的相对量在任何给定的时间点总体上化学计量 过量。MGSi可以使得原料中存在的氯化氢的所有或接近所有的氯化物组分被转化为一个或 多个氯甲娃烧的量而存在，其中氯甲娃烧优选为TCS。在该实施方案中，排出气包含增加量 的TCS (相对于原料中存在的TCS的量），等于约1/3的原料中存在的HC1的摩尔数，因为在 反应器内部将三摩尔的HC1转化为约1摩尔的TCS。
[0067] 通过一个或多个管道将原料物质供给至反应器并且产物混合物通过一个或多个 管道离开反应器。在被供给至反应器和离开反应器之间，并且在物质在反应器内部存在期 间，原料将转化为产物混合物。所述时间可依赖原料物质而变化，如本文其他地方讨论的。 在一个实施方案中，通过第一管道将包含至少TCS (或其他M3选择）和HC1的混合物供给 至反应器，并通过第二管道将MGSi供给至反应器。第二管道可为从垂直于处于或接近反应 器底部的点布置的反应器的顶部或接近顶部延伸的进料机汲取管。可以相对于引入至反应 器的氯化氢的量过量的摩尔量将MGSi供给至反应器。换言之，在任何时间，反应器中存在 的氯化氢的摩尔量小于包含在反应器中存在的MGSi内的硅的摩尔数。
[0068] 在一个实施方案中，MGSi存在于反应器内作为流化床的一部分。流化床技术是本 领域熟知的，并且在本发明中作为促进原料物质的固体形式（例如，MGSi)和原料物质的气 态形式（例如，TCS和HC1可在气相反应器内部）之间的高度接触的方法是有利的。在示 例性流化床布置中，通过进料机管道将颗粒形式的MGSi供给至床，同时第二管道将TCS和 HC1递送至流化床。特别地，当MGSi以与HC1相比化学计量显著过量地在反应器中存在时， 可考虑从进入反应器的原料中省略MGSi。
[0069] 如上所述，在（即维持在）高温下运行反应器。本公开的方法避免了使用在用于 制备TCS的熟知氢氯化方法中通常需要的非常高的高温的需求。在氢氯化中，STC和氢气 与冶金硅的流化床接触，其在约33barg的压力下已经加热至约500°C的温度从而产生TCS。 氢氯化方法，尽管商业上广泛实施，但其转化率相对低，仅单程20 %至25STC%转化率，相 对长的反应器保持时间导致相对大型的反应器和需要高运行温度和压力必需的昂贵建造 物质。其他缺点是与这种高温和高压运行有关的高的固有安全危害。本方法的优点是可 在更低的温度和压力下从STC制备TCS。在本方法中，将反应器保持在小于500°C，通常小 于400°C且通常在250-350°C范围内的温度下，和小于33barg，通常小于20barg且通常在 3barg至lObarg的范围内的压力下。与氢氯化方法相比，该更低的温度和压力提供了许多 优点，如本文其他地方讨论的。
[0070] 如前面提及的，MGSi与HC1的反应是高度放热的。因此，为了保持反应器温度在 期望的运行温度下，必须以某些方式分散反应的热量。通过外部冷却装置吸收热量的方法 和系统是本领域熟知的，并且可用于本方法。例如，可将冷却盘管放置在反应器内部，并且 可通过盘管输送冷却液体。冷却液体在低于反应器内部温度的温度下进入位于反应器内的 冷却盘管的一部分。然后，冷却液体从冷却盘管的壁吸收热量，由此冷却那些同样与反应器 内容物接触的壁。然后，来自反应器的热量散发至冷却盘管的壁，由此从反应器吸收热量。 当冷却液体流过冷却盘管时，来自反应器的过剩热被连续吸收，由此保持反应器的运行温 度处于期望值或在期望范围内，尽管反应器由于氯化反应的放热持续产生热量。散热的替 代方法是在反应器的外壁上放置冷却套管。从反应器中去除过剩热的这些和其他外部装置 是本领域技术人员熟知的并且可用于本方法和系统。
[0071] 在一个实施方案中，本方法提供了保持反应器处于期望运行温度的替代方法，即， 外部冷却的替代。该替代方法在本文称为内部冷却。在内部冷却方法中，将气相冷却液体 引入至反应物占据的反应器空间，即在由MGSi和HC1占据的相同空间内。在比反应器运行 温度低的温度下引入冷却液体。选择冷却液体的输入条件使得冷却液体能够吸收基本上所 有但不大于放热氯化反应产生的热量。
[0072] 换言之，可任选在绝热或接近绝热条件下运行反应。绝热过程是指发生而不增加 或损失系统内部热量的任何过程（即，在所述过程中，系统被热力学隔离使得与周围环境 没有热传递）。这与非绝热过程相反，其中有热传递。如果系统的容器具有绝热壁能发生绝 热过程，或者所述过程在非常短的时间内发生以便没有机会用于大量的热交换。换言之，热 力学系统的转换能被认为是绝热，当它足够快或者如此充分绝热使得在系统和外部之间没 有大量热传递（例如，向包含热传递介质的冷却盘管）。当将反应器适当绝热时能绝热地运 行本公开的方法，并以适合的温度和组成递送原料。
[0073] 内部冷却液体的输入条件包括流体的进入温度，流体的含量和流体的保持时间。 当内部冷却液体的温度降低时，它将从反应器内容物吸收更多的热量。不期望反应器内容 物变得太冷，因为如果反应器内部的温度太冷，则期望的氯化反应或者不发生或者比期望 的更缓慢地发生。在实施方案中，内部冷却液体的进入温度为低于反应器期望的运行温度 至少 30°C或 40°C、或 50°C、或 60°C、或 70°C、或 80°C、或 90°C、或 KKTC、或 110°C、或 120°C、 或130°C、或140°C、或150°C、或200°C。可通过用于加热或冷却气体的领域已知的加热和 /或冷却方法将内部冷却液体设置为期望的温度。
[0074] 还需要选择流体的含量。流体可为单一化学品，或化学品的混合物。内部冷却液 体的示例性组分包括STC、TCS、DCS和氢气，其中可单独地或以2或3或所有组分的任意组 合形式使用这些组分。一些冷却液体组分需要比其他冷却液体组分更多的热量以使它们的 温度从第一提高至第二温度（即，从^至！^)。可通过摩尔热容检测该物质吸收热量的能 力。气相STC的摩尔热容为约9〇X/(mol K)，同时气相氢气的摩尔热容为约29X/(mol K)。 因此，当它从?\升温至T2时，一摩尔的STC比一摩尔的氢气吸收更多的热量。当以氢气为 代价冷却液体富含STC时，所有其他因素是相等的，冷却液体具有更大的容量以吸收热量， 因此反应器内容物易于冷却低于期望的最小值。相反地，当以STC为代价冷却的液体富含 氢气时，冷却液体不能吸收尽可能多的热量并且不太有效。通过使用更多的具有更低摩尔 热容的冷却液体该作用可能起反作用。然而，使用更多的冷却液体需要更大的反应器以包 含更大量的冷却液体，其增加系统的资金成本。使用更多冷却液体的另一缺点是反应物和 产物便稀，其降低系统的运行效率。
[0075] 在一个实施方案中，将内部冷却液体与Ml (HC1)和M3混合，然后在混合物进入反 应器之前升至期望温度，其小于反应器的运行温度。如上所述，示例性内部冷却液体可为任 何一种或多种STC、TCS、DCS和氢气。由于M3还可选自氢气（H 2)、三氯甲硅烷（TCS)、二氯 甲硅烷（DCS)和四氯化硅（STC)，因此能够看出M3和内部冷却液体可为一种并且相同。换 言之，M3能充当内部冷却液体，在以小于反应器运行温度的温度将M3引入至反应器的情况 下。在各个实施方案中，当M3充当内部冷却液体时，HC1和M3/冷却剂可以M3/冷却剂：HC1 的摩尔比为2:1至20:1、或3:1至18:1、或4:1至16:1、或本文公开的其他比例进入反应 器。
[0076] 系统可任选包括温度控制装置，例如，在管道周围的冷却套管或加热盘管，以便在 它进入第2阶段反应器之前控制第一产物气体的温度。系统可任选包括温度检测装置，例 如，热电偶，以便监测第2阶段反应器内的温度。温度检测装置可为用于反馈温度控制的组 件以便当氯化反应器内的温度超过预定值时，通过温度检测装置检测该状态并将电信号输 送至与管道物理连通的温度控制装置以便将冷却应用于运输第一产物气体的管道，由此当 它进入氯化反应器时降低第一产物气体的温度，并且因此将氯化反应器内的温度降低回至 低于预定值的温度。类似地，温度检测装置可检测氯化反应器内的温度低于预定值，由此产 生被输送至温度控制装置的信号，其导致温度控制装置对输送第一产物气体的管道应用较 少的冷却。当以绝热方式运行氯化器反应器时，对氯化反应器的该供给温度的反馈控制是 可使用的本公开方法和系统的一个实施方案。
[0077] 因此，在一个方面中，本公开提供了方法，其包括在包括250-400°C的温度和 2-33barg的压力的反应条件下，在反应器中将氯化氢、冶金级硅和选自四氯化硅（STC)、三 氯甲硅烷（TCS)、二氯甲硅烷（DCS)和氢气（H 2)的第三原料物质（M3)结合足够的时间以将 冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的排出气，其中以绝热方式运行所述方法。当绝热运行条 件是期望的时，所述方法还可包括对反应器的供给温度的反馈控制。反馈控制包括检测反 应器内的温度以便测定运行温度，比较运行温度与预先选择的运行温度范围，并且如果运 行温度低于预先选择的范围则升高M3的温度，或者如果运行温度高于预先选择的范围则 降低M3的温度。
[0078] 与直接氯化相比本方法的优点在于可将来自STC转化器的产物直接加入至氯化 反应器而不需要排出气分离系统（从而显著降低资金和运行成本）。与既没有STC转化器 也没有STC转化器排出气系统的氢氯化相比，本方法的优点在于与氢氯化中仅20%至25% 相比STC与TCS的净转换率更高（例如，多达40 %的净STC转换率），并且还在于温度和压 力更低，导致更安全，更少成本的反应器系统。
[0079] 在原料具有等于环境温度的起始温度的情况下，则优选将原料加热至提供气相形 式的原料（HC1和M3)的温度，其在一定程度上接近反应器内部保持的温度。特别地，当原料 包括含M3和HC1的混合物时，在允许它进入反应器之前可将混合物加热至例如250-350°C 的温度。在该高温条件下，根据管道内保持的压力，混合物可为气相。如果通过单独的管道 将原料引入至反应器，则可加热管道以升高原料物质的温度达到接近反应器温度的温度， 并且在这些高温条件下，根据管道内保持的压力，原料物质可为气相。因此，在各个实施方 案中，以气体形式将M3引入至反应器；以气体形式将HC1引入至反应器；以气体形式将包 含M3和HC1的混合物引入至反应器；以气体形式将包含M3、HC1和氢气的混合物引入至 反应器；以气体形式将包含M3、HC1和STC的混合物引入至反应器；以气体形式将包含M3、 HC1、STC和氢气的混合物引入至反应器；以固体形式加入冶金硅。
[0080] 将反应器保持在相对于环境条件的高温和高压下。适合的高温在本文的其他地方 描述。适合的高压大于大气压力，并且以barg为单位来确定，即，巴（bar)的单位（将1巴 定义为1〇 6达因（dyne)/Cm2)，在本文通过对环境空气压力零基准的仪表来检测。因此，该 barg压力等于绝对压力减去大气压力。在各个实施方案中，将反应器保持在小于33barg ; 小于 20barg ;小于 lObarg ;小于 8barg ;小于 6barg ;小于 5barg ;至少 2barg ;至少 3barg ; 至少4barg的高压，以及其任何提及的上限和下限的组合，例如2至5barg。在一个实施方 案中，当使用相对大量的氢气时，对于给定的HUT可能期望在略微更高的压力下运行压力 以减小反应器尺寸。
[0081] 在一个实施方案中，鉴于被供给至反应器的原料物质的量，选择反应器内的温 度和压力以保持至少一些反应器内容物为气态。在一个实施方案中，反应器内的温度为 200-400°C并且压力为小于6barg。在另一实施方案中，反应器内的温度为250-350°C且压 力为 2_5barg。
[0082] 在一个实施方案中，第一管道递送原料气体流至反应器，第二管道递送原料固体 (颗粒）流至反应器，并且出口管道提供用于来自反应器的产物气体流的出口。在该过程 中，将包含氯化物的气体连同包含氯化氢和TCS的成分递送至反应器，并且包含氯化物的 气体连同包含一种或多种氯甲娃烧的成分离开反应器。气态原料物质在反应时间内存在于 反应器内，其中该反应时间可在广泛的时间范围内变化，并且可选择以使排出气中期望的 氯甲娃烧的含量最大化。在各个实施方案中，反应时间小于100秒；小于75秒；小于50秒； 小于25秒；至少1秒，至少5秒；至少10秒；至少25秒；和各个所述的最大值和最小值的 组合，例如，反应时间可为05至50秒；或者为50至100秒。
[0083] 用于本发明方法的适合的反应器在图1A和1B中例示。在图1A和1B中，以垂直方 式布置反应器100。反应器100由能承受高温、压力和与腐蚀性物质接触的坚固物质组成。 这类物质是本领域熟知的并且包括碳钢。反应器通常可为圆柱形，如图1A和1B所示，包括 上部区域105、下部区域110、顶部115和底部120。上部区域105和下部区域110彼此接 近，如图1A和1B所示。当反应器100通常为圆柱形时，各个上部区域105和下部区域110 具有直径。在一个实施方案中，上部区域105的直径大于下部区域110的直径以允许颗粒 脱离。当在垂直布置的反应器中应用流化床技术时，将流化床放置在下部区域。任选地，反 应器能为圆筒，其内部或外部旋风的整体长度代替较大的直径无风区。
[0084] 将反应器100与第一管道125、第二管道130和出口管道135连接。第一管道125 和第二管道130二者可用于将原料物质引入至反应器。例如，第一管道125和第二管道130 可将原料物质引入至在反应器的下部区域110内存在的流化床140,而在优选的实施方案 中，管道125和130将原料物质引入至流化床140的区域，流化床140位于下部区域110向 下一半或者下部区域110向下大于一半。第一管道125可用于引入包含M3和HC1的原料 物质的气相混合物，而第二管道130可为用于引入颗粒MGSi至反应器100内的流化床140 的进料机汲取管。出口管道135用于使来自反应器100的气态产物混合物排出，其中出口 管道可与位于反应器的上部区域105的反应器100互通，任选地位于如图1A和1B所示的 反应器的顶部115或者位于接近反应器100的顶部115的一些其他位置。关于如所示图 1A和1B的反应器100以及管道125、130和135的结构，原料物质进入接近反应器下部区 域110底部120的流化床140,然后经历化学反应，同时向上移动通过流化床140以形成进 入第二区域105的产物混合物，其充当固体脱夹带区（de-entrainment zone),因此产物混 合物通过管道135离开反应器。可由适于承受高温和压力的物质以及腐蚀性物质制备管道 125、130和135,其中碳钢是一种这类适合的物质。
[0085] 反应器100可包含温度调节装置，具体表现为图1A中的盘管145。温度调节装置 允许根据操作者的期望升高或者降低反应器1〇〇内的温度。例如，当反应器1〇〇内的温度 超过期望值时，可通过盘管145泵送冷却剂以从反应器吸取热量。在这种情况下，可将温度 调节装置称为冷却元件。HC1与MGSi的反应是放热的，因此HC1与MGSi反应以产生氯甲硅 烷时反应器内的温度可能升高超过期望值。因此，有益地采用冷却元件的存在以分散从该 放热反应产生的热量，并且将反应器保持在期望的温度范围内。为了有助于去除热量，外部 冷却套管（未示出）可放置在反应器周围。可通过存在一系列聚集在流化床反应器内部的 垂直管实现热去除，其中这些管应该耐受MGSi诱导的腐蚀，并且应该耐受HC1的化学腐蚀。 冷却盘管位于搅拌FBR颗粒通路的向上（内部）和向下（外部）通路的联接处，沿着反应 器的半径部分铺开，其是适合的冷却装置。
[0086] 螺旋盘管是任选地存在的，并且在一个实施方案中，没有螺旋盘管，其中该实施方 案在图1B中例示。如果在绝热或接近绝热条件下运行反应，其中被引入至氯化反应器的 HC1和M3的温度足够低于HC1和M3吸收通过放热氯化反应产生的热量的运行温度，那么不 需要冷却盘管。
[0087] 在图1A或1B中未示出的是可通过一个或多个管道125、130和135与一个或多个 化学储存容器连接的反应器100。这些化学储存容器可与反应器100-起有效使用以便，例 如，储存排出气中存在的产物直至产物需要的时间，和/或储存原料物质直至需要将它们 引入至反应器100的时间。此外或者替代地，可将一个或多个管道125、130和135与一个 或多个化学反应器连接。例如，可将管道125与产生一种或多种原料物质的化学反应器连 接，和/或可将管道135与使用产物混合物作为原料物质的化学反应器连接。此外或者替 代地，可将一个或多个管道125、130和135与纯化系统连接。例如，可将管道135与纯化系 统连接，由此从一种或多种产物混合物的其他组分分离一种或多种产物混合物的组分。
[0088] 在本方法和系统的一个实施方案中，可将管道125与第一阶段化学反应器连接， 所述第一阶段化学反应器产生气态混合物，其充当其中本文描述的方法发生（在反应器 100中发生的反应）的第二阶段化学反应器的部分原料物质。该实施方案在图2中例示，其 中反应器100由200标识，并且管道125由225标定。在图2中，反应器200可具有或者可 能不具有冷却盘管和/或冷却套管。例如，第1阶段化学反应器205可用于借此四氯化硅 (STC)和氢气（H 2)在适合的反应条件下一起反应以产生TCS和HC1的混合物的方法。在一 个实施方案中，通过管道225将反应器200与第1阶段化学反应器（205)连接，其中在足以 产生包括TCS、HC1并且任选还包括STC和氢气的混合物的温度和压力下混合STC和氢气， 其中该混合物离开反应器205,经过管道225并且进入反应器200。任选地，当它从反应器 205移动至反应器200时该气体混合物未被分馏或纯化。STC通过管道208进入第1阶段 反应器，同时氢气通过管道209进入第1阶段反应器。任选地，可将STC和氢气混合并且其 混合物通过单一管道进入第一阶段反应器。任选地，可将HC1添加至205 (未示出）。氢气 和STC可来自包含各个纯净形式的两种物质的储液器。
[0089] 任选地，用于第1阶段反应器的STC和氢气可来自其他与第1和第2阶段反应器流 体互通的系统，其中那些任选系统在位于包括第1和第2阶段反应器的虚线外部的图2中 示出。例如，可通过可任选与其中西门子方法发生的CVD反应器210连接的管道208提供 用于反应器205的STC。或者或此外，用于反应器205的STC可来自任何其他适合的来源， 包括来自如在下面讨论和图2中示出的第2阶段反应器的排出气。可通过管道209提供用 于反应器205的氢气，所述管道209可任选与还与第2阶段反应器200流体互通的排出气 回收系统230流体互通。在该任选的实施方案中，在排出气回收系统230中纯化来自第2 阶段（直接氯化）反应器的排出气中存在的氢气，然后任选使用再循环氢气压缩机232进 行压缩，然后通过管道209递送至第1阶段（STC转化器）反应器。任选地，如图2所示，用 于第1阶段反应器的一些氢气可来自其中进行西门子方法的CVD反应器235。如所示图2， 除了提供纯净氢气之外，排出气回收系统230还可提供可通过管道240引入至第1阶段反 应器的纯净STC。任选地，用于第1阶段反应器的氢气和STC可来自得自西门子方法的排出 气。任选地，用于第1阶段反应器的氢气和STC可来自得自第2阶段反应器的排出气。任 选地，用于第1阶段反应器的氢气和STC可来自得自西门子方法的排出气和/或作为来自 第2阶段反应器的排出气。
[0090] 用于第1阶段反应器205的温度和压力可为，例如，300-500°C和3-15barg，其中 将STC和氢气保持在这些条件下，其保持的时间足以产生包含TCS和HC1的混合物。金属 硅化物的填充床可存在于第一阶段化学反应器内，其中在规定的示例性温度和压力条件下 金属硅化物催化由STC和氢气产生TCS和HC1。在没有催化剂的第1阶段反应器中，可在较 高温度下运行反应器，例如，1KKTC至1300°C，运行的时间足以产生包含TCS和HC1的混合 物。如图2所示，可结合也在本文描述的在第1阶段STC转化器化学反应器中发生的方法 运行在直接氯化反应器200中发生的本文描述的方法。处于能源节约目的，热交换设备可 用于在反应器200的原料和产物之间交换热量，并且用于在第一阶段反应器205的原料和 产物之间交换热量。此外，从放热反应器200去除的热量可用于结合热交换设备以向在第 一阶段反应器205中发生的吸热反应提供热量。
[0091] 在一个实施方案中，管道225通过任选的管道252与包含HC1的储存容器250连 接，即，流体互通。HC1可为纯净形式，即处于大于95%纯度，或者大于99%纯度，其中纯度 测定基于储存容器中存在的所有物质的摩尔。HC1可与STC接触，其中在一个实施方案中， HC1与STC混合，但STC的浓度低，基于储存容器中HC1和STC的总摩尔，S卩小于lOmol%或 小于5mol %。
[0092] 在一个实施方案中，如在上面讨论过的，管道225与第1阶段化学反应器205和包 含HC1的储存容器250二者连接，S卩，流体互通。以该方式，进入反应器200的HC1的浓度 可能增加而超过从第1阶段反应器205产生的混合物中存在的HC1的浓度。在一个实施方 案中，用于将冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的气体的本方法包括从上述第一阶段反应器 205制备原料，并且通过第一管道225将所述原料递送至反应器200,同时在相关的实施方 案中，使用来自包含HC1的储存容器250的HC1稀释来自第一阶段反应器205的混合物，由 此以形成包含至少TCS和HC1的原料混合物，任选地还包含STC、DCS或氢气，或者STC、DCS 和氢气二者，其中在第二阶段反应器200中将该原料混合物与冶金级硅接触。
[0093] 如前面提及的，氯化反应器100或200产生在排出气内包含的产物混合物。在一 个实施方案中，产物混合物包含很少或者没有HC1。例如，基于排出气等分中含氯物质的总 摩尔，小于10 %的那些摩尔可为HC1，或者小于5 %，或者小于2 %，或者小于1 %，或者小于 0.5%。作为另一实例并且基于排出气等分中存在的物质的总摩尔，小于10%的那些摩尔可 为HC1，或者小于5%，或者小于2%，或者小于1%，或者小于0.5%。当出现一个或多个下 列反应条件时促进具有较低HC1含量的排出气以形成：在反应器内部以摩尔过量形式存在 的MGSi，在此期间MGSi和HC1接触的反应时间增加，MGSi和HC1接触的温度增加，MGSi和 HC1接触的压力增加。
[0094] 如前面提及的，本公开的一个方面是方法，其包括借此在M3的存在下将HC1和 MGSi反应以形成TCS的直接氯化反应，其中M3和/或HC1在STC转化器中产生。因此，本 公开提供了方法，其包括（a)将四氯化硅和氢气引入至STC转化器并且回收包含氯化氢和 M3的排出气；和（b)在包括250-350°C的温度和2-33barg的压力的反应器运行条件下将来 自STC转化器和冶金级硅（MGSi)的排出气引入至氯化反应器，时间足以将MGSi转化为包 含三氯甲硅烷的排出气。本公开的该方面伴随添加氢气和MGSi有效将STC转化为TCS。
[0095] 可以常规方式运行STC转化器。STC转化器是本领域已知并且目前在全世界多晶 硅制造工厂中运行。这些转化器还被称为其他名称，例如STC至TCS转化器，STC至TCS热 转化器，STC-至-TCS热转化器和STC氢化转化器。不论什么名称，在约1100°C的运行温度 和约6barg的运行压力下它们常规运行以将STC和氢气转化为TCS和HC1。通常使用位于 转化器内部的石墨加热兀件获得这些商温。
[0096] 从资金成本和运行成本二者的角度看，用于STC转化器的超过1100°C的该高温是 不期望的。能源花费金钱，并且与处于更低温度相比，它需要更多能源以保持转化器处于更 高温度。特别地，当温度非常高时，超过1，〇〇〇°c，引入至转化器的热量迅速逸入周围环境 中。为了减轻该温度损失，热转化器受到了很大损坏，通常使用放置在转化器壳内部周围的 石墨绝缘砌块。然而，在典型实践中，那些绝缘砌块迅速降解并且每隔3-6个月必须更换。 从操作角度来看，保持高温也具有挑战性。石墨加热元件，例如，向TCS产物添加甲基氯甲 硅烷形式的碳，其中那些甲基氯甲硅烷非常难于从TCS中分离。
[0097] 可通过在反应器内部包含催化剂来使STC转化器的运行温度降低。催化剂可为 诸如金属硅化物的金属催化剂。金属硅化物期望表现出一个或多个下列性质：(a)它形成 稳定的硅化物形式，其与二氯化硅游离自由基形成加合物；(b)它形成显示多价态的硅化 物（例如，Ni 2Si或NiSi);和（c)金属硅化物的相应金属氯化物形式具有它在反应条件下 (例如A1C13)不蒸发离开硅化物形式的足够低的挥发性，或者形成非反应性液体膜（例如 PbCl2))。示例性金属硅化物催化剂为铬硅化物，例如CrSi、CrSi2、Cr3Si或Cr 5Si3 ;镍硅化 物，例如NiSi、Ni2Si、NiSi2和Ni3Si ;铁硅化物，例如，FeSi和β -FeSi2 ;和铜硅化物。也可 使用其他金属硅化物催化剂。催化剂可为金属硅化物的混合物，例如，铬硅化物结合镍硅化 物。
[0098] 金属催化剂可以高表面积存在于STC转化器内。获得金属催化剂的高表面积的一 种方法是在结构载体上提供催化剂。例如，可获得粉末形式的金属硅化物并将该粉末附着 于载体，其中然后将负载的金属催化剂加入至STC转化器。这是负载的金属催化剂的非原 位形成的实例。另一种方法是放置高表面积金属（即，具有高面积每单位体积的金属，如例 如，在金属绒中发现的）并且将其放入STC转化器。暴露该高表面金属于一种或多种STC、 TSC和DSC将至少一些金属表面转化为金属硅化物，并且如果金属的厚度足够小，则全部金 属载体转化为金属硅化物。因此，金属硅化物催化剂可为绒或线形式，其被原位形成并且具 有载体在STC转化器的运行条件下保持其形态的足够的结构完整性。在另一方法下，在散 装填料上形成催化剂，还称为规整填料，并且硅化物在填料的表面上形成层，并且在金属催 化剂下面存在未转化的金属。散装填料的实例包括316不锈钢、Pall?环和是多孔金属类 型的金属海绵。通常，能原位或非原位形成催化剂。当原位形成时，催化剂通常具有足够的 机械稳定性，以便即使在通过STC转化器的气体流产生的压力下仍保持它的形态。因此，可 选择催化剂的形状以提供更高效率的催化。例如，可以具有高聚集表面积的有形状金属块 形式提供催化剂，或者它可采取细线网形式作为两个实例。
[0099] 当金属催化剂用于STC转化器时，与在约1100°C下运行的常规STC转化器相比转 化器的运行温度降低。在各个实施方案中，当存在催化剂时，运行温度为约l〇〇°C至700°C， 或约300°C至600°C，或约450°C至550°C，或约500°C。包含金属催化剂的STC转化器的运 行温度优选小于700°C。在小于700°C下运行的包含催化剂的STC转化器内的最大压力在 各个实施方案中为〇. 5绝对大气压至20绝对大气压，或者1. 0绝对大气压至12绝对大气 压，或者3. 0至9. 0绝对大气压，或者为约6绝对大气压。
[0100] 当金属催化剂用于STC转化器时，本公开的任选方法包括在供给至STC转化器的 原料中包含HC1。HC1有助于活化催化剂，并且不妨碍TCS的形成。因此，在本公开的一个 实施方案中，原料包括HC1连同51^和托以及任选的其他组分。根据本公开，通过向原料 加入HC1，与当在温度< 800°C而在原料中不存在HC1的平衡条件下运行转化器时获得的相 比，STC转化率可增加至少1. 5倍或至少2倍或至少3倍的数量级。
[0101] 在各个实施方案中，递送至转化器的原料中HC1的水平保持在> 0. 01摩尔％、 彡0· 05摩尔％、彡0· 1摩尔％、在彡0· 5mol %、在彡2mol %或者在彡3mol %或者在 > 5m〇l% HC1，基于原料中组分的摩尔总数。对于各个那些各种实施方案，可任选规定原料 中HC1的水平彡20mol%、或者彡15mol%、或者彡lOmol%、或者彡6mol%，基于原料中组 分的摩尔总数。
[0102] 作为另一选择，可在非平衡条件下运行STC转化器。在常规操作中，并且即使在催 化剂的存在下，在反应器内部，STC转化器在STC和TCS的量（和诸如DCS的其他反应物） 之间获得平衡条件。能通过熟知的模型计算在热平衡下产生的TCS的量。Gibb自由能极小 化模型是一种这样的模型，并且通过例示，如在下面表格中示出的以温度函数形式计算氢 气中STC至TCS的热转化率，其中"STC转化为TCS百分比"是指进入转化器的STC与转化 为TCS的STC的百分比，换言之，在给定时间内离开转化器的TCS的摩尔数除以在相同时间 期间进入转化器的STC的摩尔数，乘以100。
[0103] 表
[0104]
【权利要求】
1. 方法，其包括在包括250-400°C的温度和2-33barg的压力的反应条件下，在反应器 中将氯化氢、冶金级硅以及选自四氯化硅、三氯甲硅烷、二氯甲硅烷和氢气的第三物质（M3) 结合足够的时间以将冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的排出气。
2. 如权利要求1所述的方法，其中以气相形式将所述氯化氢和所述第三物质引入至所 述反应器。
3. 如权利要求1所述的方法，其中以混合物形式将所述氯化氢和所述第三物质引入至 所述反应器。
4. 如权利要求3所述的方法，其中所述混合物的温度小于所述反应器内部温度。
5. 如权利要求3所述的方法，其中所述混合物还包含至少一种选自氢气（H2)、四氯化 硅、三氯甲硅烷和二氯甲硅烷的组分。
6. 如权利要求3所述的方法，其中所述混合物包含四氯化硅、三氯甲硅烷、氯化氢和氢 气。
7. 如权利要求3所述的方法，其中所述混合物是四氯化硅和氢气的反应产物。
8. 如权利要求3所述的方法，其中氯化氢构成小于50mol %的所述混合物的组分。
9. 如权利要求3所述的方法，其中所述混合物中氢气与氯甲硅烷的摩尔总和的摩尔比 为 1:1 至 6:1。
10. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应条件为绝热反应条件。
11. 方法，其包括： a) 将四氯化硅和氢气引入至STC转化器并回收包含氯化氢和M3的排出气；和 b) 在包括250-350°C的温度和2-33barg的压力的反应器运行条件下将所述排出气和 冶金级硅引入至氯化反应器中足够的时间以将冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的排出气。
12. 如权利要求11所述的方法，其中在300-500°C的温度和3-15barg的压力下在所述 STC转化器中将四氯化硅和氢气结合足够的时间以产生所述排出气。
13. 如权利要求11所述的方法，其中在包含金属硅化物催化剂的填充床的存在下在所 述STC转化器中将所述四氯化硅和氢气结合并且所述STC转化器在小于800°C的运行温度 下运行。
14. 如权利要求11所述的方法，其中所述STC转化器运行的保持时间小于达到排出气 中所述STC和TCS之间的热平衡所需的保持时间。
15. 如权利要求11所述的方法，其中将包含氯化氢和小于5mol %四氯化硅的稀释剂供 给引入至所述具有所述四氯化硅和氢气的STC转化器。
16. 如权利要求11所述的方法，其中在被引入至所述氯化器反应器之前将所述排出气 冷却至低于所述氯化器反应器的运行温度至少30°C的温度。
17. 如权利要求11所述的方法，其中所述氯化器反应器由包含碳钢的物质建造。
18. 如权利要求11所述的方法，其中所述排出气的等分特征在于具有组分的总摩尔 数，并且氯化氢构成小于5mol %的所述组分的总摩尔数。
【文档编号】B01J19/24GK104203821SQ201380013989
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2012年3月14日
【发明者】马克·威廉·达塞尔 申请人:森特瑟姆光伏美国有限公司