利用亲水前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法
【专利摘要】一种利用亲水前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，包括一个将聚偏氟乙烯溶解在非质子极性溶剂中制成成膜基础溶液的步骤；一个将含有亲水链段和活性基团的亲水前体溶解在非质子极性溶剂中制成亲水前体溶液的步骤；将亲水前体溶液加入成膜基础溶液中，在引发剂的作用下，生成的两亲性聚合物与聚偏氟乙烯共混得到制备微孔滤膜的铸膜液；将铸膜液通过刮膜机刮膜，制成新生膜，将新生膜浸入到凝固浴中浸泡，固化后得到微孔滤膜；将微孔滤膜转移到去离子水浴中浸泡，干燥后即得本发明。本发明的方法制备方法简单、重复性好，容易实现规模化生产，无需额外致孔剂便可得到高通量的微孔滤膜，该微孔滤膜为强亲水性的干膜，易于保存，抗污染。
【专利说明】利用亲水前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，尤其涉及分离膜材料与亲水化改性技术，特别是一种利用亲水前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法。
【背景技术】
[0002]膜分离技术作为一种新型的分离技术，其分离过程具有低能耗、分离性能好、无二次污染等优点，目前已在化工、医药、能源、环境工程、水处理等领域得到广泛的应用。对性能优良的分离膜材料的选择是膜分离技术的核心，也是膜分离技术发展的研究重点。目前大量应用的分离膜材料多为高分子聚合物，主要有聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、含氟聚合物等。在众多的高分子聚合物中，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶型聚合物，C一F键长短，键能高，具有良好的化学稳定性和耐热性，是用于制备分离膜的优选材料之一，在制备水处理微滤、超滤膜材料中是首选材料之一。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种综合性能优良的膜材料，因其突出的化学稳定性、热稳定性、力学性能以及介电性能，受到越来越多的关注，在分离膜领域具有广泛的应用前景。然而，低表面能的特点使得PVDF微孔滤膜具有强疏水性。在处理水相分离体系时往往会产生两个问题:一是水通量低；二是极易吸附有机物、蛋白质，造成膜污染，导致膜通量下降，膜寿命缩短。因此，通过对PVDF疏水膜进行亲水改性，增加膜的水通量，减少膜污染，延长膜使用寿命显得十分必要。
[0004]膜科学工作者在聚偏氟乙烯亲水改性方面已经做了大量工作。其中，表面亲水改性以及共混亲水改性是两种最为常用的方法。相较于表面亲水改性，共混亲水改性更为实用方便，不受限于膜形式，并且不需要预处理或后处理。目前，主要有三类物质作为亲水改性剂添加到PVDF基体中:一是两亲共聚物，尽管其与基体树脂具有良好的相容性，但是制备过程较为繁琐，往往需要经过复杂的化学反应如原子转移自由基聚合(ATRP)(例如文献 L.Ying, W.H.Yu, E.T.Kang and K.G.Neoh, Langmuir, 2004, 20,6032 ?6040 所报道)；二是无机粒子，不可避免的是，在共混过程中，这些无机粒子往往会发生团聚，无法均匀分数在聚合物基体里面，最终导致亲水改性效果不明显，膜力学性能变差(例如文献F.Liu,M.R.M.Abed and K.Li, J.Membr.Sc1.，2011，366，97 ?103 所报道)；三是亲水聚合物，分为水溶性和非水溶性两大类，水溶性聚合物如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)通常是作为致孔剂使用，由于在制备和使用过程中会被溶出，几乎不影响亲水性。非水溶性添加剂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、醋酸纤维素(CA)，由于本身亲水程度的限制，需要大的添加量方可达到亲水改性效果(例如文献C.Mu, Y.Su, M.Sun, ff.Chen and Z.Jiang, J.Membr.Sc1.，2011，366，97?103所报道)。而高亲水性聚合物又由于与基体树脂相容性太差，产生分相，不适合作为亲水改性剂。
[0005]虽然这些对聚偏氟乙烯微孔滤膜的亲水化改性方法使得聚偏氟乙烯微孔滤膜的亲水性有了很大的提高，但还远未达到令人满意的程度。这些亲水改性的聚偏氟乙烯滤膜仍然存在亲水性较差，水通量较低，较易污染等问题，而且这些亲水改性的聚偏氟乙烯滤膜往往是以湿态膜的形式保存，对产品的生产、保存、运输、使用等都造成一定程度的困扰。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种利用亲水前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，所述的这种利用亲水前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法要解决现有技术中亲水改性的聚偏氟乙烯滤膜亲水性较差、水通量较低，较易污染的技术问题，同时要解决运输和保存的技术问题。
[0007]本发明的这种利用亲水前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，包括一个制备膜基础溶液的步骤，一个制备成膜亲水前体溶液的步骤，一个制备微孔滤膜的铸膜液的步骤，一个固化新生膜的步骤，一个浸泡、干燥聚偏氟乙烯微孔滤膜的步骤；在所述的制备膜基础溶液的步骤中，将聚偏氟乙烯溶解在非质子极性溶剂中，聚偏氟乙烯在膜基础溶液中的质量百分比浓度为5~35%，在50~150°C温度下搅拌，搅拌时间I~72小时，搅拌速度为50~1000转/分钟，制成膜基础溶液；在所述的制备成膜亲水前体溶液的步骤中，将含有亲水链段和活性基团的亲水前体溶解在非质子极性溶剂中，亲水前体在成膜前体溶液中的质量百分比浓度为10~80%，在10~100°C温度下搅拌，搅拌速度为50~1000转/分钟，搅拌时间为10分钟~120分钟，制成膜亲水前体溶液；在所述的制备微孔滤膜的铸膜液的步骤中，将成膜亲水前体溶液加入到成膜基础溶液中，所述的亲水前体溶液与基础溶液的质量比为0.05~0.5:1，再加入引发剂，所述引发剂的质量为亲水前体质量的0.1~10%，反应温度为50~150°C，搅拌速度为50~1000转/分钟，搅拌时间为I~72小时，制成铸膜液；在所述的固化新生膜的步骤中，将铸膜液通过刮膜机加工成膜，气相成膜得到新生膜，所述的新生膜在空气中暴露时间3~60秒，环境温度为10~40°C，环境相对湿度为10~90%，然后将新生膜浸入到凝固浴中浸泡3~60秒，固化完全，得到聚偏氟乙烯微孔滤膜；在所述的浸泡并干燥聚偏氟乙烯微孔滤膜的步骤中，将固化完全的聚偏氟乙烯微孔滤膜转移到去离子水浴中浸泡I~48小时，去离子水的温度为20~80°C，浸泡过的微孔滤膜湿态膜经过干燥后，得到干态-亲水的聚偏氟乙烯滤膜。
[0008]进一步的，所述的聚偏氟乙烯的数均分子量在4X IO4~IX 106。
[0009]进一步的，所述的非质子性极性溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种或一种以上的混合物。
[0010]进一步的，所述的含有亲水链段和活性基团的亲水前体为具有下述化学通式的化合物的一种或几种的混合物:
[0011]
【权利要求】
1.一种利用亲水性前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，其特征在于:包括一个制备膜基础溶液的步骤、一个制备成膜亲水前体溶液的步骤、一个制备微孔滤膜的铸膜液的步骤、一个固化新生膜的步骤和一个浸泡并干燥聚偏氟乙烯微孔滤膜的步骤，在所述的制备膜基础溶液的步骤中，将聚偏氟乙烯溶解在非质子极性溶剂中，聚偏氟乙烯在膜基础溶液中的质量百分比浓度为5~35%，在50~150°C温度下搅拌，搅拌时间I~72小时，搅拌速度为50~1000转/分钟，制成膜基础溶液；在所述的制备成膜亲水前体溶液的步骤中，将含有亲水链段和活性基团的亲水前体溶解在非质子极性溶剂中，亲水前体在成膜前体溶液中的质量百分比浓度为10~80%，在10~100°C温度下搅拌，搅拌速度为50~1000转/分钟，搅拌时间为10分钟~120分钟，制成膜亲水前体溶液；在所述的制备微孔滤膜的铸膜液的步骤中，将成膜亲水前体溶液加入到成膜基础溶液中，所述的亲水前体溶液与基础溶液的质量比为0.05~0.5:1，再加入引发剂，所述引发剂的质量为亲水前体质量的0.1~10%，反应温度为50~150°C，搅拌速度为50~1000转/分钟，搅拌时间为I~72小时，制成铸膜液；在所述的固化新生膜的步骤中，将铸膜液通过刮膜机加工成膜，气相成膜得到新生膜，所述的新生膜在空气中暴露时间3~60秒，环境温度为10~40°C，环境相对湿度为10~90%，然后将新生膜浸入到凝固浴中浸泡3~60秒，固化完全，得到聚偏氟乙烯微孔滤膜；在所述的浸泡并干燥聚偏氟乙烯微孔滤膜的步骤中，将固化完全的聚偏氟乙烯微孔滤膜转移到去离子水浴中浸泡I~48小时，去离子水的温度为20~80°C，浸泡过的微孔滤膜湿态膜经过干燥后，得到干态-亲水的聚偏氟乙烯滤膜。
2.如权利要求1所述的利用亲水性前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，其特征在于:所述的聚偏氟乙烯的数均分子量在4X IO4~IX IO6之间。
3.如权利要求1所述的利用亲水性前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，其特征在于:所述的非质子性极性溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种或一种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的利用亲水性前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，其特征在于:所述的含有亲水链段和活性基团的亲水前体为具有下述化学通式的化合物中的一种或一种以上的混合物:
5.如权利要求4所述的利用亲水性前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，其特征在于:所述的亲水前体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、单甲醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物，所述的亲水前体中还至少包含甲基丙烯酸甲酯、或者甲基丙烯酸羟乙酯、或者甲基丙烯酸羟丙酯。
6.如权利要求1所述的利用亲水性前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，其特征在于:在所述的制备微孔滤膜的铸膜液的步骤中，所述的引发剂为自由基引发剂偶氮类化合物或者自由基诱发剂过氧化物。
7.如权利要求6所述的利用亲水性前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，其特征在于:所述的自由基引发剂偶氮类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种的组合。
8.如权利要求6所述的利用亲水性前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，其特征在于:所述的自由基诱发剂过氧化物为过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或两种的组合。
9.如权利要求1所述的利用亲水性前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，其特征在于:所述的凝固浴为水和有机溶剂的混合物，有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物，有机溶剂在凝固浴中的质量百分比浓度为O~90%，所述的凝固浴的温度为10~80。。。
10.如权利要求1所述的利用亲水性前体制备干态-亲水聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，其特征在于:所述 的干燥方式为自然晾干、或10~80°c温度下烘干或者吹干。
【文档编号】B01D67/00GK103785306SQ201410065164
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月25日 优先权日:2014年2月25日
【发明者】高林东, 邱涛, 刘旭红 申请人:上海禹澄环境科技有限公司